JPH0323570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱酸化劣化性に優れかつ着色性が改
良された芳香族ポリエーテルの製造方法に関す
る。 二価フエノールのアルカリ金属二塩とハロゲン
原子に対しオルト位またはパラ位の少なくとも一
つの位置に電子吸引性基を有するジハロゲノベン
ゼノイド化合物をジメチルスルホキシドあるいは
テトラメチレンスルホン（スルホラン）のような
不活性高極性有機溶媒中で実質的に無水の条件下
で反応させることにより線状ポリアリーレンポリ
エーテルと呼ばれる芳香族重合体を製造する方法
は、例えば特公昭42−7799号公報などに記載され
ている。 しかしながら、この公知の方法で得られる重合
体は透明ではあるが、茶褐色に着色しており、透
明体としての価値を損なうばかりでなく、樹脂と
しての大きな商品価値の一つである外観の美麗さ
をも著しく損なうものである。殊にハイドロキノ
ン、４，4′−ジヒドロキシビフエニルのような二
価フエノールを使用した場合、着色は顕著であ
る。 本発明者はこのような点に鑑み、鋭意研究した
結果、着色が著しく改良され、かつ熱安定性に優
れた重合体を得る方法を見出し本発明を完成し
た。即ち(i)二価フエノールとジハロゲノベンゼノ
イド化合物との実質的な等モル混合物または(ii)ハ
ロフエノール（ただし、前記ジハロゲノベンゼノ
イド化合物もしくは前記ハロフエノールはそのハ
ロゲン原子がそれに対しオルト位もしくはパラ位
に結合した−SO₂−もしくは−CO−で活性化さ
れているものである。）と、アルカリ金属の炭酸
塩もしくは重炭酸塩又はそれらの混合物とを、存
在するフエノール性水酸基の当量以上のアルカリ
金属原子が存在するような量を用い、不活性スル
ホン系有機溶媒中で反応させて芳香族ポリエーテ
ルを製造する方法において、三価の有機リン化合
物を存在させることにより、着色が著しく改良さ
れ、かつ熱安定性に優れた重合体を得ることが出
来る。 適切な二価フエノールはハイドロキノン又は、
式

【式】（式中Ａは 直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，−CO−又は
二価の炭化水素基を示す。）で表わされるビスフ
エノールである。特に好ましい二価フエノール
は、ハイドロキノン、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジヒドロキシフエニルスルフイドな
どであり、共重合体を製造するために、二種類以
上の二価フエノールを混合して使用することも出
来る。 適切なジハロゲノベンゼノイド化合物は次の式
で示されるものである。

【式】（式中Ｘ およびX′は同一のもしくは異なつていてもよい
ＢおよびB′基に対し、オルト位もしくはパラ位
にあるハロゲン原子であり、ＢおよびB′基は同
一のもしくは異なつていてもよい−SO₂−もしく
は−CO−を示し、Arは二価の芳香族基を示し、
そしてｍは０もしくは１である。） 前記芳香族基Arはフエニレン、ジフエニレン、
オキシジフエニレンなどの二価の芳香族基であ
る。特に好ましいジハロゲノベンゼノイド化合物
は、４，4′−ジクロルジフエニルスルホン、４，
4′−ジクロルベンゾフエノン、ビス−４，4′−
（４−クロロフエニルスルホニル）ジフエニル、
ビス−４，4′−（４−クロロフエニルスルホニル）
ジフエニルエーテルなどである。共重合体を製造
するため、二種類以上のジハロゲノベンゼノイド
化合物を混合して使用することも出来る。 適切なハロフエノールは式

【式】（式中Ｘはハロゲン 原子でＢに対しオルト位もしくはパラ位にあり、
Ｂは−SO₂−もしくは−CO−を示し、Arは二価
の芳香族基である。）で表わされる化合物で、Ar
は好ましくはフエニレン、ジフエニレンである。
特に好ましいハロフエノールは４−（４−クロロ
フエニルスルホニル）フエノール、４−（４−ク
ロロベンゾイル）フエノールおよびこられの混合
物である。 使用する溶媒は式Ｒ−SO₂−R′（式中Ｒおよび
R′は同一のもしくは異なつていてもよいアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、さら
にそれらで連鎖結合を構成した環状化合物である
ことも出来る。）で示されるものであり、好まし
い溶媒はジメチルスルホン、テトラメチレンスル
ホン（スルホラン）、ジフエニルスルホンなどで
ある。アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩は
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウムなどであり、これらを混合
して用いることも出来る。これらのアルカリ金属
の炭酸塩もしくは重炭酸塩の使用量は存在するフ
エノール性水酸基の当量以上アルカリ金属原子が
存在する量が必要であるが、多すぎると単に不経
済であるばかりでなく過剰の塩の除去のため、多
大の労力を必要とする他、時には分岐構造の重合
体を生ずることもあるので好ましくない。使用量
はフエノール性水酸基の当量の30％迄の過剰量と
すべきである。 二価フエノールとジハロゲノベンゼノイド化合
物を使用する場合には、それらは実質上等モル量
で使用すべきであるが、生成する芳香族ポリエー
テルの分子量を調節する目的でジハロゲノベンゼ
ノイド化合物を僅かに過剰使用することが許され
る。その過剰量は５モル％迄である。 三価の有機リン化合物として好ましいものは式

【式】（式中、R₁，R₂およびR₃は同一のもし くは異なつていてもよいアルキル基、アリール基
又はアラルキル基を示し、さらにR₁，R₂，R₃の
いずれか二つの基で連鎖結合を構成した環状構造
をとることも出来る。）または式

【式】（式中、R₁，R₂，R₃および R₄は同一のもしくは異なつていてもよいアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、R₁
とR₂および／またはR₃とR₄との夫々の両者で連
鎖結合を構成した環状構造をとることも出来、Ｙ
は二価の炭化水素基である。）であり、このよう
なものとしてはトリ−ノルマル−ブチルホスフイ
ン、トリ−フエニルホスフイン、トリス−トリル
ホスフイン、１，２−ビス−（ジフエニルホスフ
イノ）エタンが特に好ましい。これら三価の有機
リン化合物の使用量はフエノールに対し、0.01〜
５モル％、好ましくは0.1〜３モル％である。
0.01モル％以下では添加の実効は認められず、ま
た５モル％以上では使用しても特段の効果はな
い。 重合温度は使用モノマーおよび溶媒の性質によ
つて異なるが、好ましくは100〜400℃特に好まし
くは130〜300℃に保つべきである。 重合反応は炭酸塩もしくは重炭酸塩とフエノー
ルの反応によつて炭酸塩もしくは重炭酸塩が分解
し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を
除去し、さらに高温反応に際し、フエノールもし
くは生成した重合体が酸化により着色されるのを
防ぐためには、若干の不活性ガス気流下で行なう
ことが望ましい。 重合反応の停止は、重合体が所望する粘度に達
した後、反応性の末端停止剤を加えることによつ
て行なわせる。適当な反応性末端停止剤としては
メチルクロライド、ターシヤリブチルクロライ
ド、４−クロルジフエニルスルホン、４，4′−ジ
クロルジフエニルスルホン、４，4′−ジクロルベ
ンゾフエノンなどである。 重合反応によりアルカリ金属のハロゲン化物が
副生塩として生成するが、これは、反応生成物に
適当な重合体の溶媒を加え、重合体を溶解した
後、析出した副生塩をろ過分離することにより除
去出来る。或いは反応生成物をかきまぜながら、
これに重合体および副生塩に対する実質的な非溶
媒を添加して、重合体と副生塩の混合物の懸濁液
とし、次いで有機溶媒を分離した後、副生塩の適
当な溶媒、例えば水で洗浄することによつて除去
出来る。 本発明により得られる重合体は耐熱、耐酸化、
耐薬品性に優れており、重合体が高温で曝される
ような部分に使用されるのに適している。そのよ
うな用途としては電気絶縁部品、電気接点部品、
耐熱被覆材、耐熱水器具、摺動部品などが挙げら
れる。 上記諸用途において、本発明により得られた着
色が著しく少なく、かつ熱安定性にすぐれる重合
体は価値の高いものである。 以下に本発明の実施例を説明するが、実施例お
よび比較例中の粘度ηinhは次式により定義され
る。 ηinh＝１／Ｃln（ｔ−t₀／t₀） ｔ：重合体溶液の流出時間（秒） t₀：純溶媒の流出時間（秒） Ｃ：重合体溶液の濃度（ｇ／100ml溶媒で表示） 対数は自然対数 粘度の測定は30℃で行なつた。重合体溶液の濃
度は0.2g／100mlとした。また重合体の着色の度
合は重合体を350℃の熱間プレスで100Kg／cm²の圧
力で１mm厚に成形した試料片を、スガ試験機(株)製
の自動色差計で黄色度（Y.I.）、および同社製の
ヘイズメーターで曇価（Haze％）を６点測定し、
その平均値をもつて示した。また試料片を320℃
の熱間プレス中で１時間加熱処理した後のηinh、
黄色度、曇価を測定し、その結果についても示し
た。 実施例と比較例との対比から本発明に記載の三
価の有機リン化合物を存在させることにより、着
色が著しく改良され、かつ熱安定性に優れた重合
体が得られることが明らかである。 実施例 １ 撹拌機、窒素導入管、サーミスター、コンデン
サーと受器に通ずるカラムを付した10の容量を
もつステンレス製オートクレーブに窒素雰囲気下
で1081.73gの４，4′−ジクロロジフエニルスルホ
ン、407.44gのハイドロキノン、539.65gの無水炭
酸カリウム（99.5％純度）、2.96のスルホラン、
9.70gのトリフエニルホスフインを仕込み、オイ
ル加熱循環方式により、反応温度195℃で３時間
撹拌した。反応中窒素を1.5／分の速度で継続
して流した。その後、31.88gの４，4′−ジクロル
ジフエニルスルホンを加え、さらに30分撹拌する
ことによつて反応を停止した。冷却して得られた
ろう状固体を粉砕し、熱酢酸水溶液で洗浄後、熱
水で二度、次いで熱メタノールで二度洗浄し、最
後に140℃で真空乾燥した。このようにして得ら
れた重合体をサーモプラスチツク(株)製の20m／
mφ押出機を用いて330℃でペレツト化した。こ
のようにして得られた重合体のηinhはパラ−クロ
ルフエノール／クロロホルム（重量比１／６）中
で0.65であつた。この重合体から成形した試料片
のY.I.、Hazeおよび加熱処理後の試料片につい
ての測定結果を表に示した。 実施例 ２ 実施例１に記載のトリフエニルホスフインの代
わりに7.48gのトリ−ノルマルブチルホスフイン
を使用した他は、実施例１を踏襲することによ
り、ηinhが0.65の重合体を得た。この重合体を成
形した試料片および加熱処理後の試料片について
の測定結果を表に示した。 実施例 ３ 実施例１に記載のトリフエニルホスフインを
4.85gとした他は、実施例１を踏襲することによ
りηinhが0.63の重合体を得た。この重合体を成形
した試料片および加熱処理後の試料片についての
測定結果を表に示した。 実施例 ４ 実施例１に記載のトリフエニルホスフインの代
わりに11.22gのトリ−ノルマルブチルホスフイン
を使用した他は実施例１を踏襲することにより、
ηinhが0.67の重合体を得た。この重合体を成形し
た試料片および加熱処理後の試料片についての測
定結果を表に示した。 比較例 １ 実施例１に記載のトリフエニルホスフインを使
用しなかつた他は、実施例１を踏襲することによ
り、ηinhが0.66の重合体を得た。この重合体を得
た。この重合体を成形した試料片および加熱処理
後の試料片についての測定結果を表に示した。 実施例 ５ 実施例１で用いたステンレス製オートクレーブ
に窒素気流下で1034.86gの４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニル（このものは不純物として2.2％のパ
ラ−フエニルフエノールを含む）、534.78gの無水
炭酸カリウム（純度99.5％）、3.15のスルホラ
ン、9.18gのトリフエニルホスフインを仕込み、
180℃で５時間撹拌した。反応中窒素を1.5／分
の速度で継続して流した。その後、50.25gの４，
4′−ジクロロジフエニルスルホンを加え、さらに
１時間撹拌することにより、反応を停止した。得
られた重合体を実施例１と同様にして、洗浄・乾
燥後、ペレツト化した。このようにして得られた
重合体のηinhはＮ−メチル−２−ピロリドン中で
0.50であつた。この重合体から成形した試料片の
Y.I.、Hazeおよび加熱処理後試料片についての
測定結果を表に示した。 実施例 ６ 実施例５に記載のトリフエニルホスフインの代
わりに7.08gのトリ−ノルマルブチルホスフイン
を使用した他は実施例５を踏襲してηinhが0.49の
重合体を得た。この重合体から成形した試料片お
よび加熱処理後の試料片についての測定結果を表
に示した。 比較例 ２ 実施例５に記載のトリフエニルホスフインを使
用しなかつた他は、実施例５を踏襲することによ
り、ηinhが0.50の重合体を得た。この重合体から
成形した試料片および加熱処理後の試料片につい
ての測定結果を表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)二価フエノールとジハロゲノベンゼノイド
   化合物との実質的な等モル混合物または(ii)ハロフ
   エノール（たゞし、前記ジハロゲノベンゼノイド
   化合物もしくは前記ハロフエノールはそのハロゲ
   ン原子がそれに対しオルト位もしくはパラ位に結
   合した−SO₂−もしくは−CO−で活性化されて
   いるものである。）とアルカリ金属の炭酸塩もし
   くは重炭酸塩又はそれらの混合物とを、存在する
   フエノール性水酸基の当量以上のアルカリ金属原
   子が存在するような量を用い、不活性スルホン系
   有機溶媒中で反応させて芳香族ポリエーテルを製
   造する方法において、三価の有機リン化合物を存
   在させることを特徴とする芳香族ポリエーテルの
   製造方法。 ２ 二価フエノールがハイドロキノンおよび又は
   式【式】（式中Ａは 直接結合−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，−CO−もしく
   は二価の炭化水素基を示す。）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記ジハロゲノベンゼノイド化合物が式
   【式】（式中Ｘ およびX′は同一のもしくは異なつていてもよい
   ハロゲン原子で、ＢおよびB′基に対し、オルト
   位もしくはパラ位にあり、ＢおよびB′基は同一
   もしくは異なつていてもよい−SO₂−もしくは−
   CO−を示し、Arは二価の芳香族基を示し、そし
   てｍは０もしくは１である。）で表わされる化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の製造方法。 ４ 前記ハロフエノールが式
   【式】（式中Ｘはハロゲン 原子でＢに対しオルト位もしくはパラ位にあり、
   Ｂは−SO₂−もしくは−CO−を示し、Arは二価
   の芳香族基である。）で表わされる化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ５ 不活性スルホン系溶媒が式Ｒ−SO₂−R′（式
   中ＲおよびR′は同一のもしくは異なつていても
   よいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
   示し、さらにそれらで連鎖結合を構成した環状化
   合物であることも出来る。）であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第４項記載のいず
   れかの製造方法。 ６ 前記三価の有機リン化合物が式【式】（式 中R₁，R₂およびR₃は同一のもしくは異なつてい
   てもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル
   基を示し、さらにR₁，R₂，R₃のいずれか二つの
   基で連鎖結合を構成した環状構造をとることも出
   来る。）または式【式】（式中、R₁， R₂，R₃およびR₄は同一のもしくは異なつていて
   もよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基
   を示し、R₁とR₂および／またはR₃とR₄との夫々
   の両者で連鎖結合を構成した環状構造をとること
   も出来、Ｙは二価の炭化水素基である。）で表わ
   される化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第５項記載のいずれかの製造方
   法。