JP2005146196A - 芳香族ポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製品の芳香族ポリエーテルの用途に制限されることなく、着色が少なく、透明性の高い芳香族ポリエーテルの製造方法を提供する。
【解決手段】（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は（２）ハロフェノールと、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、存在するフェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存在する量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳香族ポリエーテルを製造する方法において、蓚酸またはそのアルカリ金属塩を得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として蓚酸換算で０．０１〜０．５％存在させて重合することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は着色が改良された芳香族ポリエーテルの製造方法に関する。

芳香族ポリエーテルの製造方法に関しては、種々の方法が提案されている。代表的な方法として、２価フェノールとアルカリ金属水酸化物から生成する２価フェノールのアルカリ金属塩とジハロゲノベンゼノイド化合物とを高沸点のスルホキシド又はスルホン溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン）中で反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

さらに、着色を改良するために、（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物又は（２）ハロフェノールとアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩を不活性スルホン溶媒系で反応させる際に、３価の有機リン化合物を添加して行う方法（特許文献２参照。）次亜リン酸を添加して行う方法（特許文献３参照）も知られている。

しかしながら、リン化合物、特に次亜リン酸を添加して行う方法は、着色を改良する方法として優れた方法であるが、生成するリン化合物が次のポリエーテル精製工程で完全に除去することが困難であり、その結果、リン化合物の存在が問題となる用途では着色改良方法として採用できず、リン化合物に代わる方法が望まれている。
特公昭４２−７７９９号公報 特公平３−２３５７０号公報 特開平０９−３１６１８９号公報

本発明の目的は、製品の芳香族ポリエーテルの用途に制限されることなく、着色が少なく、透明性の高い芳香族ポリエーテルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決するために芳香族ポリエーテルの製造方法について鋭意検討した結果、蓚酸を添加することにより着色が少なく、透明性の高い芳香族ポリエーテルが得られ、またこの蓚酸は重合過程でほぼ完全に分解し製品の芳香族ポリエーテルに残留しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は（２）ハロフェノール（但し、前記ジハロゲノベンゼノイド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）とアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、存在するフェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存在する量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳香族ポリエーテルを製造する方法において、蓚酸またはそのアルカリ金属塩を得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として蓚酸換算で０．０１〜０．５％存在させて重合することを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法である。

本発明によって得られる芳香族ポリエーテルは、黄色みが少なく、透明性の高い、即ち着色が少ない重合体であり、また添加した蓚酸は残留しないため、その用途が限定されない。
本発明の芳香族ポリエーテルは、その優れた耐熱性、機械性能、耐薬品性に優れていることから、重合体が高温に曝されるような部品として使用されるのに適している。そのような用途としては、電気電子部品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具、しゅう動部品、コーテング材料、耐熱塗料、調理用具、医療器具、耐熱フィルムなどが挙げられる。

本発明で用いられる２価フェノールとしては一般式（１）で示されるビスフェノール類が挙げられる。

（式中、Ｙは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン若しくはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン若しくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯー、−ＳＯ₂−、−Ｓ−のいずれかの基又はベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ¹、Ｒ²は−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃)₂、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅の基の中から選ばれ、Ｒ¹とＲ²は同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。）

この２価フェノールの好ましい例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれら２価フェノールのオルト位のメチル置換体などが挙げられる。
中でも一般式（４）で示される化合物が特に好ましい。

（式中、Ｙは前記と同じである。）

本発明で用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物としては、一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚは−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅の基の中から選ばれ、Ｒ³とＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）

このジハロゲノベンゼノイド化合物の好ましい例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロベンゾフェノン及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物のオルト位のメチル置換体などが挙げられる。
（中でも一般式（５）で示される化合物が特に好ましい。

（式中、Ｘ、Ｘ’、Ｚは前記と同じである。）

本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対して実質的に等モルとなる量であり、具体的には約９０〜１１０モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量のポリマーを得るためには約９８〜１０５モル％の範囲内で使用するのが好ましい。

本発明で用いられるハロフェノールとしては、一般式（３）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位またはパラ位にあり、Ａは−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅の基の中から選ばれ、Ｒ⁵とＲ⁶は同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を表す。）

このハロフェノールの好ましい例としては、４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノール、４−（４−フロロフェニルスルホニル）フェノール、４−（４−クロロベンゾイル）フェノール、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルなどが挙げられる。

有機高極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。

アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物としては、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の使用量は、存在するフェノール基１個に対して少なくとも１個のアルカリ金属原子が存在する量であるが、約０．５〜２５モル％過剰の量が好ましい。
これよりも多量の使用は生成ポリマーの開裂もしくは分解を生じさせ、一方、少なすぎると低分子量の生成物しか得られないので好ましくない。

本発明において使用される蓚酸のアルカリ金属塩としては、好ましくは蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウムが挙げられ、蓚酸またはそのアルカリ金属塩の添加量は、得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として蓚酸換算で約０．０１〜０．５％、好ましくは約０．０３〜０．３％の範囲で使用される。
約０．０１％より少ないと、添加の実効は認められず、また約０．５％を越えてもそれ以上の色調改善効果は認められず、使用量が増加するのみであるので好ましくない。
蓚酸分は加熱して重合反応を行う間にほぼ完全に分解し製品の芳香族ポリエーテルには残留しない。

重合反応温度は、使用するモノマー及び溶媒の性質により異なるが、約８０〜４００℃、好ましくは約１００〜３５０℃である。反応温度が低い場合は、目的とする重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しくなる。
反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても良い。

重合反応に要する時間は、反応原料の種類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化するが、通常は約１〜２４時間の範囲であり、好ましくは約２〜１２時間の範囲で実施される。

重合反応は、アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が分解し、炭酸ガスと水とを生成し、アルカリ金属の水酸化物を使用する場合はフェノールとの反応により水が生成する。この生成水を除去し、さらに高温で反応する際に、フェノール又は生成した重合体が酸化によって着色されるのを防ぐために、若干の不活性ガス気流下で行うことが望ましい。

本発明において、重合反応を停止させるためには、通常、反応物を冷却すればよいが、重合体の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。
このハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロロジフェニルスルホン、４−フロロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４−フロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼンなどが挙げられる。

重合反応終了後の重合体の分離精製においては、公知の方法を適用できる。
即ち、室温で固体の溶媒を用いて重合した場合は、重合体、塩、重合溶媒の混合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で、塩、重合溶媒を抽出除去することにより目的とする重合体を得ることができる。
重合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例は、メタノール、アセトン、水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エタノールなどを挙げることができるが、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。

以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。
なお、実施例及び比較例中の還元粘度（ＲＶ）は次式により定義される。
ＲＶ＝(１／Ｃ)×[(ｔ−ｔ₀)／ｔ₀]
ｔ：重合体溶液の流出時間（秒）
ｔ₀：純溶媒の流出時間（秒）
Ｃ：重合体の溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒で表示）
粘度の測定は、オストワルド型粘度管を使用して、２５℃で行った。粘度測定のための重合体溶液の濃度はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中１．０ｇ／１００ｍｌとした。
光線透過率は、重合体の６．０ｇ／１００ｍｌの濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製し、日立自記分光光度計Ｕ−３４１０により、１０ｃｍの光路長のガラスセルを使用して波長４００ｎｍ及び６００ｎｍにおける値を測定した。主に４００ｎｍの光線透過率で黄味着色を判定する。

実施例１
撹拌機、窒素導入管、温度計、先端に受器を付したコンデンサーとを備えた、０．５ＬＳＵＳ３１６Ｌ製フラスコ中に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１００．１０ｇ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１１９．９０ｇ）、及びジフェニルスルホン（１９６．００ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温してモノマーを溶融させた。
その後、蓚酸０．１０ｇ（生成重合体に対し０．０５％）を添加した後、無水炭酸カリウム５７．５０ｇを添加した。その後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに２時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却固化し、細かく粉砕した後、温水洗浄及びアセトン、メタノール混合溶媒での洗浄を数回行った後、１５０℃で加熱乾燥を行い、還元粘度０．３５ｄｌ／ｇの粉末状の芳香族ポリエーテル（以下、単にポリマーと称する）を得た。
このポリマーの４００ｎｍにおける光線透過率は４１．５％、６００ｎｍにおける光線透過率は９２．３％であった。

実施例２
蓚酸の量を０．２０ｇ（生成ポリマーに対し０．１０％）とする以外は、実施例１と同様に行い、還元粘度０．３４ｄｌ／ｇの粉末ポリマーを得た。
このポリマーの４００ｎｍにおける光線透過率は４２．８％、６００ｎｍにおける光線透過率は９１．７％であった。

比較例１
蓚酸を加えなかった以外は実施例１と同様に行い、還元粘度０．３５ｄｌ／ｇの粉末状ポリマーを得た。
このポリマーの４００ｎｍにおける光線透過率は３８．４％、６００ｎｍにおける光線透過率は９０．５％であった。

比較例２
蓚酸の代わりに次亜リン酸を０．０６ｇ（生成ポリマーに対し０．０３％）加えた以外は、実施例１と同様に行い、還元粘度０．３６ｄｌ／ｇの粉末ポリマーを得た。
このポリマーの４００ｎｍにおける光線透過率は４２．５％、６００ｎｍにおける光線透過率は９３．２％であった。

蓚酸を添加することにより４００ｎｍの光線透過率で表される黄味着色が、次亜リン酸添加と同様に少ないポリマーが得られている。

Claims (5)

1. （１）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物及び／又は（２）ハロフェノール（但し、前記ジハロゲノベンゼノイド化合物又は前記ハロフェノールはそのハロゲン原子がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）とアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩および水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、存在するフェノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原子が存在する量を用い、有機高極性溶媒中で重合して芳香族ポリエーテルを製造する方法において、蓚酸またはそのアルカリ金属塩を得られる芳香族ポリエーテルの重量を基準として蓚酸換算で０．０１〜０．５％存在させて重合することを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。
2. ２価フェノールが一般式（１）
   

   

   （式中、Ｙは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基若しくはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−のいずれかの基又はベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ¹、Ｒ²は−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃)₂、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅の基の中から選ばれ、Ｒ¹とＲ²は同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。）で示される化合物である請求項１記載の製造方法。
3. ジハロゲノベンゼノイド化合物が一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｚに対してオルト位またはパラ位にあり、Ｚは−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅の基の中から選ばれ、Ｒ³とＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）で示される化合物である請求１項記載の製造方法。
4. ハロフェノールが一般式（３）
   

   

   （式中、Ｘ”はハロゲン原子でＡに対してオルト位またはパラ位にあり、Ａは−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅の基の中から選ばれ、Ｒ⁵とＲ⁶は同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆは０〜４の整数を表す。）で示される化合物である請求項１記載の製造方法。
5. ２価フェノールが４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであり、ジハロゲノベンゼノイド化合物が４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである請求項１記載の製造方法。