JP2013159630A - 芳香族ポリスルホンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族ジハロゲノスルホン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基及び有機極性溶媒を配合し、前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることにより、芳香族ポリスルホンを製造する方法であって、前記塩基及び芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量を、下記(a)の要件を満たすようにし、生成する前記芳香族ポリスルホンの還元粘度を0.55〜0.64とすることを特徴とする芳香族ポリスルホンの製造方法。
(a)価数がn(nは1以上の整数である)の塩基を1種以上配合し、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対する塩基のモル数を、塩基の種類ごとにn/2倍した値の合計値が、1.015〜1.030となるようにする。
【選択図】なし
Description
本発明は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基及び有機極性溶媒を配合し、前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることにより、芳香族ポリスルホンを製造する方法であって、前記塩基及び芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量を、下記(a)の要件を満たすようにし、生成する前記芳香族ポリスルホンの還元粘度を0.55〜0.64とすることを特徴とする芳香族ポリスルホンの製造方法を提供する。
(a)価数がn(nは1以上の整数である)の塩基を1種以上配合し、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対する塩基のモル数を、塩基の種類ごとにn/2倍した値の合計値が、1.015〜1.030となるようにする。
本発明の芳香族ポリスルホンの製造方法においては、前記塩基が炭酸カリウムであることが好ましい。
本発明の芳香族ポリスルホンの製造方法においては、前記有機極性溶媒がジフェニルスルホンであることが好ましい。
(a)価数がn(nは1以上の整数である)の塩基を1種以上配合し、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対する塩基のモル数を、塩基の種類ごとにn/2倍した値の合計値が、1.015〜1.030となるようにする。
芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記一般式(1)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(1)」ということがある。)を有することが好ましく、さらに、下記一般式(2)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(2)」ということがある。)や、下記一般式(3)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(3)」ということがある。)等の他の繰返し単位を1種以上有していてもよい。
(式中、Ph1及びPh2はそれぞれ独立にフェニレン基であり、前記フェニレン基の1個以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
(式中、Ph3及びPh4はそれぞれ独立にフェニレン基であり、前記フェニレン基の1個以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rはアルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子である。)
(式中、Ph5はフェニレン基であり、前記フェニレン基の1個以上の水素原子は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。nは1〜3の整数であり、nが2以上である場合、複数存在するPh5は、互いに同一でも異なっていてもよい。)
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基及びn−デシル基が挙げられ、その炭素数は、1〜10であることが好ましい。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基及び2−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、6〜20であることが好ましい。
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記フェニレン基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に好ましくは2個以下、より好ましくは1個である。
また、繰返し単位(1)と繰返し単位(2)とを有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として化合物(4)を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記一般式(6)で表される化合物(以下、「化合物(6)」ということがある。)を用いることにより、製造することができる。
また、繰返し単位(1)と繰返し単位(3)とを有する芳香族ポリスルホンは、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として化合物(4)を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記一般式(7)で表される化合物(以下、「化合物(7)」ということがある。)を用いることにより、製造することができる。
(式中、X1及びX2は、それぞれ独立にハロゲン原子である。Ph1及びPh2は、前記と同義である。)
(式中、Ph1及びPh2は、前記と同義である。)
(式中、Ph3、Ph4及びRは、前記と同義である。)
(式中、Ph5及びnは、前記と同義である。)
化合物(5)の例としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン及びビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)スルホンが挙げられる。
化合物(6)の例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド及びビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルが挙げられる。
化合物(7)の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジフェニル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル及び4,4’−ジヒドロキシ−p−クオターフェニルが挙げられる。
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ(炭酸水素アルカリ)であってもよいし、正塩及び酸性塩の混合物であってもよい。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましい。
本発明において、塩基は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明において、有機極性溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量(モル)は、芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量(モル)に対して、好ましくは95〜110モル%であり、より好ましくは100〜105モル%である。前記重縮合反応は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との脱ハロゲン化水素重縮合であり、仮に副反応が生じなければ、両者のモル比が1:1に近いほど、すなわち配合時の芳香族ジハロゲノスルホン化合物のモル数が、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に近いほど、得られる芳香族ポリスルホンは、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にある。しかし、実際には、塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合に副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホンが得られるように、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の配合量を調整する必要がある。
(a)価数がn(nは1以上の整数である)の塩基を1種以上配合し、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対する塩基のモル数を、塩基の種類ごとにn/2倍した値の合計値が、1.015〜1.030となるようにする。
nは、例えば、塩基が炭酸カリウムの場合には2であり、塩基が炭酸水素カリウムの場合には1である。
前記合計値が1.015以上であることにより、芳香族ポリスルホンの分子量の制御が容易となり、分子量分布が広くなり過ぎることがない。さらに、芳香族ポリスルホンの還元粘度が高くなり易い。また、前記合計値が1.030以下であることにより、芳香族ポリスルホンの不溶物の含有量が少なくなる。
例えば、配合する塩基が1種のみの場合、前記(a)の要件は、「塩基の配合量が、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、(1.015〜1.030)×2/nモルである。」ことを意味する。
また、本発明によれば、芳香族ポリスルホンの分子量の制御が容易なので、所望の物性を有する成形体を容易に製造できる。
芳香族ポリスルホン約1gをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を1dLとし、この溶液の粘度(η)を、オストワルド型粘度管を用いて、25℃で測定した。また、溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミドの粘度(η0)を、オストワルド型粘度管を用いて、25℃で測定した。前記溶液の粘度(η)と前記溶媒の粘度(η0)から、比粘性率((η−η0)/η0)を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度(約1g/dL)で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度(dL/g)を求めた。
3Lセパラブルフラスコに芳香族ポリスルホン80g、N−メチル−2−ピロリドン920gを加え、70℃で2時間加熱して完全に溶解させ、黄色透明の溶液を得た。次に、減圧条件下(温度:25℃、減圧度:4kPa)で、ミリポア社製のフィルター(材質:ポリテトラフルオロエチレン、孔径:1μm)を備えたろ過器を用いて、得られた溶液150mLをろ過し、全量ろ過が完了するまでの時間を測定した。この時間測定を2回行い、得られた測定時間の平均値をろ過時間(秒)とした。ろ過時間が短いほど、芳香族ポリスルホンはろ過性に優れ、不溶物の含有量が少ないと判断される。
後述する重縮合反応において、最高温度での保持時間が4時間経過した段階で、上記の方法により芳香族ポリスルホンの還元粘度(dL/g)(4時間経過時の還元粘度)を測定し、その値が0.55dL/g以上の場合は、分子量の制御が容易と判断して「○」とし、0.55dL/g未満の場合は、分子量の制御が困難と判断して「×」とした。
[実施例1]
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が500mLの重合槽に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン100.1g、ビス(4−クロロフェニル)スルホン117.7g、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン193.5gを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム56.1gを添加した後、290℃まで徐々に昇温させ、290℃でさらに6時間反応させた。このとき、290℃に到達後、4時間経過した段階で、芳香族ポリスルホンの還元粘度を測定した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに150℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホンの白色粉末を得た。芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定結果、不溶物含有量の評価結果(ろ過時間)、及び分子量制御の評価結果を表1に示す。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が500mLの重合槽に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン100.1g、ビス(4−クロロフェニル)スルホン117.7g、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン193.7gを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム56.4gを添加した後、290℃まで徐々に昇温させ、290℃でさらに4時間反応させた。このとき、290℃に到達後、4時間経過した段階で、芳香族ポリスルホンの還元粘度を測定した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに150℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホンの白色粉末を得た。芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定結果、不溶物含有量の評価結果(ろ過時間)、及び分子量制御の評価結果を表1に示す。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が500mLの重合槽に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン100.1g、ビス(4−クロロフェニル)スルホン117.7g、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン193.4gを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム56.7gを添加した後、290℃まで徐々に昇温させ、290℃でさらに4時間反応させた。このとき、290℃に到達後、4時間経過した段階で、芳香族ポリスルホンの還元粘度を測定した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに150℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホンの白色粉末を得た。芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定結果、不溶物含有量の評価結果(ろ過時間)、及び分子量制御の評価結果を表1に示す。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が500mLの重合槽に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン100.1g、ビス(4−クロロフェニル)スルホン117.7g、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン193.1gを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム56.9gを添加した後、290℃まで徐々に昇温させ、290℃でさらに4時間反応させた。このとき、290℃に到達後、4時間経過した段階で、芳香族ポリスルホンの還元粘度を測定した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに150℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホンの白色粉末を得た。芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定結果、不溶物含有量の評価結果(ろ過時間)、及び分子量制御の評価結果を表1に示す。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が500mLの重合槽に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン100.1g、ビス(4−クロロフェニル)スルホン117.7g、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン194.1gを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム56.0gを添加した後、290℃まで徐々に昇温させ、290℃でさらに7時間反応させた。このとき、290℃に到達後、4時間経過した段階で、芳香族ポリスルホンの還元粘度を測定した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに150℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホンの白色粉末を得た。芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定結果、不溶物含有量の評価結果(ろ過時間)、及び分子量制御の評価結果を表1に示す。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が500mLの重合槽に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン100.1g、ビス(4−クロロフェニル)スルホン117.7g、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン192.9gを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム57.2gを添加した後、290℃まで徐々に昇温させ、290℃でさらに4時間反応させた。このとき、290℃に到達後、4時間経過した段階で、芳香族ポリスルホンの還元粘度を測定した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに150℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホンの白色粉末を得た。芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定結果、不溶物含有量の評価結果(ろ過時間)、及び分子量制御の評価結果を表1に示す。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた、容量が500mLの重合槽に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン100.1g、ビス(4−クロロフェニル)スルホン117.7g、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン192.3gを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温させた。得られた溶液に、炭酸カリウム57.8gを添加した後、290℃まで徐々に昇温させ、290℃でさらに4時間反応させた。このとき、290℃に到達後、4時間経過した段階で、芳香族ポリスルホンの還元粘度を測定した。次いで、得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、さらに150℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリスルホンの白色粉末を得た。芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定結果、不溶物含有量の評価結果(ろ過時間)、及び分子量制御の評価結果を表1に示す。
これに対して、比較例1の芳香族ポリスルホンは、塩基の前記配合量が1.015を下回っており、4時間経過時の還元粘度が小さく、分子量の制御が困難であった。また、比較例2の芳香族ポリスルホンは、塩基の前記配合量が1.030を上回っており、ろ過時間が長くて不溶物の含有量が多かった。そして、比較例3の芳香族ポリスルホンは、塩基の前記配合量が比較例2よりもさらに大きく、不溶物の含有量が比較例2よりもさらに多かった。
Claims (4)
- 芳香族ジハロゲノスルホン化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基及び有機極性溶媒を配合し、前記芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることにより、芳香族ポリスルホンを製造する方法であって、
前記塩基及び芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量を、下記(a)の要件を満たすようにし、
生成する前記芳香族ポリスルホンの還元粘度を0.55〜0.64とすることを特徴とする芳香族ポリスルホンの製造方法。
(a)価数がn(nは1以上の整数である)の塩基を1種以上配合し、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対する塩基のモル数を、塩基の種類ごとにn/2倍した値の合計値が、1.015〜1.030となるようにする。 - 前記塩基がアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
- 前記塩基が炭酸カリウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
- 前記有機極性溶媒がジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の芳香族ポリスルホンの製造方法。
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