KR20030019305A - 레이저 유도 열 전사 기록 방법 - Google Patents

레이저 유도 열 전사 기록 방법 Download PDF

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KR20030019305A
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그라시엘라 베아트리즈 블란쉐-핀처
커티스 로빈슨 주니어 핀처
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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Abstract

개선된 레이저 열 이미징 방법 및 본 발명의 개선된 방법을 사용하여 얻은 이미징된 레이저러블 조립체를 기재한다. 이 개선된 방법은 고속에서 효과적으로 작동하고 또한 이 개선된 방법에 따라 열 이미징을 행했을 때 리시버 소자 상에 존재하는 이미지의 양호한 내구성 및 높은 이미지 밀도를 가능하게 한다. 개선된 방법의 한 가지 응용 방법으로서 칼라 필터 소자를 제공한다.

Description

레이저 유도 열 전사 기록 방법{LASER-INDUCED THERMAL TRANSFER RECORDING PROCESS}
레이저-유도 열 전사 방법은 칼라 프루핑 (color proofing) 및 리소그래피 (lithography)와 같은 분야에서 공지이다. 이러한 레이저-유도 방법은, 예를 들면, 염료 승화, 염료 전사, 멜트 (melt) 전사 및 융삭 물질 (ablative material) 전사를 포함한다. 이 공정은 예를 들면 발도크 (Baldock)의 영국 특허 제2,083,726호; 드보어 (DeBoer)의 미국 특허 제4,942,141호; 켈로그 (Kellogg)의 미국 특허 제5,019,549호; 에반스 (Evans)의 미국 특허 제4,948,776호; 폴리(Foley) 등의 미국 특허 제5,156,938호; 엘리스 (Ellis) 등의 미국 특허 제5,171,650호 및 코시주카 (Koshizuka) 등의 미국 특허 제4,643,917호에 기재되어 있다.
레이저-유도 방법은 (a) 이미징 가능한 (imageable) 성분을 포함하는 도우너 (donor) 소자, 즉 전사하려는 재료 및 (b) 접하여 있는 리시버 소자를 포함하는 레이저러블 (laserable) 조립체를 사용한다. 레이저러블 조립체는 레이저, 보통 적외선 레이저에 의해 이미지와이즈 (imagewise) 방식으로 노출되어, 도우너 소자로부터 리시버 소자로 재료의 전사를 일으킨다. 도우너 소자로부터 리시버 소자로의 재료의 전사가 한 번에 한 픽셀로 될 수 있도록 (이미지와이즈) 노출은 한번에 레이저러블 조립체의 작고 선택된 영역에서만 수행된다. 컴퓨터 제어에 의해 고 해상도 및 고속의 전사가 가능하다. 레이저러블 조립체는 상기된 바와 같이 레이저에 이미지와이즈 노출될 때, 이하에서는 이미징된 (imaged) 레이저러블 조립체라고 부른다.
프루핑 (proofing) 분야 및 포토마스크 제조를 위한 이미지의 제조에 있어서는, 이미징 가능한 성분은 착색제이다. 리소그래픽 프린팅 플레이트의 제조를 위해서는, 이미징 가능한 성분은 인쇄에서 잉크를 수용하고 전사할 친유성 재료이다.
레이저-유도 방법은 빠르고 고 해상도로 재료를 전사시킨다. 그러나, 많은 경우, 결과적으로 전사된 재료는 전사된 이미지에 필요한 내구성을 갖지 않는다. 염료 승화 방법은 내광성이 없는 경우가 많다. 융삭 및 멜트 전사 공정은, 접착력 및(또는) 내구성이 좋지 않은 것이 문제가 될 수 있다. 미국 특허 제5,563,019호및 미국 특허 제5,523,192호에는, 전사된 이미지의 접착성 및(또는) 내구성의 향상을 가능하게 하는 개선된 다층 열 이미징 소자 및 관련된 방법을 개시한다. 그러나, 향상된 이미지 전사 효율 및 고 감도의 조립체를 갖는 더욱 개선된 열 이미징 조립체 및 관련 방법에 대한 필요성이 계속 존재한다.
릴리프 (relief) 이미지를 만드는데 사용될 수 있는 감광성 소자는 공지이다. 감광성 조성물은 일반적으로 광개시제, 및 활성 방사선 (actinic radiation)에의 노출에 의해 활성화된 후 개시제와 반응할 수 있는 성분을 포함한다. 개시제와 두번째 성분과의 반응은 노출된 부분이 노출되지 않은 부분과 구분될 수 있을 정도로 층의 물리적 성질에 변화를 일으킨다.
현재 해당 기술분야에 공지된 감광성 소자의 이미지와이즈 노출은 일반적으로 감광성 층 (예를 들면, 포토이미징 가능한 층 및(또는) 광중합될 수 있는 층)을 덮는 투명 및 불투명 영역을 갖는 마스크 (포토마스크)인 포토툴 (phototool)의 사용을 필요로 한다. 포토툴은 이미지가 아닌 부분에서 노출 및 광반응을 방지하여, 이미지가 후에 현상될 수 있도록 한다. 포토툴은 이미지 부분에서 투명하고, 즉, 활성 방사선을 통과시켜 그 부분이 방사선에 노출되도록 한다. 포토툴은 보통 원하는 프린팅 이미지의 포토그래픽 네거티브 (또는 포지티브)이다. 최종 이미지에서 수정이 필요하다면 새로운 네거티브 (또는 포지티브)가 만들어져야 한다. 이는 시간이 소모되는 과정이다. 또한, 포토툴은 온도 및 습도의 변화 때문에 디멘션이 조금 바뀔 수 있다. 따라서, 같은 포토툴도 다른 시간 또는 다른 환경에서 사용된다면 다른 결과를 가져올 수 있고 레지스트레이션 (registration) 문제가 발생할수 있다.
따라서, 감광성 소자 상에 포토툴의 디지털 방식 리코딩에 의한 레지스트레이션 문제를 피하기 위하여 포토툴을 여러 번 사용하는 관행을 없애고 이미지와이즈 노출에 앞서 포토툴을 정확하게 배열하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 디스플레이 (LCD) 장치는 매우 낮은 전력의 소모를 필요로 하는 디스플레이에서 또는 가볍고, 평면인 평평한 표면이 필요한 상황에서 점점 더 중요해지고 있다. 예를 들면, LCD는 손목시계, 포켓 및 퍼스널 컴퓨터, 항공기 조종석 디스플레이 등과 같은 디스플레이 장치에 사용된다. 그러나, 이러한 흑백 디스플레이 장치에 칼라 디스플레이 기능을 도입할 필요가 있다. 칼라 필터 어레이 소자는 통상적으로 검정 모자이크 패턴에 첨가 주요 색인 빨강, 녹색, 및 파랑색을 포함한다. 장치가 칼라 기능을 갖기 위해서는 각 픽셀은 칼라 필터 어레이의 칼라 영역, 예를 들면 빨강, 녹색 또는 파랑에 정렬되어야 한다. 디스플레이하려는 이미지에 따라, 1 이상의 픽셀 전극은 디스플레이 작동 중 에너지화 되어 최대 광 (full light), 무광 (no light) 또는 부분 광 (partial light)이 그 픽셀과 결합된 칼라 필터 영역을 통하여 전달되는 것을 가능하게 한다. 사용자에 의하여 인식된 이미지는 인접한 칼라 필터 영역을 통한 빛의 전달에 의해 형성된 색의 혼합이다.
LCD의 가격을 결정하는 주요 인자는 칼라 필터이다. 공정의 복잡성, 색 순도, 온도 안정성 및 패턴 충실도 (fidelity)와 같은 다수의 인자로 인해 LCD 용 칼라 필터의 생산 비용을 감소시키기가 매우 힘들다. 칼라 필터 생산에 유용한 4 가지 대체 제조 방법이 고려되는데, 이는 염료 젤라틴, 착색 포토레지스트(pigmented photoresist), 전착 (electrodeposition) 및 프린팅이다. 염료는 높은 투과율 및 색 순도를 제공하지만 광 및 열 안정성 문제가 있다. 전착에서는, 전착에 사용된 전극의 형태가 픽셀의 배열을 제한한다. 프린팅 방법은 또한 상당한 정렬 및 형태 문제를 갖는다. 뒤의 두 가지 방법은 미세한 도트 패턴을 형성할 수 없으므로, 고 정보 디스플레이에 사용되지 않는다. 착색 포토레지스트의 사용은 칼라 필터의 생산에 일반적으로 선호되는 방법인데, 이는 기술적 및 경제적 관점 모두에서 고 품질 및 고 성능 칼라 필터를 제조하는 가장 실현 가능한 방법이기 때문이다. 전체 크기 및 해상도로 인해 포토레지스트 분야를 위한 통상적인 포토리소그래피 재료의 사용이 가능하게 된다. 그러나, 선호되는 착색 포토레지스트 방법과 관련된 문제점은 칼라 필터를 생산하기 위해 수 많은 (∼20 내지 30의 순차적) 단계 및 습식법을 필요로 한다는 점이다.
따라서, LCD에서 칼라 필터 기능에 대한 요구의 증가를 만족시키기 위해서는 칼라 필터 어레이의 생산을 크게 단순화시켜 비용을 감소시킬 필요가 있다.
발명의 요약
본원은 레이저 유도 열 이미징을 실행하기 위한 개선된 방법 및 개선된 방법에 따라 제조된 이미징된 레이저러블 조립체를 개시한다. 이 개선된 방법은 비교되는 (선행 기술) 방법에 비하여 고 감도를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 레이저 이미징시 리시버 소자 상에 이미지를 형성하게 하는 이 개선된 방법은 비교되는 (선행 기술) 방법에 비해 내구성이 더 크고, 높은 광학 밀도를 갖고, 노출 시간이 변함에 따라 광학 밀도 면에서 더 적은 변화가 측정되는 것을 특징으로 한다.
첫번째 실시태양에서, 본 발명은:
(1)(A)(a) 제1 중합체를 포함하는 1 이상의 가요성 방출 (ejection)층;
(b) 1 이상의 가열층; 및
(c) 외부 표면을 갖고 (i) 분해 온도 T <350℃을 갖는 제2 중합체 및 (ii) 이미징 가능한 성분을 포함하는 1 이상의 전사층
을 순서대로 포함하는 도우너 소자 (단 전사 공정 중 도우너 소자는 지지체를 포함하지 않음); 및
(B) 도우너 소자의 전사층 (c)의 외부 표면과 접촉하는 리시버 소자
를 포함하는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시키는 단계 (여기서 레이저 방사선에의 이미지와이즈 노출은 대략 440 mJ/㎠ 이하의 레이저 플루언스 (fluence)에서 실행되고, 여기서 전사층의 상당 부분이 리시버 소자로 전사됨); 및
(2) 도우너 소자를 리시버 소자로부터 분리시키는 단계를 포함하는 레이저-유도, 열 전사 방법이다.
두번째 실시태양에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 (첫번째 실시태양 대로) 제조된 내구성의 이미징된 레이저러블 조립체이다.
세번째 실시태양에서, 본 발명은:
(1)(A)(a) 지지체;
(b) 제1 중합체를 포함하는 1 이상의 방출층;
(c) 1 이상의 가열층; 및
(d) 외부 표면을 갖고 (i) 분해 온도 T <350℃을 갖는 제2 중합체 및 (ii) 이미징 가능한 성분을 포함하는 1 이상의 전사층
을 순서대로 포함하는 도우너 소자;
(B) 도우너 소자의 전사층 (d)의 외부 표면과 접촉하는 리시버 소자
를 포함하는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시키는 단계 (여기서 레이저 방사선에의 이미지와이즈 노출은 대략 440 mJ/㎠ 이하의 레이저 플루언스에서 실행되고, 여기서 전사층의 상당 부분이 리시버 소자로 전사됨); 및
(2) 도우너 소자를 리시버 소자로부터 분리시키는 단계를 포함하는 레이저-유도 열 전사 방법이다.
네번째 실시태양에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 (세번째 실시태양 대로) 제조된 내구성의 이미징된 레이저러블 조립체이다.
다섯번째 실시태양에서, 본 발명은
(1)(A)(a) <=2.5 기가파스칼의 인장 계수를 갖는 가요성 최저층;
(b) 제1 중합체를 포함하는 1 이상의 방출층;
(c) 1 이상의 가열층; 및
(d) 외부 표면을 갖고 (i) 분해 온도 T <350℃을 갖는 제2 중합체 및 (ii) 이미징 가능한 성분을 포함하는 1 이상의 전사층
을 순서대로 포함하는 도우너 소자 (단, 도우너 소자는 전사 공정 중 지지체를 포함하지 않음); 및
(B) 도우너 소자의 전사층 (d)와 접촉하는 리시버 소자
를 포함하는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시키는 단계 (여기서 레이저 방사선에의 이미지 와이즈 방식 노출은 대략 440 mJ/㎠ 이하의 레이저 플루언스에서 실행되고, 여기서 전사층의 상당 부분이 리시버 소자로 전사됨); 및
(2) 도우너 소자를 리시버 소자로부터 분리시키는 단계를 포함하는 레이저-유도 열 전사 방법이다.
여섯번째 실시태양에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 (다섯번째 실시태양 대로) 제조된 내구성의 이미징된 레이저러블 조립체이다.
일곱번째 실시태양에서, 본 발명은:
(1)(A)(A1) 리시버 지지체;
(A2) 결합제, 1 이상의 광경화성 (photohardenable) 성분, 및 개시제를 포함하는 광경화성 층;
(A3) 선택적으로 장벽 (barrier)층; 및
(A4) 선택적으로 커버 시트
를 순서대로 포함하는 감광성 리시버 소자;
(B)(B1) 제1 중합체를 포함하는 1 이상의 가요성 방출층
(B2) 1 이상의 가열층;
(B3) 외부 표면을 갖고 (i) 분해 온도 T <350℃를 갖는 제2 중합체 및 (ii) 이미징 가능한 성분을 포함하는 1 이상의 전사층
을 순서대로 포함하는 도우너 소자
를 포함하는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시키는 단계
(여기서 전사층 (B3)의 외부 표면은 광경화성 층 (A2), 선택적 장벽층 (A3) 및 선택적 커버시트 (A4)로부터 선택되는 감광성 리시버 소자의 층과 인접하여 접촉하고;
이미지와이즈 노출은 전사층 (B3)의 노출된 영역이 감광성 리시버 소자의 인접 층에 전사되게 하고; 또한
여기서 레이저 방사선에의 이미지와이즈 노출은 대략 440 mJ/㎠ 이하의 레이저 플루언스에서 실행되고, 여기서 전사층의 상당 부분이 리시버 소자로 전사됨); 및
(2) 도우너 소자를 리시버 소자로부터 분리시킴으로써, 감광성 리시버 소자 상에 포토마스크를 형성시키는 단계를 포함하는 레이저-유도 열 전사 방법이다.
여덟번째 실시태양에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 (일곱번째 실시태양 대로) 제조된 내구성의 이미징된 레이저러블 조립체이다.
아홉번째 실시태양에서, 본 발명은 상기 레이저-유도 열 전사 방법을 사용하여 칼라 필터 소자를 제조하는 방법이다.
관련 출원
이 출원은 1997년 7월 14일에 출원된 미국 특허 출원 제08/891,775호의 일부계속출원이다.
기술 분야
본 발명은 레이저-유도 열 전사 이미징 (imaging)을 실행하는 개선된 방법에 관한 것이다. 특히, 고속에서 효과적으로 작동하고 열 이미징 시 리시버 (receiver) 소자 (element) 상에 존재하는 이미지의 양호한 내구성 및 높은 이미지 밀도를 가능하게 하는 개선된 방법에 관한 것이다.
도 1은 가요성 방출층 (5), 가열층 (10) 및 전사층 (15)을 갖는 본 발명의 첫번째 실시태양에 사용되는 도우너 소자 (1)를 도시한다.
도 2는 지지체 (65), 방출층 (70), 가열층 (75) 및 전사층 (80)을 갖는 본 발명의 세번째 실시태양에 사용되는 도우너 소자 (60)를 도시한다.
도 3은 가요성 최저층 (90), 방출층 (95), 가열층 (100) 및 전사층 (105)을 갖는 본 발명의 다섯번째 실시태양에 사용되는 도우너 소자 (85)를 도시한다.
도 4는 지지체 (120), 광경화성 층 (130), 장벽층 (140) (선택적임) 및 커버 시트 (150) (선택적임)의 순서대로 구성되는 감광성 리시버 소자 (110)를 도시한다.
도 5는 커버 시트 (150)를 제거한 후 도우너 소자 (1)를 감광성 리시버 소자 (110)와 접촉시켜 만들어진 레이저러블 조립체 (190) (여기서, 전사층 (15)은 장벽층 (140)과 접촉하여 있음)를 도시한다.
도 6은 결합제 (PVC) 플러스 가소제 (디부틸 프탈레이트)의 Tg (℃)에 대한 플롯을 나타낸다. 가소제의 백분율이 증가함에 따라 Tg가 감소한다.
도 7은 결합제 (PVC) 플러스 가소제 (디부틸 프탈레이트)의 인장 계수 (GPa)에 대한 플롯을 나타낸다. 가소제의 백분율이 증가함에 따라 인장 계수가 감소한다.
도 8은 다양한 가소화된 PVC 시료의 인장 계수 (GPa) 및 Tg를 나타낸다.
레이저 유도 열 전사 이미징을 실행하기 위한 개선된 방법을 개시한다. 본 발명의 개선된 방법을 사용하는 레이저 이미징은 (a) 이미징 가능한 성분, 즉 전사될 재료를 함유하는 도우너 소자, 및 (b) 이와 접촉해 있는 리시버 소자를 포함하는 레이저러블 조립체를 사용하여 실행된다. 레이저러블 조립체는 레이저, 보통 적외선 레이저에 의해 이미지와이즈 방식으로 노출되어, 재료를 도우너 소자로부터 리시버 소자로 이미지와이즈 방식으로 전사 (예를 들면, 한번에 1 픽셀)시키게 된다. 노출 및 재료의 이미지와이즈 전사 시, 결과의 레이저러블 조립체는 이미징된 레이저러블 조립체라고 불린다. 이미징된 레이저러블 조립체는 많은 경우 이미징 후 두 부분 - 이미징된 도우너 소자 및 이미징된 리시버 소자로 분리된다. 이미징된 도우너 소자 및(또는) 이미징된 리시버 소자는 본 발명에 따라 제조된 이미징된 제품을 나타낼 수 있다.
본 발명의 개선된 방법을 상세히 기재하기 전에, 몇몇 다른 예시적 레이저러블 조립체를 기재할 것이다. 본 발명의 방법은 빠르고 바람직하게는 이 예시적 레이저러블 조립체 중 하나를 사용하여 수행되어 레이저 이미징시 비교 방법 (선행 기술)과 비교하여 더 높은 내구성 특성 및 더 높은 광학 밀도 값을 갖는 이미지를 고 감도로 형성할 수 있게 한다.
도우너 소자
본 발명의 방법에 따른 열 이미징에 사용하는 예시적 도우너 소자는 적어도 세 개의 분리되고 구분되는 층을 포함하는데, 이는 방출층, 가열층 및 전사층이다. 이 세 층 각각은 하기와 같은 분리되고 구분되는 기능을 갖는다. 특정 실시태양에서, 도우너 지지체도 또한 존재할 수 있다.
1. 방출층
가요성 방출층은, 바람직한 실시태양에서, 세 기능성 층 중 첫번째이다. 이층은 이미징 가능한 성분을 리시버 소자로 전사할 수 있게 하는 힘을 제공한다. 이 층은 가열되면, 기체 분자로 분해되어 이미징 가능한 성분을 리시버 소자 상으로 추진 또는 방출하기에 필요한 압력을 리시버 소자 상으로 제공한다. 이는 상대적으로 낮은 분해 온도 (약 350℃ 미만, 바람직하게는 약 325℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 280℃ 미만)를 갖는 중합체를 사용함으로써 달성된다. 1 이상의 분해 온도를 갖는 중합체의 경우, 첫번째 분해 온도는 350℃보다 낮아야 한다. 또한, 방출층이 적합하게 높은 가요성 및 일치성 (conformability)을 갖기 위해서는, 2.5 기가파스칼 (GPa) 이하, 바람직하게는 1.5 GPa 미만, 더욱 바람직하게는 1 기가파스칼 (GPa) 미만의 인장 계수를 가져야 한다. 선택된 중합체는 또한 형태적으로 안정한 것이어야 한다. 레이저러블 조립체가 도우너 가요성 방출층을 통해 이미징되면, 가요성 방출층은 레이저 방사선을 투과시킬 수 있어야 하고, 이 방사선에 의해 불리한 영향을 받아서는 안된다.
적합한 중합체의 예는 (a) 폴리프로필렌 카르보네이트와 같은 낮은 분해 온도 (Td)를 갖는 폴리카르보네이트; (b) 폴리(알파-메틸스티렌)과 같은 낮은 분해 온도를 갖는 치환된 스티렌 중합체; (c) 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리부틸메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에스테르; (d) 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 니트로셀룰로오스와 같은 낮은 분해 온도 (Td)를 갖는 셀룰로오스 재료; 및 (e) 폴리비닐 클로라이드; 폴리(클로로비닐 클로라이드)폴리아세탈; 폴리비닐리덴 클로라이드; 낮은 Td를 갖는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리오르토에스테르; 아크릴로니트릴 및 치환된 아크릴로니트릴 중합체; 말레산 수지; 및 이들의 공중합체와 같은 다른 중합체를 포함한다. 중합체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 낮은 분해 온도를 갖는 중합체의 추가적 예는 폴리 (Foley) 등의 미국 특허 제5,156,938호에서 찾을 수 있다. 이들은 산-촉매 분해가 되는 중합체를 포함한다. 이 중합체에 있어서는, 중합체와 함께 1 이상의 수소 공여체를 포함하는 것이 바람직한 경우가 많다.
방출층을 위한 바람직한 중합체는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에스테르, 낮은 Td의 폴리카르보네이트, 니트로셀룰로오스, 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 및 염소화된 폴리(비닐 클로라이드) (CPVC)이다. 가장 바람직하게는 폴리(비닐 클로라이드) 및 염소화된 폴리(비닐 클로라이드)이다.
층의 본질적 기능에 방해가 되지 않는 한 방출층에 다른 재료가 첨가제로서 존재할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 코팅 보조제, 유동 첨가제 (flow additive), 슬립제 (slip agent), 할레이션 (halation) 방지제, 정전기 방지제, 계면활성제 및 코팅의 제조에 사용된다고 알려진 다른 물질을 포함한다.
중합체 조성물의 가요성을 증가시키기 위하여 정해진 방출층 중합체 조성물에 1 이상의 가소제를 첨가할 수 있다. 가요성의 증가는 2 개의 주요한 물리적 파라미터 - 인장 계수 및 유리 전이 온도 (GTT)의 크기의 변화에 의해 나타날 수 있다. 이 파라미터는 모두 가소제의 양이 증가함에 따라 크기가 감소하는 경향이 있고, 이는 중합체 조성물의 가요성의 증가를 나타낸다.
방출층 조성물의 가요성을 증가시키기 위하여 다양한 다른 가소제를 사용할 수 있다. 적합한 가소제는 다음을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다: 디페닐 프탈레이트 및 디-(2-에틸헥실)프탈레이트와 같은 프탈산 유도체, 부틸 리시놀레에이트 및 프로필렌 글리콜 리시놀레에이트와 같은 리시놀레산 유도체, 디부틸 세바케이트 및 디메틸 세바케이트와 같은 세바신산 유도체, n-부틸 스테아레이트 및 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트와 같은 스테아르산 유도체, 디에틸 숙시네이트와 같은 숙신산 유도체, N-에틸 o,p-톨루엔-설폰아미드와 같은 설폰산 유도체, 트리크레실 포스페이트 및 트리부틸 포스페이트와 같은 인산 유도체, 약 40 내지 70%의 염소를 함유하는 클로로파라핀과 같은 파라핀 유도체, 이소프로필 팔미테이트 및 메틸 팔미테이트와 같은 팔미트산 유도체, 부틸 올레에이트 및 글리세롤 트리올레에이트와 같은 올레산 유도체, 이소프로필 미리스테이트와 같은 미리스트산 유도체, 트리카프릴 트리멜리테이트 및 트리이소데실 트리멜리테이트와 같은 멜리테이트, 디-n-부틸 말레에이트 및 디-(2-에틸헥실)말레에이트와 같은 말레산 유도체, 메틸 리놀리에이트와 같은 리놀레산 유도체, 메틸 라우레이트와 같은 라우르산 유도체, 디페닐 이소프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트와 같은 이소프탈산 유도체, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트와 같은 이소부티레이트 유도체, 글리세롤 트리아세테이트와 같은 글리세롤 유도체, 디부틸 푸마레이트와 같은 푸마르산 유도체, n-옥틸 에폭시스테아레이트와 같은 에폭시 유도체, 트리-n-부틸 시트레이트 및 아세틸 트리에틸 시트레이트와 같은 시트르산 유도체, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트와 같은 벤조산 유도체, 디이소데실 아젤레이트 및 디메틸 아젤레이트와 같은 아젤라산 유도체, 디카프릴 아디페이트 및 디이소데실 아디페이트와 같은 아디프산 유도체.
결합제 중합체(들)는 가소제 또는 다른 부형제가 첨가되지 않는다면 일반적으로 방출층의 100 중량 퍼센트를 구성한다. 결합제에 대한 가소제의 상대적 중량 퍼센트는 중합체 결합제의 가요성에 따라 변한다. 가소제의 중량 퍼센트는 일반적으로 방출층 총 중량의 0-20 퍼센트의 범위이다. 가소제의 양은 특정 중합체 조성 및 원하는 인장 계수 및 가요성에 따라 이 퍼센트 범위 이상으로 변경될 수 있다. 전사층을 효과적으로 분해하고 추진하기 위해서는 가열층에 적어도 인접한 위치에 충분한 결합제가 존재해야 한다.
3-층 시스템에서 도우너 가요성 방출층은 추가적 가요성 최저층이 없는 단일 또는 다수의 층으로서 존재할 때 통상적으로 약 25 마이크로미터 (1 mil) 내지 약 200 마이크로미터 (8 mil)의 두께를 갖는다. 이 실시태양에서 가요성 방출층(들)의 두께는 중요하다. 두께가 약 25 마이크로미터 (1 mil) 미만이면, 가요성 방출층은 적절하게 쉽게 다루기에 충분한 강도가 되지 않는다; 두께가 약 200 마이크로미터 (8 mil)보다 크면, 가요성 방출층은 가요성 및 일치성이 감소하게 될 것이다. 바람직한 두께는 약 25 마이크로미터 (1 mil) 내지 약 100 마이크로미터 (4 mil)이다. 가장 바람직한 두께는 약 50 마이크로미터 (2 mil) 내지 약 75 마이크로미터 (3 mil)이다.
단일 방출층을 갖는 것이 바람직하지만, 1 이상의 방출층 또는 가요성 최저층 상에 방출층(들)을 가져, 예를 들면 적어도 4-층 시스템을 갖는 것도 또한 가능하다. 방출 다층 시스템에서 다른 방출층들은 상기한 모든 기능을 하는 한, 같거나 다른 조성을 가질 수 있다. 모든 방출층 및(또는) 방출층(들) 및 가요성 최저층의 총 두께는 상기한 범위 이내, 즉 약 25 마이크로미터 (1 mil) 내지 약 200 마이크로미터 (8 mil)여야 한다. 본 발명의 방출 다층 시스템의 몇몇 다른 실시태양은 아래에 기재되어 있다. 본 발명은 이 특정 실시태양에 의해 예시되지만 이 실시태양에만 국한되는 것은 아니다. 가요성 최저층이 사용된다면 방출층은 1 mil 미만, 예를 들면 1 mil에 이르는 초박층 (ultrathin layer)일 수 있다.
한 실시태양에서, 가요성 방출층은 본질적으로 가요성 (즉, 2.5 GPa 이하의 인장 계수를 갖는 것을 특징으로 함)인 동시에 상대적으로 낮은 분해 온도 (< 약 350℃, 바람직하게는 < 약 325℃, 더욱 바람직하게는 < 약 280℃)로 융삭 가능하고 명세서 내에 추가적으로 한정된 바와 같은 1 이상의 중합체 (결합제)를 포함하는 단일 균일층이다. 바람직하게는 인장 계수는 1.5 기가파스칼 미만이고 더욱 바람직하게는 1 기가파스칼 미만이다. 가소제의 첨가 없이 단일의 균일층을 갖는 본 발명에 따른 가요성 방출층의 예는 질산화된 폴리(이소프렌)과 같은 질산화된 탄성중합체이다. 이 실시태양은 도 1에 도시된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이 실시태양의 도우너 소자 (1)은 최저층부터 최상층까지 도 1에서 보는 바와 같이 본질적으로 가요성인 방출층 (5), 가열층 (10) 및 전사층 (15)을 포함한다. 이 실시태양에서 방출층은 본질적으로 가요성이므로, 가요성을 위하여 가소제를 첨가할 필요가 없지만, 더 많은 가소성을 위하여 또는 다른 이유에서 필요하다면 가소제를 첨가할 수 있다.
다른 실시태양에서, 가요성 방출층은 본질적으로 가요성이거나 또는 비-가요성인 1 이상의 중합체 (결합제)를 포함하고, 가소화된 중합체 결합제가 본 발명에서 요구되는 대로 충분히 가요성이 되도록 하기에 [즉, 가요성 방출층이 2.5 기가파스칼 (GPa) 이하, 바람직하게는 1.5 기가파스칼 미만, 더욱 바람직하게는 1 기가파스칼 미만의 인장 계수를 갖는 정도로] 충분한 양으로 존재하는 1 이상의 가소제를 추가적으로 포함하는 단일의 균일층이다. 가소제가 첨가된 단일의 균일층을 갖는 본 발명에 따른 가요성 방출층의 예는 폴리(비닐 클로라이드) 및 염소화된 폴리(비닐 클로라이드)이다. 이 실시태양은 또한 도 1에 도시되어 있다.
다른 실시태양에서, 도우너 소자는 지지체를 갖는 4-층 구조이다. 도 2에서 설명된 이 실시태양에서, 도우너 소자 (60)은 지지체 (65), 가요성 또는 비-가요성일 수 있는 방출층 (70), 가열층 (75) 및 전사층 (80)의 순서대로 이루어진다.
다른 실시태양에서, 방출층은 반대 편에 가열층이 접해 있는 얇은 중합체 (결합제) 층의 면에 가요성 최저층이 접해 있는, 가소제를 포함하거나 포함하지 않는 얇은 중합체 (결합제)층이다. 가요성 최저층은 얇은 결합제 층의 두께에 따라 융삭성 또는 비-융삭성인 재료로 이루어지는데, 즉, 초박 결합제 층에 있어서는, 이 실시태양의 결합제 층 및 가요성 최저층 모두는 효율적인 전사를 제공하기 위하여 융삭성이어야 한다. "얇은"이라는 용어에 의해, 출원인은 25 마이크로미터 (1 mil) 미만을 의미한다. 통상적인 얇은 층은 0.5 내지 1 마이크로미터이다. 이 실시태양에서 최소 두께는 선택된 분해성 결합제의 특정 융삭성 성질 및 가요성 최저층 상에 방출층을 코팅하는데 사용된 코팅 방법에 의존한다. 어떠한 경우에도, 융삭 전사를 실행하기 위해서는 방출층 또는 방출층과 가요성 최저층에 충분한 분해성 결합제가 존재해야 한다. "초박 (ultrathin)"이라는 용어에 의해, 출원인은 방출층이 완전히 분해되고 표준 레이저 펄스에서 전사를 달성하기 위하여 가요성 최저층으로부터 추가적 분해 결합제가 필요할 정도를 의미한다. 또한, 이 실시태양에서, 최저층은 가요성 방출층(들)을 형성하기 위하여 가요성이어야 한다. 최저층은 얇은 중합체 층에 대하여 같거나 다른 융삭성 결합제 (A)를 포함할 수 있거나 또는 폴리에틸렌과 같은 불활성 비-융삭성 가요성 최저층일 수 있다. 이는 가요성을 갖고 얇은 중합체 층 [융삭성 층 (B)]에 가요성을 주는 임의의 재료일 수 있다. 이 실시태양에서 가요성 최저층 (및 가요성 방출층)은 2.5 기가파스칼 이하, 바람직하게는 1.5 기가파스칼 미만, 더욱 바람직하게는 1 기가파스칼 미만의 인장 계수를 갖는다. 이 실시태양은 도 3에 도시된다. 도 3에 도시한 바와 같이, 이 실시태양의 도우너 소자 (85)는 도면에서 보는 바와 같이 최저층으로부터 최상층까지 가요성 최저층 (90), 얇은 방출층 (95), 가열층 (100) 및 전사층 (105)을 포함한다.
다른 실시태양에서, 방출층은 층상 구조 내에 가요성 최저층 상의 얇은 고 밀도 융삭성 결합제 층을 포함하는데, 여기서 고 밀도 결합제 층은 가열층과 가요성 최저층 사이에 위치한다. 이 실시태양에서 방출층은 2.5 기가 파스칼 이하, 바람직하게는 1.5 기가파스칼 미만, 더욱 바람직하게는 1 기가파스칼 미만의 인장 계수를 갖는다. 이 실시태양은 또한 도 3에서 설명된다. 도 3에서 보는 바와 같이, 이 실시태양의 도우너 소자 (85)는 도면에서 보는 바와 같이 최저층으로부터 최상층까지 가요성 최저층 (90), 얇은 고 밀도 융삭성 방출층 (95), 가열층 (100) 및 전사층 (105)을 포함한다.
방출층(들)은 적절한 용매 중의 분산액으로서 임시 지지체 상에 코팅될 수 있는데, 단 건조시 얻어지는 결과의 방출층(들)은 레이저 광의 산란이 없거나 거의 없을 정도로 충분히 투명할 것을 조건으로 한다. 그러나, 대부분의 경우, 투명 방출층(들)을 얻는 것을 보장하기 위하여 용액으로부터 층(들)을 코팅하는 것이 바람직하다. 조립체의 성질에 해로운 영향을 미치지 않는 한, 임의의 적합한 용매를 코팅 용매로 사용할 수 있고, 예를 들면, 그라비어 (gravure) 프린팅에서 사용되는 것과 같은 통상의 코팅 기술 또는 프린팅 기술을 사용할 수 있다. 방출층을 코팅하는데 임시 지지체가 사용되는 모든 경우에, 본 발명의 최종 도우너 소자가 작동 단계 중 불활성 비가요성 지지체의 존재 없이 1 이상의 방출층, 1 이상의 가열층 및 1 이상의 전사층을 포함할 수 있도록, 도우너 소자의 제조의 어떤 시점에서 임시 지지체를 제거할 수 있다.
방출층(들) 또는 전사층에 열 증폭 첨가제가 선택적으로 존재한다. 이는 이 층들 모두에 존재할 수 있다.
이 첨가제의 기능은 가열층에서 발생하는 열의 효과를 증폭시켜 감도를 더욱 증가시키는 것이다. 첨가제는 실온에서 안정하여야 한다. 첨가제는 (1) 가열시 분해되어 기체 부산물을 생성하는 화합물, (2) 입사하는 레이저 방사선을 흡수하는 염료, 또는 (3) 발열성인 열 유도 일분자 자리옮김 반응을 수행하는 화합물일 수 있다. 이 유형의 첨가제의 조합도 또한 사용될 수 있다.
가열시 분해되는 열 증폭 첨가제는 디아조 알킬, 디아조늄 염 및 아지도 (-N3) 화합물과 같이 분해되어 질소를 생성하는 것; 암모늄 염; 분해되어 산소를 생성하는 옥시드; 카르보네이트; 퍼옥시드를 포함한다. 첨가제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 열 증폭 첨가제는 4-디아조-N,N'-디에틸-아닐린 플루오로보레이트 (DAFB)와 같은 디아조 화합물이다.
흡수 염료가 방출층에 혼입될 때, 그 기능은 입사 방사선을 흡수해서 이를 열로 전환시켜 더욱 효율적인 가열로 유도하는 것이다. 염료는 적외선 영역에서 흡수하는 것이 바람직하다. 이미징 분야에 있어서는, 염료가 가시 영역에서 매우 낮은 흡수를 갖는 것도 바람직하다. 단독 또는 조합으로 사용될 수 있는 적합한 적외선 흡수 염료의 예는 폴리(치환된)프탈로시아닌 화합물 및 금속-함유 프탈로시아닌 화합물; 시아닌 염료; 스쿠아릴륨 염료; 칼코게노피릴로아크릴리덴 염료; 크로코늄 염료; 금속 티올레이트 염료; 비스(칼코게노피릴로)폴리메틴 염료; 옥시인돌리진 염료; 비스(아미노아릴)폴리메틴 염료; 메로시아닌 염료; 및 퀴노이드 염료를 포함한다.
미국 특허 제4,778,128호; 4,942,141호; 4,948,778호; 4,950,639호; 5,019,549호; 4,948,776호, 4,948,777호 및 4,952,552호에 개시된 적외선 흡수 재료가 본원에서도 또한 적합할 수 있다. 예를 들면, 방출층의 총 고체 중량 조성에 대한 열 증폭 첨가제의 중량 퍼센트는 0-20%의 범위일 수 있다. 전사 코팅에서 존재할 때, 열 증폭 중량 퍼센트는 일반적으로 0.95-11.5%의 수준이다. 이 퍼센트 범위는 전사 코팅에서 총 중량 퍼센트의 25%까지의 범위일 수 있다. 이 퍼센트 범위는 제한적이지 않고 당업자는 방출층 또는 전사층의 특정 조성에 따라 이를 변경할 수 있다.
2. 가열층
가열층은 가요성 방출층 위에 놓인다. 가열층의 기능은 레이저 방사선을 흡수하고 방사선을 열로 전환하는 것이다. 이 층에 적합한 재료는 무기 또는 유기 재료일 수 있고 본질적으로 레이저 방사선을 흡수하거나 추가적 레이저-방사선 흡수 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 무기 재료의 예는 전이 금속 원소 및 IIIa, IVa, Va, VIa, VIII, IIIb 및 Vb 족의 금속 원소, 이들 서로의 합금 및 Ia 및 IIa 족 원소와 이들의 합금이다. 텅스텐 (W)은 사용될 수 있는 적합한 VIa 족 금속의 예이다. 탄소 (IVb 족 비금속 원소)도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 금속은 Al, Cr, Sb, Ti, Bi, Zr, TiO2, Ni, In, Zn 및 이들의 합금을 포함한다; 탄소는 바람직한 비금속이다. 더욱 바람직한 금속 및 비금속은 Al, Ni, Cr, Zr 및 C를 포함한다. 가장 바람직한 금속은 Al, Ni, Cr 및 Zr이다.
가열층의 두께는 일반적으로 약 20 옹스트롬 내지 0.1 마이크로미터이고, 바람직하게는 약 50 내지 100 옹스트롬이다.
단일 가열층을 갖는 것이 바람직하지만, 1 이상의 가열층을 갖는 것도 또한 가능하고, 다른 층들은 상기한 기능을 갖는 한 같거나 다른 조성을 가질 수 있다. 모든 가열층의 총 두께는 상기 범위 내, 즉 20 옹스트롬 내지 0.1 마이크로미터여야 한다.
가열층(들)은 스퍼터링 (sputtering), 화학 증착 및 전자 빔과 같은, 금속 박층을 제공하는 임의의 공지 기술을 사용하여 도포될 수 있다.
3. 전사층
전사층은 (i) 방출층의 융삭성 부분(들) 중의 중합체와 다른 중합체 결합제, 및 (ii) 이미징 가능한 성분을 포함한다.
전사층을 위한 중합체 (결합제)는 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 미만의 분해 온도를 갖는 중합체 재료이다. 결합제는 용액 또는 분산액으로부터 필름 형성 및 코팅 가능해야 한다. 약 250℃ 미만의 용융점을 갖거나 유리 전이 온도가 <70℃ 정도로 가소화되는 결합제가 바람직하다. 그러나, 왁스와 같은 열-가융성 결합제는 단일 결합제로서는 피해야 하는데, 이는 이러한 결합제는 최상층의 용융점을 낮추는데 공동 결합제로서는 유용하지만 내구성이 없을 수 있기 때문이다.
내구성 향상을 위해 이미징 가능한 성분 및 결합제가 손상되지 않고 전사되기 위하여 결합제 (중합체)는 레이저 노출 중 도달하는 온도에서 자가-산화, 분해또는 변성되지 않는 것이 바람직하다. 적합한 결합제의 예는 스티렌/메틸-메타크릴레이트와 같은 스티렌 및 (메트)아크릴레이트 에스테르의 공중합체; 스티렌/에틸렌/부틸렌과 같은 스티렌 및 올레핀 단량체의 공중합체; 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 플루오로중합체; 에틸렌 및 일산화탄소와 (메트)아크릴레이트 에스테르의 공중합체; 높은 분해 온도를 갖는 폴리카보네이트; (메트)아크릴레이트 동종중합체 및 공중합체; 폴리설폰; 폴리우레탄; 폴리에스테르를 포함한다. 상기 중합체를 위한 단량체는 치환 또는 비치환될 수 있다. 중합체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
전사 층 (메트)아크릴 중합체를 위한 바람직한 중합체는 아크릴레이트 동종중합체 및 공중합체, 메타크릴레이트 동종중합체 및 공중합체, (메트)아크릴레이트 블록 공중합체 및 스티렌과 같은 다른 공단량체 유형을 포함하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
결합제 (중합체)는 일반적으로 전사층의 총 중량에 대해 약 15-50 중량%, 바람직하게는 30-40 중량%의 농도를 갖는다.
칼라 필터 분야에 있어서는, 전사층은 선택적으로 두번째 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 두번째 결합제는 약 395℃ 보다 큰 분해 온도를 갖는 고 분해 온도 결합제이다. 고 분해 온도 결합제의 존재는 칼라 필터 층이 LCD 장치에서 사용되기 위한 기판에 전사된 후, 칼라 필터가 LCD 장치의 형성과 연관된 공정 단계를 견디는 것을 보장한다. 약 395℃ 보다 큰 분해 온도를 갖는 적합한 결합제의 예는 C2 내지 C6 폴리알킬렌 옥시드 및 글리콜을 포함한다. 폴리에틸렌 옥시드 (PEO) (약 402℃의 분해 온도를 가짐) 및 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) (약 399℃의 분해 온도를 가짐)이 바람직하다. 폴리에틸렌알킬렌 옥시드 및 글리콜의 분자량 (MW)은 약 300 내지 약 100,000, 바람직하게는 300 내지 6800의 범위일 수 있다. 분자량은 수 평균 또는 중량 평균 분자량이다. 약 395℃ 보다 큰 분해 온도를 갖는 결합제는 전사층 중에 전사층 총 중량의 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 6 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
이미징 가능한 성분의 성질은 조립체를 적용하고자 하는 분야에 의존할 것이다. 프루핑, 칼라 필터 어레이 및 포토마스크 제조 분야를 위해서는 이미징 가능한 성분은 바람직하게는 방출층의 중합체 재료보다 높은 분해 온도를 갖는다.
이미징 분야를 위해서는, 이미징 가능한 성분은 착색제일 것이다. 착색제는 안료 또는 비-승화성 염료일 수 있다. 안정성 및 색 농도 또한 높은 분해 온도를 위해서 착색제로서 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 무기 안료의 예는 카본 블랙 및 흑연을 포함한다. 적합한 유기 안료의 예는 루빈 (Rubine) F6B (C.I.No. Pigment 184); 크로모프탈 (Chromophthal)(등록상표) 옐로우 3G (C.I.No. Pigment Yellow 93); 호스타펌 (Hostaperm)(등록상표) 옐로우 3G (C.I.No. Pigment Yellow 154); 모나스트랄 (Monastral)(등록상표) 바이올렛 R (C.I.No. Pigment Violet 19); 2,9-디메틸퀴나크리돈 (C.I.No. Pigment Red 122); 인도패스트 (Indofast)(등록상표) 브릴리언트 스칼렛 R6300 (C.I.No. Pigment Red 123); 퀸도 마젠타 (Quindo Magenta) RV 6803; 모나스트랄(등록상표) 블루 G (C.I.No. Pigment Blue 15); 모나스트랄(등록상표) 블루 BT 383D (C.I.No. Pigment Blue 15); 모나스트랄(등록상표) 블루 G BT 284D (C.I.No. Pigment Blue 15); 모나스트랄(등록상표) 그린 GT 751D (C.I.No. Pigment Green 7)를 포함한다. 안료 및(또는) 염료의 조합도 또한 사용될 수 있다. 칼라 필터 어레이 분야에 있어서는, 이미징 가능한 성분은 바람직하게는 작은 입자 크기 (약 100 나노미터)를 갖는 고 투명도 안료 (약 80% 이상의 광을 안료를 통해 투과시킴)이다.
당업자에게 공지인 원리에 따라, 착색제의 농도는 최종 이미지에서 원하는 광학 밀도를 달성하기 위하여 선택될 것이다. 착색제의 양은 활성 코팅의 두께 및 착색제의 흡수에 의존할 것이다. 통상적으로 최대 흡수 파장에서 1.3 보다 큰 광학 밀도가 요구된다. 더 높은 밀도가 바람직하다. 본 발명의 적용으로 2-3의 범위 또는 그 이상의 광학 밀도가 달성 가능하다.
최대 색 강도, 투명도 및 광택을 얻기 위하여, 안료가 전사될 때 분산제가 보통 존재한다. 분산제는 일반적으로 유기 중합체 화합물이고 미세 안료 입자를 분리하고 응결 및 응집을 피하기 위하여 사용된다. 광범위의 분산제가 시판된다. 분산제는 안료 표면의 성질 및 당업자에 의해 실시된 조성물 중의 다른 성분에 따라 선택될 것이다. 그러나, 본 발명을 실시하기에 적합한 분산제의 1 종은 AB 분산제이다. 분산제의 A 부분은 안료의 표면에 흡착한다. B 부분은 안료가 분산된 용매 내로 확장된다. B 부분은 안료 입자 사이에 장벽을 제공하여 입자의 인력을 상쇄하므로, 응집을 방지한다. B 부분은 사용된 용매와 상용성이 좋아야 한다. 가장 좋은 AB 분산제는 일반적으로 문헌 ["Use of AB Block Polymers as Dispersants for Non-aqueous Coating Systems", by H.C.Jakubauskas, Journal of Coating Technology, Vol.58, No.736, pages 71-82]에 기재되어 있다. 적합한 AB 분산제는 또한 영국 특허 제1,339,930호 및 미국 특허 제3,684,771호; 3,788,996호; 4,070,388호; 4,912,019호 및 4,032,698호에 개시된다. 볼 밀링, 샌드 밀링 등과 같은 통상의 안료 분산 기술을 사용할 수 있다. 칼라 필터 분야에 있어서는, 전사층의 결합제 중합체 (i)는 안료에 대한 분산제로서 또한 작용할 수 있다.
리소그래피 분야에 있어서는, 이미징 가능한 성분은 친유성, 잉크-수용성 (ink-receptive) 재료이다. 친유성 재료는 보통 필름-형성 중합체 재료이고 결합제와 동일할 수 있다. 적합한 친유성 재료의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 중합체 및 공중합체; 폴리올레핀; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리아라미드;에폭시 수지; 노볼라크 수지; 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 친유성 재료는 아크릴 중합체이다.
이미징 가능한 성분은 또한 리시버 소자에 전사된 후 경화 반응이 수행될 수 있는 수지일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "수지"는 (a) 중합 반응이 수행될 수 있는 저분자량 단량체 또는 올리고머, (b) 가교 반응에서 서로 반응할 수 있는 펜던트 (pendant) 반응성 기를 갖는 중합체 또는 올리고머, (c) 별도의 가교제와 반응할 수 있는 펜던트 반응성 기를 갖는 중합체 또는 올리고머, 및 (d) 이들의 조합을 포함한다. 수지는 경화 반응이 일어나도록 경화제의 존재를 필요로 하거나 하지 않을 수 있다. 경화제는 촉매, 경화제, 광개시제 및 열 개시제를 포함한다. 경화 반응은 활성 방사선에의 노출, 가열, 또는 둘의 조합에 의해 개시될 수 있다.
리소그래피 분야에 있어서는, 전사층에 착색제가 또한 존재할 수 있다. 착색제는 플레이트가 만들어진 후 이의 검사를 용이하게 한다. 상기에 논의된 임의의 착색제가 사용될 수 있다. 착색제는 열-, 광- 또는 산-민감성 발색제일 수 있다.
포토마스크 분야에 있어서는, 염료, 일반적으로 카본 블랙과 같은 검정색 염료 및(또는) 안료 또는 다른 짙은 색 재료가 이미징 가능한 성분으로 전사층에 존재한다. 포토마스크 분야를 위한 이미징 가능한 성분은 재료가 전사된 영역에서 리시버 소자 상의 광학 밀도가 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.0 이상이 되도록 선택된다.
일반적으로, 칼라 프루핑, 포토마스크 및 리소그래픽 프린팅 분야에 있어서,이미징 가능한 성분은 전사 코팅의 총 중량에 대하여 약 25 내지 95 중량%의 양으로 존재한다. 칼라 프루핑 분야에 있어서는, 이미징 가능한 성분의 양은 바람직하게는 35-65 중량%; 리소그래픽 프린팅 적용을 위해서는 바람직하게는 65-85 중량%이다.
상기 논의는 칼라 프루핑, 포토마스크 및 리소그래픽 프린팅 분야에 관한 것이었지만, 본 발명의 소자 및 방법은 다른 분야에서 다른 유형의 이미징 가능한 성분의 전사에도 동일하게 적용된다. 일반적으로, 본 발명의 범위는 고형의 재료가 한 패턴으로 수용체 (receptor)에 적용되는 임의의 분야를 포함하는 것으로 의도된다. 다른 적합한 이미징 가능한 성분의 예는 마그네틱 재료, 형광 재료 및 전기 전도성 재료를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명의 소자 및 방법은 액정 디스플레이 장치 (LCD)에 사용하기 위한 칼라 필터 소자의 생산에 적용될 수 있다. 가장 단순한 형태로, 액정 디스플레이 장치는 반대 면을 갖는 액정층, 액정층의 양 면에 전극 세트 및 각 전극 세트와 액정층 사이에 배향 중합체 층으로 이루어진다. 액정 분자의 배향은 두 기판의 내부의 면, 예를 들면 유리 플레이트, 플라스틱 시트, 석영 플레이트 또는 전극을 지지하는 다른 것들에 대한, 경사각이라 불리는 일정 각에서 발생한다. 기판의 내부는 투명 전극 (전기 전도체), 보통 인듐-틴 옥시드 (ITO)의 세트의 코팅을 갖는다. 전극의 세트는 LCD에 의해 디스플레이되는 정보와 양립가능하게 패턴화된다. 두 기판은 적절한 스페이서를 사용하여 함께 부착되어 기판 사이의 공간 또는 간격에 대해 일정한 두께를 유지하고, 액정 재료의 다양한 혼합물로 채워진다.
통상적으로, 칼라 필터 어레이 소자는 LCD 장치를 형성하기 전에 전극을 지지하는 두 기판 중 하나의 외면 상에 포함된다. 그러나, 이러한 액정 디스플레이 장치를 형성하는데 있어서, 이에 사용되는 칼라 필터 어레이는 제조 중 다소 심한 가열 및 처리 단계를 거쳐야 할 것이다. 예를 들면, 칼라 필터 어레이 소자를 갖는 기판 상으로 ITO와 같은 투명 전도층이 진공 스퍼터링되고 칼라 필터 어레이는 그 후 경화된다. 이 경화 단계는 250℃ 정도의 온도에서 1 시간 정도의 시간 동안 수행될 수 있다. 그 후 폴리아미드와 같은, 액정을 위한 얇은 중합체 배향층으로 코팅된다. 배향 층의 표면 피니쉬는 러빙 (rubbing)을 필요로 하거나 고온에서 수 시간 동안 경화를 필요로 할 수 있다. 따라서 기판 상의 칼라 필터 층은 LCD 장치의 형성과 관련된 추후의 처리 단계를 견딜 수 있어야 한다.
칼라 필터 분야에 있어서는, 이미징 가능한 성분으로서 염료 및(또는) 안료가 전사층에 존재한다. 칼라 필터 분야를 위한 이미징 가능한 성분은 재료가 전사된 영역에서 리시버 소자 상의 광학 밀도가 빨강, 파랑 및 녹색에 대해서는 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 검정에 대해서는 3.0 내지 4.0이 되도록 선택된다. 일반적으로, 이미징 가능한 성분은 전사 코팅의 총 중량에 대하여 약 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
층의 본질적 기능에 방해되지 않는 한 다른 재료가 첨가제로서 전사층에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 코팅 보조제, 가소제, 유동 첨가제, 슬립제, 할레이션 방지제, 정전기 방지제, 계면활성제 및 코팅의 제조에 사용되는 것으로 알려진 다른 물질을 포함한다. 그러나, 이 층에 추가적 재료의 양을 최소화하는것이 바람직한데, 이는 이러한 물질이 전사 후 최종 생성물에 해로운 영향을 끼칠 수 있기 때문이다. 첨가제는 칼라 프루핑 분야에 있어서 원하지 않는 색을 첨가할 수 있거나 또는 리소그래픽 프린팅 분야에서 내구성 및 프린트 수명을 감소시킬 수 있다.
전사층은 일반적으로 약 0.1 내지 5 마이크로미터의 범위, 바람직하게는 약 0.1 내지 1.5 마이크로미터의 범위의 두께를 갖는다. 두께가 약 5 마이크로미터보다 큰 것은 일반적으로 바람직하지 않은데, 이는 리시버에 효과적으로 전사되기 위해서 과도한 에너지를 필요로 하기 때문이다.
단일 전사층을 갖는 것이 바람직하지만, 1 이상의 전사층을 갖는 것도 가능하고, 다른 층은 모두가 상기한 바와 같은 기능을 갖는 한, 같거나 다른 조성을 가질 수 있다. 합쳐진 전사층의 총 두께는 상기의 범위 이내여야 한다.
전사층(들)은 도우너의 가열층 상에 또는 임시 지지체 상에 적합한 용매 중의 분산액으로서 코팅할 수 있지만, 용액으로부터 코팅하는 것이 바람직하다. 조립체의 성질에 해로운 영향을 미치지 않는 한, 통상의 코팅 기술 또는 프린팅 기술, 예를 들면 그라비아 프린팅을 사용하여, 임의의 적합한 용매를 코팅 용매로 사용할 수 있다.
도우너 소자는 또한 추가적 층을 가질 수 있다. 예를 들면, 할레이션 방지 층이 전사층 반대 편의 가요성 방출층의 면에 사용될 수 있다. 할레이션 방지제로 사용될 수 있는 재료는 해당 기술분야에서 공지이다. 다른 앵커링 (anchoring) 또는 서빙 (subbing) 층이 가요성 방출층의 양 면에 존재할 수 있고 이는 또한 해당기술분야에서 공지이다.
본 발명의 몇몇 실시태양에서, 카본 블랙과 같은 안료는 최상층이라고 불리는 단일층에 존재한다. 이 유형의 안료는 열 흡수제 및 착색제 모두로 기능하고, 따라서 최상층은 가열층 및 전사층 모두의 이중 기능을 갖는다. 최상층의 특성은 전사층에 대해 주어진 기능과 같다. 바람직한 착색제/열 흡수제는 카본 블랙이다.
리시버 소자
리시버 소자는 레이저러블 조립체의 두번째 부분이고, 여기에 이미징 가능한 성분 및 비-분해 중합체 (중합체 결합제)가 전사된다. 대부분의 경우, 이미징 가능한 성분은 리시버 소자가 없이는 도우너 소자로부터 제거되지 않을 것이다. 즉, 도우너 소자 단독으로 레이저 방사선에 노출시키면, 재료가 제거되거나 공기 중으로 전사되지 않는다. 재료, 즉 이미징 가능한 성분 및 결합제는 레이저 방사선에 노출되고 도우너 소자가 리시버 소자와 접촉되어 있을 때, 즉 도우너 소자가 실제로 리시버 소자에 닿을 때에만 도우너 소자로부터 제거된다. 이는, 이러한 경우, 복잡한 전사 메카니즘이 작동한다는 것을 암시한다.
리시버 소자는 비-감광성 또는 감광성일 수 있다. 비-감광성 리시버 소자는 리시버 지지체 및, 선택적으로 이미지-수용층 (receiving layer)을 포함할 수 있다. 리시버 지지체는 형태적으로 안정한 시트 재료를 포함한다. 조립체는 리시버 지지체가 투명하다면 그 지지체를 통해 이미징될 수 있다. 리시버 지지체를 위한 투명 필름의 예는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리(비닐 알콜-코-아세탈), 폴리에틸렌 또는 셀룰로오스 아세테이트와 같은 셀룰로오스 에스테르를 포함한다. 불투명 지지체 재료의 예는, 예를 들면, 이산화 티타늄과 같은 흰색 안료로 충전된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아이보리지 또는 티벡 (Tyvek)(등록상표) 스펀본드 (spunbonded) 폴리올레핀과 같은 합성지를 포함한다. 종이 지지체는 프루핑 분야에 있어서 통상적이고 바람직한 반면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르 지지체는 의료 하드카피 및 칼라 필터 어레이 분야에 있어서 통상적이고 바람직하다. 리소그래픽 프린팅 분야에 있어서는, 지지체는 통상적으로 양극처리된 알루미늄과 같은 알루미늄의 얇은 시트 또는 폴리에스테르이다. 거칠게 한(roughened) 지지체도 리시버 소자에 사용될 수 있다. 칼라 필터 분야에 있어서, 리시버 소자는 또한 선택적으로 이미지-수용층을 갖는 유리 기판과 같은 수용체 소자 (즉, 영구 지지체), 및 편광 필터 소자 및 가요성 유리를 포함할 수 있다.
이미징 가능한 성분이 직접 리시버 지지체에 전사될 수 있지만, 리시버 소자는 통상적으로 그의 한 표면에 추가적 이미지-수용층을 갖는다. 이미지 형성 분야에 있어서, 이미지-수용층은 예를 들면 폴리카르보네이트; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리비닐 클로라이드; 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체; 폴리(카프로락톤); 에틸렌 및(또는) 비닐 클로라이드와의 비닐아세테이트 공중합체; (메트)아크릴레이트 동종중합체 (예를 들면, 부틸-메타크릴레이트) 및 공중합체; 및 이들의 혼합물의 코팅일 수 있다. 이 이미지-수용층은 의도하는 목적에 효과적인 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 코팅 중량이 1 내지 5 g/㎡일 때 좋은 결과가 얻어졌다. 리소그래픽 분야에 있어서는, 통상적으로 수용체 층으로서 표면에 양극화된알루미늄 층을 형성하기 위하여 알루미늄 시트를 처리한다. 이러한 처리는 리소그래피 기술 분야에서 공지이다.
이미지-수용층 이외에, 리시버 소자는 리시버 지지체와 이미지 수용층 사이에 선택적으로 1 이상의 다른 층을 포함할 수 있다. 추가적 층(들)은 리시버 소자가 하기에서 설명할 칼라 필터 어레이 제조에 사용하기 위한 중간체 소자인 경우 특히 바람직하다. 이미지 수용층 및 지지체 사이의 추가적 층은 박리층이다. 박리층은 리시버 소자에 원하는 부착 균형을 제공할 수 있어서, 도우너 소자로부터의 분리 및 노출 중 이미지-수용층이 리시버 소자에 부착되게 하지만, 이미지층의 영구 지지체로, 예를 들면 라미네이션에 의해 전사될 때, 이미지 수용층이 리시버 소자로부터 분리되는 것을 촉진시킨다. 칼라 이미지층은 따라서 영구 지지체 (예를 들면, 유리 또는 편광 소자) 및 이미지 수용층 사이이고, 이미지 수용층은 LCD 장치를 위한 평탄화 층으로서 작용할 수 있다. 박리층으로서 사용되기에 적합한 재료의 예는 폴리아미드, 실리콘, 비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체, 및 가소화된 폴리비닐 알콜을 포함한다. 박리층은 1 내지 50 미크론의 범위의 두께를 가질 수 있다. 가변형성 층인 쿠션층은 또한 리시버 소자에, 통상적으로 박리층 및 리시버 지지체 사이에 존재할 수 있다. 쿠션층은 조립되었을 때 리시버 소자 및 도우너 소자 사이의 접촉을 증가시키기 위해 존재할 수 있다. 쿠션층으로 사용하기에 적합한 재료의 예는 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌과 같은 스티렌 및 올레핀 단량체의 공중합체, 스티렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 및 플렉소그래픽 플레이트 분야에서 결합제로서 유용한 다른 탄성중합체를 포함한다. 칼라 필터 어레이 분야에 사용하기에 적합한 리시버 소자는 본원에 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 제5,565,301호에 전사 요소로서 개시된다.
리시버 소자는 이미징 가능한 성분을 위해 의도된 최종 지지체가 될 필요가 없다. 즉, 리시버 소자는 중간 소자일 수 있고 레이저 이미징 단계 후에 이미징 가능한 성분이 최종 지지체로 전사되는 1 이상의 전사 단계가 올 수 있다. 이는 멀티칼라 이미지가 리시버 소자 상에 형성된 후 영구 종이 지지체에 전사되는 멀티칼라 프루핑 분야에 있어서 가장 가능한 경우이다. 유사하게, 칼라 필터 어레이 분야에서, 리시버 소자는 중간 소자일 수 있는데, 그 위에 추가적 주요 색, 빨강색, 녹색 및 파랑색이 검정색 매트릭스에 모자이크 패턴으로 형성되는 멀티칼라 이미지가 형성된다. 칼라 이미지는 그 후 예를 들면, 라미네이션에 의해, 예를 들면 가요성 유리 기판 또는 LCD 장치와 관련된 편광 필터 소자와 같은 수용체 소자로 전사된다. 유리 기판은 선택적으로 칼라 이미지 층을 유리에 수용(부착)시키기 위한 1 이상의 층을 갖는다. 칼라 이미지를 유리 기판에 수용하기에 적합한 재료의 예는 에틸렌 공중합체, 접착 증진제, UV 가교 가능한 접착제를 포함한다. 특히 적합한 편광 필터 소자는 박막 트랜지스터 (TFT) 칼라 필터에 사용되는 것이다.
감광성 리시버 소자
감광성 소자 상의 포토마스크의 제조 및 릴리프 이미지를 생성하기 위한 포토마스크의 추후 사용과 관계되는 본 발명의 실시태양에서 리시버 소자로서 사용하기에 특히 적합한 감광성 리시버 소자는;
(a) 지지체;
(b) 결합제, 1 이상의 광 경화성 성분, 및 활성 방사선에 민감성을 갖는 개시제 또는 개시제 시스템;
(c) 선택적 장벽층; 및
(d) 선택적 커버시트를 포함한다.
이 유형의 감광성 리시버 소자는 도 4에 도시되어 있다.
커버시트는 광경화성 층 및(또는) 선택적 장벽층과 적절한 부착 균형을 이루어야 한다. 일반적으로, 커버시트는 형태적으로 안정한 중합체 필름이다. 커버시트는 일반적으로 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 플루오로중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 다른 박리성 재료의 얇은 투명 필름이다. 바람직한 커버시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 커버시트는 통상적으로 0.1 내지 10 mils (0.00025 내지 0.025 cm)의 두께, 바람직하게는 0.5 내지 5 mils (0.0013 내지 0.013 cm)의 두께를 갖는다. 통상적으로, 커버시트는 감광성 리시버 소자 및 도우너 소자의 조립체를 형성하기 전에 제거된다. 커버시트가 조립체의 일부분으로 남는다면, 커버시트는 도우너 소자에 의해 형성된 포토마스크를 통하여 노출될 때, 방사선이 강도의 현저한 변화 없이 커버시트를 통과하여 광경화성 층에 이르도록 활성 방사선을 투과시켜야 한다.
도 5에는 예로서, 상기한 바와 같은 (커버시트의 제거 후) 감광성 리시버 소자 및 3 층 도우너 소자 (도 1에 나타낸 바와 같은)를 사용하여 제조된 본 발명을 위한 레이저러블 조립체 (190)를 도시한다. 이 레이저러블 조립체는 도우너 소자 (1)와 감광성 리시버 소자 (110)를 커버시트 (150)를 제거한 후 접촉 (예를 들면,함께 압착 또는 라미네이팅)시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 전사층 (15)은 장벽층 (140)과 접촉되어 있다. 레이저러블 조립체 (190)는 지지체 (120), 광경화성 층 (130), 장벽층 (140)(선택적임), 전사층 (15), 가열층 (10) 및 가요성 방출층 (5)의 순서로 구성된다.
레이저러블 조립체에서, 감광성 리시버 소자의 광경화성 층과 도우너 소자의 전사 또는 최상층의 사이에 끼워진 1 이상의 장벽층 (c)을 갖는 것이 바람직한 경우가 많다. 광경화성 층은 본질적으로 점착성이고, 특히 플렉소그래픽 프린팅 플레이트를 만드는데 사용되는 광경화성 층일 수 있다. 장벽층은 정확한 부착 균형을 달성하는데 도움이 될 수 있다. 또한, 장벽층은 광경화성 층으로부터 전사 또는 최상층으로의 단량체의 이동이 존재한다면 그것을 방지한다. 단량체가 전사 또는 최상층에 사용된 재료와 양립가능하고 (또는) 이동성이라면, 단량체 이동은 시간에 따라 발생할 수 있고 부착 균형을 심하게 변경할 수 있다. 단량체가 실질적으로 전사 또는 최상층과 양립가능하지 않거나 실질적으로 비-이동성이라면 이동이 없을 것이다. 그러나 최소한의 양립가능성이라도 있다면, 이동이 발생할 것이다. 소자가 합쳐진 후에 즉시 이미징되지 않고 현상되지 않을 때, 장벽층이 존재하는 것이 바람직하다.
소자가 전사 또는 최상층 내에서 또는 그로부터 또는 도우너 소자 내에서 만들어진 포토마스크를 통해 활성 방사선에 노출되었을 때, 방사선이 강도의 현저한 감소 없이 장벽층을 통해 밑에 있는 경화 층에 이르도록 장벽층은 활성 방사선을 투과시켜야 한다.
장벽층은 또한 처음부터 (즉, 활성 방사선에 노출되기 전) 광중합성 층을 위한 현상 용매 중에서 가용성, 팽윤성 또는 분산성이거나 그 용매 중에서 리프터블 (liftable)해야 한다. "리프터블"이라는 용어는 용매가 장벽층을 적어도 부분적으로 손상되지 않게 리프트 오프 (lift off)할 수 있음을 의미한다.
두가지 유형의 장벽층이 사용될 수 있다. 첫번째 유형은 활성 방사선에 민감하지 않고 광중합성 층을 위한 현상 용액 중에서 활성 방사선에의 노출 전 후 모두에서 가용성, 팽윤성, 분산성 또는 리프터블한 것이다. 이 유형의 장벽층은 현상제로 처리 중 광중합성 층의 비노출 영역과 함께 노출 및 비노출 영역 모두에서 완전히 제거된다.
이 첫번째 유형의 장벽층으로 사용되기에 적합한 재료의 예는 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 히드록시알킬 셀룰로오스, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 양쪽성 혼성중합체 (interpolymer) 및 이들의 조합과 같은, 플렉소그래픽 프린팅 소자에서 박리층으로서 통상적으로 사용되는 재료를 포함한다. 폴리아미드가 바람직하다.
두번째 유형의 장벽층은 활성 방사선에 노출 전에 현상 용매 중에서 가용성, 팽윤성 또는 분산성이지만, 활성 방사선에 노출 후에는 현상 용매에 의해 영향을 받지 않는 것이다. 이 유형의 장벽층이 사용될 때, 이는 활성 방사선에 노출되지 않는 영역에서만 현상제 용매에 의해 제거된다. 활성 방사선에 노출된 장벽층은 광중합성층의 중합된 영역의 표면에 남고 프린팅 플레이트의 실제 프린팅 표면이 된다.
이 유형의 장벽층은 그 자체가 감광성일 수 있고, 즉 단량체 및 개시제를 함유할 수 있거나, 또는 광중합성 층과 접촉할 때 감광성이 될 수 있다. 이 두번째 유형의 장벽층은 보통 탄성체 조성물의 층이다. 조성물은 광중합성 층 중의 결합제와 유사한 비감광성 탄성 결합제 층으로 단순히 구성될 수 있거나, 단량체 및 개시제와 조합된 결합제일 수 있다. 바람직한 장벽층은 탄성 중합체 결합제, 두번째 중합체 결합제 및 선택적으로 비이동성 염료 또는 안료를 포함하는 탄성체 조성물이다. 탄성체 조성물에서 탄성 중합체 결합제는 일반적으로 광중합체 층에 존재하는 탄성 결합제와 같거나 유사하다. 장벽층을 위한 적합한 조성물은 그루에츠마처 (Gruetzmacher) 등의 미국 특허 제4,427,759호 및 제4,460,675호에 기재된 다층 커버 소자에서 탄성체 조성물로서 개시된 것이다.
1 이상의 장벽층을 사용하는 것도 또한 가능하다. 예를 들면, 탄성체 장벽층은 광경화성 층의 다음에 존재할 수 있고, 다음에, 이는 활성 방사선에 노출 전 및 후 모두에서 가용성인 장벽층으로 덮일 수 있다. 가장 적합한 장벽층(들)은 감광성 소자의 광경화성 층(들) 및 전사층 또는 최상층의 성질 및 레이저러블 조립체의 다른 물리적 요건에 의존할 것이다.
지지체는 감광성 소자에 통상적으로 사용되는 임의의 재료 및, 특히 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 또는 포토레지스트를 제조하기 위하여 사용되는 것일 수 있다. 적합한 지지체 재료의 예는 부가 중합체 및 직쇄 축합 중합체에 의해 형성되는 것과 같은 중합체 필름, 반투명 폼 (foam) 및 직물을 포함한다. 바람직한 지지체는 폴리에스테르 필름이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.지지체는 통상적으로 2 내지 10 mils (0.0051 내지 0.025 cm)의 두께, 바람직하게는 3 내지 8 mils (0.0076 내지 0.020 cm)의 두께를 갖는다. 또한, 지지체는 부착을 향상시키기 위하여 서빙되거나 표면 처리될 수 있다.
광경화성 층은 일반적으로 활성 방사선에 민감한 광개시제 또는 광개시제 시스템, 및 활성 방사선에의 노출에 의해 활성화된 후, 개시제와 반응할 수 있는 성분을 포함한다. 개시제 및 그 성분의 상호작용은 층의 물리적 성질에 변화를 일으킨다. 활성 방사선에 노출된 광경화성 층의 영역은 노출 및 비노출 영역의 물리적 성질의 광유도된 차이에 기초하여 노출되지 않은 영역과 구별된다. 본 발명의 방법에서 유리하게 사용될 수 있는 광경화성 층에서의 물리적 성질 변화의 유형은 용해도, 팽윤성 또는 분산성에서의 변화, 연화점에서의 변화, 점착성에서의 변화, 용액을 처리하는데 있어서의 투과성의 변화 등을 포함한다.
특히 릴리프 이미지의 형성에 있어서, 활성 방사선에의 노출로 광경화성 층에서의 용해도에 변화를 일으키는 시스템이 관심을 끈다. 본원에 사용된 용어 "용해도"는 현상액의 작용에 의해 제거되는 능력을 의미하고 팽윤성 및 분산성 뿐만 아니라 완전 용해도를 포함하는 것으로 의도된다. 용해도에 있어서의 변화는 광가용화 반응으로 인한 증가 또는 광경화 반응, 광가교 또는 광중합으로 인한 감소일 수 있다. 광가용화는 일반적으로 미리 제조된 중합체가 펜던트 반응 기 또는 다른 분자와 반응하여 감광성 재료의 용해도 (또는 가용화의 속도)를 증가시킴으로써 발생한다. 광가교는 일반적으로 용해성이 적은 가교 중합체 네트워크를 형성하는 미리 제조된 중합체의 가교에 의해 발생한다. 이는 중합체 사슬에 직접 연결된 펜던트 반응기의 이량체화, 또는 별도의 다기능성 광활성 가교제와 중합체의 반응을 통해 발생할 수 있다. 광중합은 일반적으로 상대적으로 낮은 분자량 단량체 또는 올리고머가 광개시된 양이온성 또는 자유 라디칼 중합을 통해서 용해성이 적은 중합체를 형성할 때 발생한다.
광경화성 재료는 본 발명의 방법에서 광경화성 층으로 사용된다. 광경화성 재료는 광가교성, 광중합성, 또는 둘의 조합일 수 있다. 광경화성 재료는 일반적으로 결합제, 광개시제 또는 광개시제 시스템 (이하 "광개시제 시스템"이라 함) 및 (i) 중합될 수 있는 저분자량 단량체 또는 올리고머, (ii) 서로 반응할 수 있는 결합제에 달려 있는 반응성 기 또는 (iii) 결합제에 달려 있는 반응성 기 및 반응성 기와 반응할 수 있는 가교제 중 1 이상의 광경화성 성분을 포함한다.
결합제로 사용될 수 있는 재료는 양쪽성 혼성중합체를 포함하는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 스티렌, 비닐 아세테이트 및 그의 부분적으로 수소화된 유도체의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 또한, 젤라틴 및 셀룰로오스 에스테르 및 에테르, 및 부타디엔 및 이소프렌의 중합체 및 공중합체와 같은 탄성체 재료가 사용될 수 있다. 광개시제 시스템은 활성 방사선 조사시, 자유 라디칼 또는 양이온 가교 또는 중합 반응을 개시하는 종을 형성하는 것이다. 활성 방사선은, UV, 가시광선, 전자 빔, X-레이를 포함하는 고 에너지 방사선을 의미하지만, 이에 한정되지는 않는다.
현재 사용되는 자유 라디칼 반응을 위한 대부분의 광개시제 시스템은 광단편화 (photofragmentation) 및 광유도 수소 추출 반응 (hydrogen abstraction)의 2가지 기전 중의 하나에 기초한다. 첫 번째 유형의 적합한 광개시제 시스템은 벤조일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드; 2,2'-아조비스(부티로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조인 및 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 아세토페논 유도체; 벤조인의 케톡심 에스테르; 트리아진; 및 비이미다졸 (biimidazole)을 포함한다. 두 번째 유형의 적합한 광개시제 시스템은 안트라퀴논 및 수소 공여체; 벤조페논 및 삼급 아민; 미힐러 (Michler's) 케톤 단독 및 벤조페논과의 혼합; 티오잔톤; 및 3-케토쿠마린을 포함한다.
양이온 가교 또는 중합 반응에 적합한 광개시제 시스템은 조사시, 에틸렌옥시드 또는 에폭시 유도체의 중합을 개시할 수 있는 루이스산 또는 양성자성 브론스테드 (bronsted) 산을 생성한다. 이 유형의 대부분의 광개시제 시스템은 디아조늄, 요오도늄 및 설포늄 염과 같은 오늄 염이다.
증감제 (sensitizing agent)는 또한 상기에 논의된 광개시제 시스템에 포함될 수 있다. 일반적으로, 증감제는 반응-개시 성분의 파장과 다른 파장에서 방사선을 흡수하고, 흡수된 에너지를 그 성분으로 전달할 수 있는 재료이다. 따라서, 활성 방사선의 파장은 조정될 수 있다.
상기에 언급했듯이, 결합제는 자유-라디칼 유도 또는 양이온 가교 반응을 수행할 수 있는 펜던트 기를 가질 수 있다. 자유-라디칼 유도 가교화 반응을 수행할 수 있는 펜던트 기는 일반적으로 단일- 및 다중불포화 알킬 기; 아크릴 및 메타크릴산 및 에스테르와 같은 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 것이다. 어떤 경우에는, 펜던트 가교화 기는 펜던트 시나모일 또는 N-알킬 스틸바졸륨 기의 경우에서와 같이 그 자체가 감광성일 수 있다. 양이온 가교 반응을 수행할 수 있는 펜던트기는 치환 및 비치환 에폭시드 및 아지리딘 기를 포함한다.
자유-라디칼 중합 반응을 수행하는 단량체는 통상적으로 에틸렌 불포화 화합물이다. 그 예는 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 및 그의 저분자량 올리고머를 포함한다. 자유 라디칼 유도 첨가 반응을 수행할 수 있는 2 이상의 불포화 부위를 갖는 적합한 단량체 및 올리고머의 예는 트리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올 및 펜타에리트리톨과 같은 폴리올의 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에스테르 및 이들의 저분자량 단량체를 포함한다. 각 히드록실 기가 수 분자의 에틸렌 옥시드와 반응된 에톡실레이트화 트리메티올롤 프로판의 에스테르 뿐만 아니라, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르로부터 유래된 단량체 및 우레탄으로부터 유래된 단량체도 또한 사용된다. 양이온 중합 반응을 수행하는 단량체는 단일- 및 다중작용기 에폭시드 및 아지리딘을 포함한다. 결합제에, 예를 들면 잔류 불포화 또는 에폭시드기와 같은 잔류 반응 부위가 있는 경우, 가교제는 또한 결합제와 반응할 수 있다.
상기 감광성 재료 중의 어떠한 것도 본 발명의 방법에서 사용될 수 있지만, 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 및(또는) 포토레지스트의 제조에 적합한 광경화성 재료가 바람직하고, 보통 사용되며, 하기에 더욱 상세히 기재된다.
본 발명에 따라 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상에 또는 포토레지스트로 릴리프 이미지를 만들기 위해, 광경화성 재료는 결합제, 1 이상의 광경화성 성분 (예를 들면, 단량체) 및 활성 방사선에 민감성을 갖는 개시제 시스템을 포함한다. 대부분의 경우에, 개시제는 가시광선 또는 자외선에 민감성일 수 있다. 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 또는 이미징된 레지스트 패턴의 제조에 적합한 임의의 광경화성 조성물이 본 발명에 사용될 수 있다. 플렉소그래픽 프린팅 플레이트에 적합한 조성물의 예는 예를 들면, 첸 (Chen) 등의 미국 특허 제4,323,637호, 그루에츠마처 등의 미국 특허 제4,427,759호 및 페인버그 (Feinberg) 등의 미국 특허 제4,894,315호에 개시되어 있다.
플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상에 릴리프 이미지를 만들기 위해, 탄성 결합제가 선택된다. 탄성 결합제는 수성, 반-수성 또는 유기 용매 현상제에 용해되거나 분산될 수 있는 단일 중합체 또는 중합체의 혼합물일 수 있다. 수성 또는 반-수성 현상제에 용해되거나 분산될 수 있는 결합제는 알레스 (Alles)의 미국 특허 제3,458,311호; 폴 (Pohl)의 미국 특허 제4,442,302호; 파인 (Pine)의 미국 특허 제4,361,640호; 이노우에 (Inoue) 등의 미국 특허 제3,794,494호; 프로스코우 (Proskow)의 미국 특허 제4,177,074호; 프로스코우의 미국 특허 제4,431,723호; 및 원스 (Worns)의 미국 특허 제4,517,279호에 개시되어 있다. 유기 용매 현상제에 용해 또는 분산될 수 있는 결합제는 폴리이소프렌, 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔, 부타디엔/아크릴로니트릴, 부타디엔/스티렌 및 이소프렌/스티렌 열가소성 탄성 블록 공중합체 및 다른 공중합체를 포함하는 공액 디올레핀 탄화수소의 천연 또는 합성 중합체를 포함한다. 첸의 미국 특허 제4,323,636호; 하인츠 (Heinz) 등의 미국 특허 제4,430,417호; 및 토다 (Toda) 등의 미국 특허 제4,045,231호에서 논의된 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 결합제는 광경화성 층의 50 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 용어 결합제는 프리드 (Fryd) 등의 미국 특허 제4,956,252호에 개시된 것과 같은, 코어 쉘 마이크로겔 및, 마이크로겔과 미리 제조된 거대분자 중합체의 혼합물을 둘러싼다.
본 발명의 포토레지스트 분야에 있어서, 감광성 소자의 감광성 및(또는) 광경화성 층의 결합제 성분은 바람직하게는, 미국 특허 제3,458,311호 및 제4,273,857호에 개시된 것과 같은 카르복실산을 포함하는 공중합체이고, 거기에 개시된 바와 같은 당업자에게 공지인 임의의 부가 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 카르복실산 기의 수준은 수성 알칼리성 현상제 중에서의 양호한 현상을 위해 필요한 양을 최적화함으로써 일정한 조성물에 대해 결정된다. 바람직한 결합제는 하기 구조 단위:
의 공단량체로 구성되는 것이고, 여기서 R1은 H 또는 알킬; R2는 페닐 또는 CO2R3; 및 R3은 H 또는 히드록시, 알콕시, 할라이드, 카르보알콕시 및 다른 치환체로 치환되거나 비치환된 알킬이다. 알킬기는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 결합제 공중합체를 형성하기에 적합한 공단량체는 스티렌 및 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 및 이들의유도체이다. 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 결합제 공중합체는 1 이상의 에틸렌 불포화 (ethylenically unsaturated) 디카르복실산 무수물, 또는 상응하는 알킬 디에스테르가 1 이상의 상기 공단량체와 직접 공중합 반응을 함으로써 형성될 수 있다. 적합한 에틸렌 불포화 디카르복실산 무수물은, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물 및 말레산 무수물의 디이소부틸 에스테르와 같은 알킬 디에스테르이다. 산 무수물 작용기를 포함하는 공중합체 결합제는 1급 지방족 또는 방향족 아민과 반응될 수 있다.
감광성 소자가 레이저러블 조립체에 사용되고 레지스트 릴리프 이미지를 형성하기 위하여 추후 가공될 때, 조성물의 현상은 결합제 재료가 충분한 카르복실산 기를 함유해서 포토레지스트 코팅 조성물이 수성 알칼리성 현상제 중에서 가공될 수 있게 할 것을 필요로 한다. 그 소자로부터 형성된 코팅층은 방사선에 노출되지 않은 부분이 제거될 것이지만, 1 중량% 탄산 나트륨 또는 칼륨을 함유하는 완전한 수용액과 같은 알칼리성 수용액에 의해 30℃의 온도에서 2 분 이하의 시간 동안 현상되는 중 노출된 부분에서는 실질적으로 영향을 받지 않을 것이다. 공중합체 결합제의 산가는 5 내지 500, 바람직하게는 20 내지 250의 범위 이내여야 한다.
광경화성 층에서 총 공중합체 결합제의 양은 광경화성 층 조성물의 약 10 내지 90 중량부이다.
제조용이성 (manufacturability), 현상 또는 스트리핑 성질, 또는 전해 구리 도금 또는 구리 에칭과 같은 인쇄 회로 공정 단계에서의 성능을 최적화하기 위하여 1 이상의 공동결합제가 존재할 수 있다.
광경화성 층은 투명하고, 혼탁하지 않은 감광성층이 생성될 정도까지 결합제와 상용가능한 단일 단량체 또는 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 광경화성 층에 사용될 수 있는 단량체는 해당 기술분야에서 공지이다. 이러한 단량체의 예는 첸의 미국 특허 제4,323,636호; 프리드 등의 미국 특허 4,753,865호; 프리드 등의 미국 특허 4,726,877호; 페인버그 등의 미국 특허 4,894,315호에서 찾아볼 수 있다. 단량체가 광경화성 층의 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
광개시제 시스템은 활성 방사선에 민감하고, 과도한 종결반응 없이 단량체(들)의 중합반응을 개시하는 자유 라디칼을 발생시키는 임의의 단일 화합물 또는 화합물의 군일 수 있다. 광개시제는 일반적으로 가시광선 또는 자외선에, 바람직하게는 자외선에 민감하다. 185℃ 이하에서는 열적으로 불활성이어야 한다. 적합한 광개시제의 예는 치환 및 비치환 다핵 퀴논을 포함한다. 적합한 시스템의 예는 그루에츠마처 등의 미국 특허 제4,460,675호 및 페인버그 등의 미국 특허 제4,894,315호에 개시되어 있다. 광개시제는 일반적으로 광경화성 조성물 중량에 대하여 0.001% 내지 10.0%의 양으로 존재한다.
광경화성 층은 원하는 최종 성질에 따라 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 열 중합 개시제, 증감제, 가소제, 착색제, 항산화제, 오존화방지제, 충전제 또는 강화제를 포함한다.
광경화성 층은 결합제, 단량체, 개시제 및 다른 성분을 혼합함으로써 여러 방법으로 제조될 수 있다. 광경화성 혼합물이 핫 멜트로 형성된 후 원하는 두께로 압연 (calender)하는 것이 바람직하다. 압출기는 조성물을 용융, 혼합, 탈기 및 여과하는 기능을 수행하기 위하여 사용될 수 있다. 압출 혼합물은 그 후 지지체와 임시의, 제거 가능한 커버시트 사이에서 압연된다. 임시 커버시트는 일반적으로 장벽층으로 미리 덮인다. 레이저러블 조립체의 제조에 사용되기 바로 전에 보통 행해지는 작업인, 임시 커버시트가 제거될 때, 장벽층이 광경화성 층에 손상되지 않고 남아 있도록 장벽층 및 임시 커버시트 사이의 부착성이 낮아야 한다. 별법으로, 광경화성 재료는 주형에서 지지체 및 장벽층이 덮인 임시 커버시트 사이에 위치될 수 있다. 재료의 층은 그 후 열 및(또는) 압력의 적용에 의해 평평하게 압착된다.
감광성 소자를 연속 프린팅 소자의 형태로 제조하는 것이 특히 유리하다. 플랫 시트 감광성 리시버 소자, 즉 지지체, 감광성 층 및 장벽층은 이 소자로 실린더 형태 (보통 프린팅 슬리브 (sleeve) 또는 프린팅 실린더 자체)의 둘레를 감싸고, 감광성 층의 가장자리를 함께 융합시켜 이음새가 없는, 연속적인 소자를 형성함으로써 재가공될 수 있다. 도우너 지지체 상의 도우너 소자는 그 후 전사 또는 최상층이 장벽층에 인접하도록 연속 감광성 소자 (리시버 소자) 주위에 싸일 수 있다. 전사 또는 최상층 뿐만 아니라 도우너 소자의 다른 층도 또한 슬리브 형태로 만들어질 수 있고, 연속 감광성 소자 위로 놓여질 수 있다. 그 결과의 구조가 레이저러블 조립체이다. 바람직한 방법에서, 광경화성 층은 실린더 형태 주변에 싸이고 가장자리가 합쳐진다. 가장자리를 합치는 한가지 방법은 독일 특허 DE 2844426호에 개시되어 있다. 광경화성 층은 그 후 1 이상의 장벽층으로 분무 코팅될 수 있다. 도우너 소자는 그 후 전사층 또는 최상층이 장벽층에 인접하도록 그 소자 주변에 싸인다. 소자는 그 후 포토마스크의 제조에 있어서 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출되고, 도우너 지지체가 제거되고, 연속 소자가 활성 방사선에 노출되고 현상된다.
연속 프린팅 소자는 벽지, 장식 및 선물 포장지에서와 같은 연속 디자인의 플렉소그래픽 프린팅에 적용된다. 또한, 이러한 연속 프린팅 소자는 통상적인 레이저 장비에 설치하기에 적합하다. 가장자리가 융합될 때 프린팅 소자가 싸인 슬리브 또는 실린더는 레이저 기구에 직접 설치될 수 있고, 여기서 이는 레이저 노출 단계 중 회전 드럼으로서 작용한다.
달리 기재되지 않는다면, 용어 "플렉소그래픽 프린팅 플레이트 또는 소자"는 플랫 시트 및 이음새 없는 연속 형태를 포함하지만 이에 한정되지는 않는, 플렉소그래픽 프린팅에 적합한 임의의 형태의 플레이트 또는 소자를 포함한다.
상기에 논의된 바와 같이, 플렉소그래픽 프린팅 플레이트를 제조하기 위하여, 도우너 소자 및 감광성 소자 (리시버 소자)로 이루어진 레이저러블 조립체는 감광성 소자 상에 포토마스크의 제조를 가능하게 하는 열 이미징 단계에서, 우선 적외선 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출된다. 이로 인해 한 패턴으로 광경화성 층 (또는 장벽층 또는 커버시트)에 부착하는 활성 방사선 불투과 마스크가 생성된다. 소자는 마스크를 통해 활성 방사선, 바람직하게는 UV 방사선에 전체적으로 노출되고, 그 후 광경화성 층의 비노출 영역, 즉 광경화되지 않은 영역을 제거하기 위하여 현상된다. 장벽층이 존재한다면, 이는 최소한 비노출 영역에서 제거된다.
플렉소그래픽 프린팅 플레이트를 제조하기 위하여 사용되는 광경화성 소자와 함께 사용될 수 있는 현상제는 유기 용매 현상제, 수성 및 반-수성 용액을 포함한다. 적합한 유기 용매 현상제는 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 지방족 또는 방향족 할로탄화수소 용매, 또는 적합한 알콜과 이러한 용매의 혼합물을 포함한다. 다른 유기 용매 현상제는 공개된 독일 출원 3828551호에 개시되어 있다. 적합한 반-수성 현상제는 보통 물 및 수혼화성 유기 용매 및 알칼리성 물질을 함유한다. 적합한 수성 현상제는 물 및 알칼리성 물질을 함유한다. 다른 적합한 수성 현상제 조합은 미국 특허 제3,796,602호에 기재되어 있다.
현상 시간은 변경될 수 있지만, 약 2 내지 25 분의 범위가 바람직하다. 현상제는 액침, 분무 및 브러쉬 또는 롤러 도포를 포함하는 임의의 편리한 방법으로 이용될 수 있다. 브러쉬 보조물은 조성물의 중합되지 않은 부분을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 광경화성 시스템에 있어서, 노출된 이미지 및 플로어를 구성하는 릴리프를 남기며, 플레이트의 비노출 부분을 제거하기 위하여 현상제 및 기계적 브러쉬 작용을 사용하는 자동 처리 유닛에서 세출이 수행되는 경우가 많다.
현상 후에, 릴리프 프린팅 플레이트는 일반적으로 흡수지로 흡수시키거나 닦아 건조시킨 후, 송풍 또는 적외선 오븐에서 건조시킨다. 건조 시간 및 온도는 변경될 수 있지만, 통상적으로 플렉소그래픽 플레이트는 60 내지 120 분 동안 60℃에서 건조시킨다. 지지체가 줄어들고 레지스트레이션 문제를 발생시킬 수 있으므로 고온은 바람직하지 않다.
탄성 광경화성 소자로부터 플렉소그래픽 프린팅 플레이트를 제조하는데 추가적 처리 단계를 수행할 수 있다.
한 추가적 단계는 지지체를 통하여 소자를 활성 방사선에 블랭킷 노출을 시키는 것이다. 일반적으로 백플래시 (backflash) 노출로 불리는 이 노출은 광경화성 층의 지지체 쪽에 광경화된 재료의 얕은 층 또는 플로어를 생성시키고 광경화성 층을 증감시키기 위하여 사용된다. 플로어는 광경화성 층 및 지지체 사이의 부착성을 향상시키고 플레이트 릴리프의 깊이를 설정한다. 이 백플래시 노출은 다른 이미징 단계 전, 후 또는 중에 수행될 수 있다. 이 단계가 방사선 불투과 마스크를 통한 노출 단계 바로 전에 수행되는 것이 바람직하다. 임의의 활성 방사선의 통상적 광원이 이 노출 단계에서 사용될 수 있다. 백플래시에 대한 노출 시간은 일반적으로 수 초 내지 약 1 분의 범위이다.
대부분의 플렉소그래픽 프린팅 플레이트는 광경화 공정 (예를 들면, 광중합 또는 광가교)이 완결되고 플레이트가 프린팅 및 저장 중 안정하게 유지되는 것을 보장하기 위하여 균일하게 후-노출된다. 이 후-노출 단계는 주 노출 단계에서와 동일한 광원을 사용한다.
점착성 제거 (detackification)는 표면이 여전히 점착성이라면 적용될 수 있는 선택적 후-현상 처리이고, 이러한 점착성은 후-노출에서 일반적으로 제거되지 않는다. 점착성은 브롬 또는 염소 용액으로 처리하는 것과 같이 당해 기술분야에서 공지인 방법에 의하여 제거될 수 있다. 이러한 처리는 예를 들면, 미국 특허 제4,400,459호, 제4,400,460호 및 독일 특허 제28 23 300호에 개시되어 있다. 점착성 제거는 또한 유럽 공개 특허 출원 제0017927호 및 깁슨 (Gibson)의 미국 특허 제4,806,506호에 개시된 바와 같이 300 nm 이하의 파장을 갖는 광원에 노출시킴으로써 달성될 수 있다.
공정 단계
1. 노출
본 발명의 방법에서 첫번째 단계는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시키는 것이다. 레이저러블 조립체는 상기의 도우너 소자 및 리시버 소자를 포함한다.
조립체는 전사층 또는 최상층 코팅이 실제로 리시버 소자 상의 리시버 지지체 또는 이미지-수용층과 접촉하도록, 커버시트(들)이 존재한다면 보통 이의 제거 후에 도우너 소자를 리시버 소자에 접하게 위치시킴으로써 제조된다. 어떤 경우에는 커버시트가 제거되지 않는데, 이 경우에는 전사층 또는 최상층 코팅이 리시버 소자의 커버시트와 접촉한다. 두 소자를 함께 고정시키기 위해 진공 및(또는) 압력이 사용될 수 있다. 별법으로, 도우너 및 리시버 소자는 주변에서 층의 융합에 의해 함께 고정될 수 있다. 다른 별법으로, 도우너 및 리시버 소자는 함께 테이프로 고정되고 이미징 기구에 테이프로 고정될 수 있거나 핀/클램핑 시스템이 사용될 수 있다. 또다른 별법으로, 도우너 소자는 리시버 소자에 라미네이트되어 레이저러블 조립체를 만들 수 있다. 레이저러블 조립체는 통상적으로 레이저 이미징을용이하게 하기 위하여 드럼 상에 설치될 수 있다.
다양한 유형의 레이저가 레이저러블 조립체의 노출에 사용될 수 있다. 바람직하게는 레이저는 적외선, 근적외선 또는 가시 영역에서 방출하는 것이다. 750 내지 870 nm의 영역에서 방출하는 다이오드 레이저가 특히 유용한데, 이는 그의 작은 크기, 저 비용, 안정성, 신뢰성, 견고성 및 조절의 용이성의 측면에서 상당한 이점을 제공한다. 780 내지 850 nm의 영역에서 방출하는 다이오드 레이저가 가장 바람직하다. 이러한 레이저는 예를 들면, 스펙트라 다이오드 래버러토리즈 (Spectra Diode Laboratories) (San Jose, California)에서 구입 가능하다.
노출은 도우너 소자의 가요성 방출층을 통해 또는 리시버 소자를 통해 일어날 수 있지만, 이들은 실질적으로 레이저 방사선을 투과할 수 있어야 한다. 대부분의 경우, 도우너 가요성 방출층은 적외선 방사선에 투과성인 필름일 것이고 노출은 가요성 방출층을 통해 편리하게 수행된다. 그러나, 리시버 소자가 적외선 방사선에 실질적으로 투과성이라면, 본 발명의 방법은 리시버 소자를 적외선 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시킴으로써 또한 수행될 수 있다.
레이저러블 조립체는 재료, 즉, 결합제 및 이미징 가능한 성분이 리시버 소자에 한 패턴으로 전사될 수 있도록 이미지와이즈 방식으로 노출된다. 패턴 자체는 예를 들면, 컴퓨터에 의해 생성되는 점 또는 선 작업의 형태, 복사되는 스캐닝 아트워크에 의해 얻어지는 형태, 원래의 아트워크로부터 취한 디지털화 이미지의 형태, 또는 레이저 노출 전에 컴퓨터 상에서 전자적으로 결합될 수 있는 이들 형태의 임의의 조합일 수 있다. 레이저 빔 및 레이저러블 조립체는 조립체의 각 미세한 영역, 즉 "픽셀"이 레이저에 의해 개별적으로 어드레스 (address) 되도록, 서로에 대하여 일정하게 움직인다. 이는 일반적으로 레이저러블 조립체를 회전 드럼 상에 설치함으로써 달성될 수 있다. 플랫 베드 (flat bed) 레코더도 또한 사용될 수 있다.
릴리프 이미지의 제작에 추후 사용하기 위한 감광성 소자 상에 포토마스크를 만들기 위하여 사용되는 본 발명의 도우너 소자에 있어서는, 도우너로부터 리시버로 전사되고 마스크 영역이 되는 재료, 또는 별법으로, 다른 실시태양에서 마스크 영역으로서 도우너 상에 남아있는 재료는 "실질적으로 활성 방사선에 불투과성"이어야 한다. 용어 "실질적으로 활성 방사선에 불투과성"은 기저의 감광성 층 또는 광경화성 층에 전달되는 활성 방사선의 양이 아주 작아서 감광성 또는 광경화성 층에서 상당량의 광 유도 반응이 일어나지 않는 것을 의미한다. 도우너 소자의 재료는 커버시트 또는 장벽층 또는 감광성 리시버 소자의 광경화성 층에 전사될 수 있다.
2. 분리
본 발명의 방법에서 다음 단계는 리시버 소자로부터 도우너 소자를 분리하는 것이다. 보통 이는 두 소자를 단순히 벗겨서 분리하는 것에 의해 행해진다. 이는 일반적으로 매우 적은 박리력 (peel force)을 필요로 하고, 도우너 지지체를 리시버 소자로부터 단순히 분리하는 것에 의해 달성된다. 이는 임의의 전통적 분리 기술을 사용하여 행해질 수 있고, 수동형이거나 조작자의 개입 없이 자동형일 수 있다.
상기 논의 전체에서, 목적하는 생성물은 이미징 가능한 성분이 한 패턴으로 전사되는, 레이저 노출 후의 리시버 소자였다. 그러나, 목적하는 생성물이 레이저 노출 후의 도우너 소자인 것도 또한 가능하다. 도우너 지지체가 투과성이라면, 도우너 소자는 감광성 재료, 예를 들면, 포토레지스트, 광중합체 프린팅 플레이트, 감광성 프루핑 재료, 의료 하드카피 등의 통상적 유사 노출을 위한 포토툴로서 사용될 수 있다. 포토툴 분야에 있어서는, 도우너 소자의 "투명", 즉 레이저 노출된 영역 및 "불투명", 즉 비노출된 영역 사이의 밀도 차이를 최대화하는 것이 중요하다. 따라서 도우너 소자에 사용되는 재료는 이 적용에 알맞도록 제작되어야 한다.
3. 멀티칼라 이미지의 형성
프루핑 및 칼라 필터 어레이 분야에 있어서, 리시버 소자는 멀티칼라 이미지가 그 위에 형성되는 중간 소자일 수 있다. 전사층에 첫번째 이미징 형성 가능한 성분을 갖는 도우너 소자는 상기와 같이 노출되고 분리된다. 리시버 소자는 첫번째 이미징 가능한 성분으로 형성되는 이미지를 갖는다. 그 후, 전사층에 첫번째 도우너 소자의 성분과 다른 이미징 가능한 성분을 갖는 두번째 도우너 소자는 첫번째 이미징 가능한 성분의 이미지를 갖는 리시버 소자와 레이저러블 조립체를 형성하고 상기에 기재한 바와 같이 이미지와이즈 방식으로 노출되고 분리된다. (a) 전에 사용된 것 및 전에 이미징된 리시버 소자와는 다른 이미징 가능한 성분을 갖는 도우너 소자와 레이저러블 조립체를 형성하는 단계, (b) 노출 단계, 및 (c) 분리 단계는 리시버 소자 상에 칼라 푸르프 또는 칼라 필터 어레이의 멀티칼라 이미지 를 형성하기 위하여 필요한 한 자주 반복된다. 리시버 소자 (중간체 리시버 소자임) 상의 칼라 이미지는 그 후 예를 들면, 프루핑 분야를 위한 종이와 같은 영구 지지체에, 또는 가요성 유리 지지체 또는 칼라 필터 어레이 분야를 위한 LCD 장치의 편광 필터 소자의 수용체 소자에 라미네이트됨으로써 전사될 수 있다. 라미네이션 후, 중간 리시버 소자는 영구 지지체 또는 수용체 (즉, 종이 또는 유리 또는 편광 소자)로부터 분리되어, 칼라 이미지의 전사를 완결한다. 분리시, 이미지-수용 층은 LCD 상에 칼라 필터를 형성하는 착색된 층(들)과 함께 잔류할 수 있다. 이미지-수용 층은 그 후 평탄화 층으로서 작용하여 LCD 장치의 외부 표면에 실질적으로 평면의 층을 제공하고 그럼으로써 칼라 필터 층의 두께에 있어서 어떠한 불균일을 없앨 수 있다.
4. 포토마스크 실시를 위한 추가적 공정
감광성 소자 상의 포토마스크의 제조 및 릴리프 이미지를 형성하기 위한 포토마스크의 추후 사용을 포함하는 본 발명의 실시를 위해, 이하에서 논의되는 추가적 공정 단계가 있다. 이 추가적 공정 단계는 보통 광경화된 영역 및 여전히 비광경화 상태로 남아 있는 다른 영역 (광경화할 수 있게 남아 있는 영역)을 생성하기 위하여 감광성 소자를 이미지와이즈 방식으로 노출하는 것을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 비광경화 재료를 제거하기 위한 추후 현상 단계는 광경화된 영역이 현상 과정 중에 남아 있는 조건 하에서 행해져서, 포토마스크의 사용으로 감광성 소자였던 영역 상에 릴리프 이미지를 생성한다. 추가적 상세한 설명은 이하에 기재된다.
이미지와이즈 노출은 감광성 소자 상에 포토마스크의 제작 후, 포토마스크를통해 활성 방사선으로 감광성 소자를 전체적으로 노출시킴으로써 달성되는 경우가 많지만 이에 한정되지는 않는다. 사용된 방사선의 유형은 광경화성 층 중의 광개시제의 유형에 의존하고, 자외선 (UV), 가시광선 및 근적외선 방사선을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 광경화성 층 상의 포토마스크 중의 활성 방사선-불투과 재료는 그 아래의 재료가 활성 레이저 방사선에 노출되는 것을 방지한다. 광경화성 시스템에 있어서는, 활성 방사선-불투과 마스크에 의해 덮인 영역은 중합 또는 가교되지 않는다. 활성 방사선-불투과 마스크에 의해 덮이지 않은 영역은 활성 방사선에 노출되고 광경화된다. 대부분의 광개시제는 가시광선 또는 UV 방사선에 민감하다. 적합한 가시광선 또는 UV 광원의 예는 탄소 아크, 수은-증기 아크, 형광 램프, 전자 플래시 유닛 전자 빔 유닛 및 포토그래픽 플러드 램프 (photographic flood lamp)를 포함한다. 가장 적합한 UV 방사선의 공급원은 수은-증기 램프, 특히 태양 램프이다. 표준 방사선 공급원은 354 nm 근처의 중심 파장의 방출을 갖는 실바니아 350 블랙라이트 (Sylvania 350 Blacklight) 형광 램프 (FR48T12/350 VL/VHO/180, 115 w)이다.
감광성 소자 상에 포토마스크를 제조하기 위한 열 이미징 중 레이저러블 조립체의 활성 방사선에의 이미지와이즈 노출 및 활성 방사선에의 추후의 전체적 노출 (다른 영역이 비광경화 상태로 남아있는 반면 광경화된 영역을 생성하기 위하여) 모두가 같은 장비 내에서 수행될 수 있다. 이는 드럼을 사용하여 행하는 것-즉, 소자의 다른 영역이 노출될 수 있도록 감광성 소자가 회전하는 드럼 상에 설치되는 것이 바람직하다.
광경화 시스템을 위하여는, 이 노출 단계가 산소 없이 수행되는 것이 바람직하다. 광경화 반응은 산소가 존재할 때 수행될 것이지만, 이는 더 긴 노출 시간을 필요로 하고 그 결과는 재현성이 떨어진다. 소자는 노출 단계를 위해 진공 프레임에 위치될 수 있다. 광경화성 층의 표면이 점착성이라면 어떤 유형의 박리될 수 있는 덮개가 이 층 위에 놓여져서 진공 프레임 내의 커버에 붙는 것을 방지해야 한다. 노출은 또한 불활성 대기, 예를 들면 질소 중에서, 또는 표면이 불활성 대기로 덮인 상태에서 수행될 수 있다.
장벽층이 존재한다면, 광경화성 층과 산소의 상호작용을 효과적으로 막음으로써, 노출 단계가 대기 산소의 존재 하에서 수행될 수 있다.
활성 방사선 노출 시간은 방사선의 스펙트럼 에너지 분포 및 강도, 감광성 소자로부터의 거리, 및 감광성 조성물 (예를 들면, 광경화성 조성물)의 성질 및 양에 따라 수 초 내지 수 분으로 변화될 수 있다. 통상적으로 본 발명의 감광성 소자를 위해서는, 수은 증기 아크 또는 태양 램프가 소자로부터 약 1.5 내지 약 60 인치 (3.8 내지 153 cm)의 거리에서 사용된다. 노출 온도는 바람직하게는 실온 또는 약간 높은 온도, 즉 약 20℃ 내지 약 35℃이다.
활성 방사선-불투과 재료에 의해 형성된 포토마스크를 통한 활성 방사선에의 전체 노출 후, 이미지는 릴리프를 형성하기 위하여 현상된다. 현상 단계는 활성 방사선에 노출된 광경화성 층의 영역과 노출되지 않은 영역과의 물리적 성질의 차이에 기초한다. 현상은 예를 들면, 광경화성 층의 더 가용성인 부분을 세척하거나 또는 광경화성 층의 영역을 다른 지지체로 전사하는 것을 포함한다. 활성 방사선에의 노출이 용해도의 차이를 유발하는 시스템이 사용될 때, 적합한 현상제 용매로 세척함으로써 현상이 수행된다. 현상은 보통 실온 근처에서 수행된다. 현상제는 유기 용매, 수성 또는 반-수성 용액일 수 있다. 현상제의 선택은 제거될 감광성 재료 (예를 들면, 감광성 소자의 광경화성 층 중의 재료)의 화학적 성질에 의존할 것이다.
다음의 용어는 명세서 및(또는) 실시예 전체에서 사용되고 하기한 의미를 갖는다.
정의
DSC - 시차 주사 열량법, Tg 값 및 다른 특징적 온도의 결정에 유용한 공지의 열 분석 기술이다.
Td - ℃로 측정된 일정 중합체에 대한 열 분해 온도. 이 값은 보통 열 중량 분석 또는 시차 주사 열량법 (DSC)과 같은 열 분석 방법을 사용하여 결정된다.
GTT - 일정 중합체에 대한 유리 전이 온도. 중합체의 GTT 또는 Tg는 2차 전이의 한 유형이다. 유리질 상태 (Tg 미만)로부터 고무질의, 가요성 상태 (Tg 초과)로의 상 변화를 나타내는, 가열되는 중합체에 대한 특징적 온도로 정의된다. 일반적으로, 중합체가 높은 가요성 사슬을 갖는다면, 낮은 Tg를 갖는 반면, 중합체가 경질 (rigid)이라면 높은 Tg를 가질 것이다. Tg 미만의 온도에서는, 중합체는 경질 및 유리질일 것이고; Tg 초과의 온도에서는 중합체는 연질 및 가요성이다. 일정 중합체의 Tg는 DSC로 결정되는 경우가 많다.
Tg0 - 이는 가소제를 함유하지 않는 순수 중합체이거나, 측정된 유리 전이온도가 비가소화 중합체에 대한 유리 전이 온도의 ±3℃ 이내이도록 약하게 가소된 정도만의 중합체인 중합체의 시료 상에서 DSC에 의해 측정된 일정 중합체에 대한 유리 전이 온도이다. 이 온도는 일정 중합체에 대한 특징적 온도이다. 이 온도는 달리 설명이 없다면 ℃로 나타낸다.
Tg1 - 이는 샘플의 측정된 유리 전이 온도가 Tg0 대신 Tg1이도록 (여기서 Tg0 - Tg1 > 3℃), 1 이상의 공지의 가소제를 함유하는 중합체의 시료 상에서 DSC에 의해 측정된 일정 중합체에 대한 유리 전이 온도이다. 이 온도 (Tg1)는 일정 가소제(들)로 일정 정도 (가소화도, 존재하는 가소제의 퍼센트 등)로 가소화된 일정 중합체에 대한 특징적 온도이다.
계수 (Modulus) (Mod.) - 이는 인스트론 (Instron)(등록상표) 유닛 상에서 측정된 시료의 인장 계수 또는 단순한 계수이다.
응력 변형도 곡선 - 이는 일정 비율의 신장으로 늘어났을 때 시료상에 전개된 힘을 연속적으로 측정함으로써 결정된다. 응력-변형도 곡선은 계수, 항복 응력 및 파괴점 신장율 (elongation at break)을 포함하는 몇몇 양을 정의하는데 이용된다. 곡선의 기울기에서의 계수.
감도 (Sens.) - 이는 전사 소자의 감도, 또는 융삭 역치이고, 전사 또는 재료 제거가 일어나기 위해 요구되는 최소 레이저 플루언스에 해당한다. 플루언스는 단위 면적 당 레이저 에너지이다 (예를 들면, ㎠ 당 밀리주울)
다음의 결합제는 본 발명에서 쉽게 사용되거나 비교예에 쓰인 결합제이다.
방출층 결합제:
CPVC 염소화 폴리(비닐 클로라이드)
PVC 폴리(비닐 클로라이드)
(알드리치 (Aldrich)) Td1 = 282℃, Td2 = 465℃
PVC1-# = 폴리비닐 클로라이드 Tg = 84℃
(플렉스마크 코포레이션 (Flexmark Corporation))
PVC2-# = 폴리비닐 클로라이드 Tg = 33℃
(플라스틱 필름 코포레이션 오브 아메리카 (Plastic Film Corporation of America))
PVC3-# = 폴리비닐 클로라이드 Tg = 64℃
(VCF 필름스, 인크 (VCF Films, Inc.))
#는 실시예 부분에서 나타난 바와 같이 mils로 표시한 방출층의 두께이다.
전사층 중합체:
PEO 폴리에틸렌 옥시드
(델라웨어 주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀우판 드 네모아 앤드 캄파니 (E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)) (Du Pont) Td = 457℃
A//B n-BMA (10)/MMA (5)/MAA (10) - GTP에 의해 제조된 A//B 블록 공중합체 (미국 특허 제4,417,034호 참조)
다른 재료들:
CyHex 시클로헥사논 (알드리치)
MEK 메틸 에틸 케톤 (알드리치)
PET 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (듀우판 마일라 (Mylar)(등록상표) 200D)
이 비-한정적인 실시예는 본원에 기재되고 청구된 방법 및 이미징된 레이저러블 조립체를 설명한다. 명세서 전체에서 달리 설명이 없으면 모든 온도는 ℃ (섭씨)로 나타내고 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
일정 도우너 소자의 감도 (필름 감도 또는 도우너 소자 감도), 또는 융삭 역치는 열 이미징 중 레이저러블 조립체에서 도우너 소자로부터 일정 리시버 소자로 재료의 전사가 일어나고 전사된 재료가 0.005 이상의 밀도 (광학 밀도)를 갖는데 요구되는 최소 레이저 플루언스 (LF, mJ/㎠로 측정됨)로 정의된다. (융삭 역치에서, 전사된 재료의 광학 밀도는 매우 낮지만 (예를 들면, ∼0.005) 0의 광학 밀도에 비해 여전히 식별가능하다.)
이 실시예에서 열 이미징은 CREO 노출 엔진 (Creo Products Inc., Vancouver, British Columbia, Canada)을 사용하여 실행되었다. 사용된 시스템은 길이 30 인치 (76.2 cm) 및 직경 12 인치 (30.5 cm)인 회전 외부 드럼을 포함했다. 시료를 회전 외부 드럼 상에 설치했다. 이 CREO 노출 엔진은 개별적으로 시료 상에 대략 7 미크론 스팟으로 촛점이 맞춰진, 각각 대략 70 밀리와트의 32개의 개별적으로 조절된 빔을 출력하는 레이저 헤드를 포함한다. 회전 드럼은 원주가 1 미터였다. 회전 드럼은 30 내지 450 RPM 범위의 속도에서 회전되어 드럼 상에서 0.5 내지 7.5 미터/초 범위의 표면 속도를 산출할 수 있다. 시료는 부착 테이프 및 진공 보조장치로 고정되었다. 미국 특허 제4,743,091호에서 특허된 레이저 헤드는대략 90 밀리와트의 단일 모드 출력을 각각 갖는 32 개의 대략 830 nm 레이저 다이오드로 이루어진다. 레이저 다이오드는 2 차원의 6 ×6 패턴의 행 및 열에 배열되고, 1 내지 5 열은 6 개의 레이저가 위치하고 6열에 2개의 레이저가 위치한다. 각 레이저의 출력은 시준 렌즈로부터 252 mm 평면 상에 각 레이저 출력을 초점 맞추도록 조절되는 시준 렌즈를 통과시켰다. 시료 표면 상에 6 ×6 어레이를 이미징하기 위하여 두 소자 줌 렌즈를 사용하였고 일정 스팟 크기를 결정하기 위하여 이를 조정하였다. 일정 시료 상의 총 전력은 대략 2240 밀리와트였다.
도우너 소자 및 리시버 소자 (즉, 플렉소그래픽 프린팅 소자)로 구성되는 레이저러블 조립체는 830 nm에서 1 마이크로 초 펄스 폭에서 라이팅 (writing)하는 상기 32 개의 적외선 다이오드 레이저의 어레이로 라이팅되었다. 빔 크기는 5.8 미크론으로 조정하였고, 드럼 속도는 이 실시예에서 100 RPM 내지 300 또는 400 RPM 범위에서 25 RPM 증분 내에서 변경시켰다.
이 실시예에서, 각 경우에 리시버 소자는 사이렐 (Cyrel)(등록상표) 67HOS 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 (듀우판)였다. 커버시트를 제거하고 프린팅 플레이트의 박리 (장벽)층을 도우너 소자의 전사층과 접촉시켜서 주어진 실시예의 레이저러블 조립체를 형성하였다. 레이저러블 조립체는 CREO 노출 유닛의 드럼 상에 설치하였고 각 실시예에 기재한 대로 이미징하였다.
실시예 1-3
이 실시예는 고 분해 온도 중합체 (결합제)를 포함하거나 포함하지 않는 전사층 코팅 제제를 갖는 3층 도우너 소자를 위한 전사된 마스크의 내구성에 미치는레이저 플루언스의 영향을 설명한다. 이 실시예에서 사용된 3 층 도우너 소자는 다음과 같은 순서의 층으로 구성되었다: 4 mil 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 가요성 방출층, 방출층 상에 스퍼터링된 90Å의 니켈, 및 착색되고 다음에 설명되는 특정 제제를 갖는 전사층 (전사층 A, 전사층 B, 또는 전사층 C). PVC 방출층은 플렉스 인크 (Santa Rosa, CA)의 니켈로, Ni을 41% 투과도 (~90 Å)로 스퍼터링함으로써 금속화 (metallize)시켰다. 금속 두께는 수정 결정을 사용하고 분해 후 금속화된 PVC의 반사 및 변환을 측정함으로써 현장에서 모니터하였다. 각 경우에, 전사층을 와이어 로드 (wire rod) #4를 사용하여 수동 코팅하였고, 그 결과 실온에서 건조시 약 0.7 내지 1.0 미크론 범위의 전사층 두께가 만들어졌다. 이 결과의 3층 도우너 소자는 그 후 사이렐 (등록상표) 67HOS 플렉소그래픽 프린팅 플레이트와 함께 사용되어 이 실시예의 레이저러블 조립체를 형성했고, 이를 하기 방법으로 조립하고 CREO 드럼 상에 설치하였다.
플렉소그래픽 프린팅 플레이트를 광중합체 층이 바깥을 향하도록 처음에 CREO 드럼 상에 설치했다. 앞쪽의 가장자리를 테이프로 붙이고 앞쪽의 가장자리에서 시작하여 끝쪽의 가장자리로 가면서 도우너 소자를 광중합체 층과 접촉시킴으로써 3층 도우너 소자를 플렉소그래픽 프린팅 플레이트의 광중합체 층의 위에 직접 위치시켰다. 레이저러블 조립체가 일단 형성되면, 드럼에 테이프로 붙이고 진공 보조장치에 의해 고정시켰다.
PVC 방출층은 64℃의 유리 전이 온도를 갖는 매우 탄력적인 의료 등급 재료였다. 유리 전이 온도는 TA 인스트루먼츠 (TA Instruments) (Wilmington, DE)의DSC 기구를 사용하여 시차 주사 열량법에 의해 결정하였다. 열중량 분석 (TGA)에 의해 필름이 300℃에서 대략 60 %의 중량 손실이 있는 분해 곡선을 갖는 것으로 나타났다. 관찰된 주 분해 피크는 282 및 288℃ 사이의 범위에 위치했다.
이하에 나열된 밀도는 CREO 노출 유닛으로 레이저 이미징 시, 명시된 드럼 속도 (및 감도)에서 플렉소그래픽 플레이트 (리시버 소자)의 박리 (장벽)층 상에 전사된 전사층의 밀도를 나타낸다. 밀도는 맥베스 (McBeth) 반사 밀도계(MacBeth, New Burgh, NY)를 사용하여 측정하였다. 다음의 실시예는 전사층 제제의 변화에 따른 필름 감도를 설명한다.
다른 드럼 속도에서 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 (리시버 소자) 상에 전사된 검정색 전사층의 밀도는 전사층 A, 전사층 B 및 전사층 C에 대하여 표 1에 기재된다. 전사된 마스크의 내구성은 마지막 열에 명시된다. (전사층 A, 전사층 B 및 전사층 C는 각각 전사 코팅 A, 전사 코팅 B 및 전사 코팅 C의 코팅 및 건조 시에 얻었다.)
사용된 검정색 분산액은 카본 블랙/분산제를 함유한다. 사용된 분산제는 A 및 B 블록에 대한 공단량체로서 각각 n-부틸 메타크릴레이트 (10)/메틸 메타크릴레이트 (5)//메타크릴산 (10)을 갖는 조성물의 A/B 유형 블록 공중합체이다. 이 블록 공중합체는 이하에 n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)으로 표시한다. 이는 수산화 암모늄으로 중화되었다. 이는 기 이동 중합에 의해 제조되었다 (미국 특허 제4,417,034호 참조).
전사 코팅 A-C 조성물은 하기와 같다:
전사 코팅 A(0% PEO)
물 중의 50 g의 카본 블랙 안료 및 15% n-MBMA(10)/MMA(5)//MAA(10) 분산액
0.833 g의 탄산 암모늄
8.054 g의 물
% 고체 = 15 %
전사 코팅 B(PEO + 전사 코팅 A의 양에 대하여 20% PEO)
수용액 (15%)으로서 2.5 g의 PEO
상기와 같이 만들어진 10 g의 전사 코팅 A
전사 코팅 C(PEO + 전사 코팅 A의 양에 대하여 30% PEO)
수용액 (15%)으로서 4.26 g의 PEO
10 g의 전사 코팅 A, 여기서 전사 코팅 A는 상기와 같이 만들어짐
이 실시예에서 n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10) 블록 공중합체에 대한 카본 블랙 안료의 중량 비율은 2:1이다. 카본 블랙 안료는 데구사트 (Degussat) FW18 (Degussa Co., Germany)였다.
이 실시예에서 얻어진 밀도 값 및 내구성 데이터는 표 1에 나타낸다.
DS S 밀도 내구성
TLA-Ex 1 TLB-Ex 2 TLC-Ex 3 DA-Ex 1 DB-Ex 2 DC-Ex 3
100 770 2.56 1.73 1.31 n n y
125 616 2.57 2.69 1.71 n y y
150 513 2.39 3.01 2.12 n y y
175 440 2.42 3.02 2.27 n y y
200 385 2.47 2.18 2.18 n y y
225 342 2.68 1.61 1.5 n y y
250 308 2.65 1.3 1.27 n y y
275 280 2.59 1.11 1.19 y y y
300 257 2.55 1.00 1.09 y y y
325 244 2.45 0.9 0.94 y y y
350 226 2.51 0.87 0.87 y y y
375 211 2.49 y
400 198 2.47 y
DS = 분당 회전수 (rpm)로 나타낸 드럼 회전 속도.TLA = 전사층 A.TLB = 전사층 B.TLC = 전사층 C.DA = TLA를 갖는 도우너 소자를 사용하여 레이저 이미징 시 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상의 이미지 (포토마스크)의 내구성.DB = TLB를 갖는 도우너 소자를 사용하여 레이저 이미징 시 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상의 이미지 (포토마스크)의 내구성.DC = TLC를 갖는 도우너 소자를 사용하여 레이저 이미징 시 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상의 이미지 (포토마스크)의 내구성.S = mJ/㎠로 나타낸 필름 감도.n = 재료가 제거됨 (내구성이 없음).y = 재료가 제거되지 않음 (내구성이 있음).
전사된 이미지 상에 손가락을 문지르고 감지할 수 있는 재료가 제거되는지 (내구성이 없음) 또는 제거되지 않는지 (내구성이 있음)를 각각 시각 관찰에 의해 명시함으로써 전사된 이미지의 내구성을 측정할 때, DA, DB 및 DC에 대해서 n = 내구성이 없고 y = 내구성이 있다.
실시예 1에서, 전사 코팅 A는 상대적으로 낮은 분해 온도를 갖는 중합체 (즉, 블록 공중합체 분산제)를 함유하고, 이는 본 발명의 범위 내이다. 실시예 2 또는 실시예 3에서, 전사 코팅 B 또는 전사 코팅 C는 높은 분해 온도 (Td∼457℃)를 갖는 추가적 중합체 (즉, PEO)를 함유하고, 이는 본 발명의 범위 내가 아니므로 비교예이다.
표 1에서 보는 바와 같이, 상대적으로 낮은 분해 온도 결합제 (Td=∼284℃, 본 발명의 범위 내임)만을 갖는 전사층 A (TLA)를 포함하는 도우너 소자는 높은 분해 온도 결합제 (본 발명의 범위 밖임)를 갖는 전사층 B (TLB) 또는 전사층 C (TLC)를 포함하는 상응하는 도우너 소자에 비하여 (예를 들면, 표 1의 "TLB-Ex 2" 또는 "TLC-Ex 3"로 표시된 열 참조) 상당히 높은 광학 밀도 값 (표 1의 "TLA-Ex 8"로 표시된 열 참조)을 나타냈다. 또한 전자의 광학 밀도 값 (전사층 A를 갖는 발명의 도우너 소자에서 얻어진)은 후자의 광학 밀도 값 (전사층 B 또는 전사층 C를 갖는 비교 도우너 소자에서 얻어진)에 비하여 드럼 회전 속도 (RPM)의 증가에 따라 현저히 떨어지지 않았다. 특히 전사층 A를 포함하는 열 이미징 시 전사된 코팅은 높은 레이저 플루언스 수준의 조건 하에서 (즉, 100-250 rpm 범위 이내의 낮은 드럼 속도 및 308-770 mJ/㎠ 범위 이내의 감도) 내구성을 나타내지 않은 반면, 예상 밖으로 놀랍게도 전사층 A를 포함하는 열 이미징 시 전사된 코팅은 상대적으로 낮은 레이저 플루언스 수준의 조건 하에서 (즉, 275-400 rpm 범위 이내의 상대적으로 높은 드럼 속도 및 198-280 mJ/㎠ 범위 이내의 상대적으로 낮은 감도) 내구성을 나타냈다. 낮은 감도에서 전사층 A를 포함하는 후자의 경우, 결과의 전사된 이미지는 내구성인 동시에 예상 외로 높은 광학 밀도 값을 갖는 것이 특징이었고, 이 광학 밀도 값은 드럼 회전 속도가 증가함에 따라 (전사층 B 또는 전사층 C를 갖는 경우에 관찰된 값에 비하여) 크기가 현저히 감소하지 않았다. 이 인자 모두는 매우 바람직하다.
실시예 4-5
이 실시예는 높은 분해 온도 중합체 (결합제)를 포함하거나 포함하지 않는 전사 코팅 제제를 갖는 4 층 도우너 소자를 위한 전사된 마스크의 내구성에 대한 레이저 플루언스의 영향을 설명한다. 이 실시예에서 사용된 4층 도우너 소자는 다음과 같은 순서의 층으로 구성되었다: 2 mil PET 지지체 층 (듀우판 마일라(등록상표) 200D), 1 미크론 PVC 방출층, 방출층 상에 스퍼터링된 니켈의 80Å의 가열층, 및 착색되고 하기의 특정 제제를 갖는 전사층 코팅 (전사층 A 또는 전사층 C).
100 피트/분의 선 속도에서 작동되는 연속 코팅기를 사용하여 10 인치 폭 PET 지지체 상에 방출층을 코팅하였다. 4 mil 심 (shim)을 사용하여 다이(die)를 설치하고, 건조기 온도는 모든 부분에서 160℉ (71℃)였다. 방출층 두께는 각 경우에서 코팅시 2 미크론이었고, 이는 20 mg/d㎡의 코팅 중량에 해당한다. 시료 조작 중 방출층의 균열을 피하기 위하여, 9.1 중량%의 디페닐 프탈레이트를 가소제로서 제제에 첨가하였다. 이 PVC 제제의 코팅된 시료의 Tg는 PVC 층 단독에 대하여 약 55℃였다. PVC 용액에서 고체는 300-400 센티포이즈의 점도로 조정하였다. 용매는 메틸 에틸 케톤 (60%) 및 시클로헥사논 (40%)이었다. 용액을 5 미크론 필터로 인 라인 (in line) 여과하고, 금속 가열층의 스퍼터링 전에 방출층을 긁힘 및 먼지로부터 보호하기 위하여 코팅 중 방출층의 외부 표면에 1 mil 폴리에틸렌 커버 시트를 라미네이트하였다.
결과의 2-층 지지체/방출층 시료를 그 후 40% 투과도로 (가열층으로부터 ∼80Å) Ni을 스퍼터링함으로써 플렉스, 인크. (Santa Rosa, CA)의 니켈로 금속화했다. 금속 두께는 수정 결정을 사용하고 분해 후 금속화된 PVC의 반사 및 변환을측정함으로써 현장에서 모니터하였다. 각 경우, 전사층을 와이어 로드 #4를 사용하여 수동 코팅하였고 그 결과 실온에서 건조시 약 1.0 미크론의 전사층 두께가 만들어졌다. 이 결과의 4 층 도우너 소자를 그 후 사이렐 (등록상표) 67HOS 플렉소그래픽 프린팅 플레이트와 접촉시켜서 이 실시예의 레이저러블 조립체를 형성하였다. 레이저러블 조립체를 실시예 1-3에서와 같은 방법으로 드럼 상에 설치하였다.
이하에 나열된 밀도는 레이저 이미징 시 특정 드럼 속도 (및 감도)에서 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상에 전사된 (착색된) 전사층의 밀도를 나타낸다. 밀도는 맥베스 반사 밀도계 (MacBeth, New Burgh, NY)를 사용하여 측정하였다. 다음의 실시예는 전사층 제제의 변화에 따른 필름 감도를 설명한다.
열 이미징 시 다른 드럼 속도에서 플렉소그래픽 프린팅 플레이트의 박리/장벽층 상에 전사된 검정색 전사층의 밀도는 전사층 A 및 전사층 C에 대하여 표 2에 기재된다. 전사된 마스크의 내구성은 마지막 열에 특정하였다. (전사층 A 및 전사층 C는 각각 전사 코팅 A 및 전사 코팅 C의 코팅 및 건조시에 얻었다.)
사용된 검정색 분산액은 카본 블랙/분산제를 함유한다. 사용된 분산제는 A 및 B 블록을 위한 공단량체로서 각각 n-부틸 메타크릴레이트 (10)/메틸 메타크릴레이트 (5)//메타크릴산 (10)을 갖는 조성물의 A/B 유형 블록 공중합체이다. 이 블록 공중합체는 이하에 n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)으로 표시한다. 이는 수산화 암모늄으로 중화되었다. 이는 기 이동 중합에 의해 제조되었다 (미국 특허 제4,417,034호 참조).
방출층 코팅 및 전사 코팅 A 및 전사 코팅 C의 조성물은 아래와 같다:
방출층
PVC 1500 g
디페닐 프탈레이트 150 g
메틸 에틸 케톤 9000 g
시클로헥사논 6000 g
전사 코팅 A(0% PEO)
물 중의 50 g의 카본 블랙 안료 및 15% n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10) 분산액
0.833 g의 탄산 암모늄
8.054 g의 물
% 고체 = 15 %
전사 코팅 C(PEO + 전사 코팅 A의 양에 대하여 30% PEO)
수용액 (15%)으로서 4.26 g의 PEO
10 g의 전사 코팅 A, 여기서 전사 코팅 A는 상기와 같이 만들어짐
이 실시예에서 사용된 n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10) 블록 공중합체에 대한 카본 블랙 안료의 중량비는 2:1 이다. 카본 블랙 안료는 캘빈 블랙 (Calvin Black) (Degussa Co., Germany)이었다.
이 실시예에서 얻어진 밀도 값 및 내구성 데이터는 표 2에 나타낸다.
DS S 밀도 내구성
TLA-Ex 4 TLC-Ex 5 DA-Ex 4 DC-Ex 6
100 770 1.66 1.42 n y
125 616 2.07 1.43 n y
150 513 2.50 1.42 n y
175 440 2.38 1.44 y y
200 385 2.47 1.45 y y
225 342 2.30 1.41 y y
250 308 2.21 1.21 y y
275 280 1.90 1.11 y y
300 257 1.52 1.01 y y
325 244 1.36 0.89 y y
350 226 1.31 0.85 y y
375 211 1.21 y
400 198 1.18 y
DS = 분당 회전수 (rpm)로 나타낸 드럼 회전 속도.TLA = 전사층 A.TLC = 전사층 C.DA = TLA를 갖는 도우너 소자를 사용하여 레이저 이미징 시 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상의 이미지 (포토마스크)의 내구성.DC = TLC를 갖는 도우너 소자를 사용하여 레이저 이미징 시 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상의 이미지 (포토마스크)의 내구성.S = mJ/㎠로 나타낸 필름 감도.n = 재료가 제거됨 (내구성이 없음).y = 재료가 제거되지 않음 (내구성이 있음).
전사된 이미지 상에 손가락을 문지르고 감지할 수 있는 재료가 제거되는지 (내구성이 없음) 또는 제거되지 않는지 (내구성이 있음)를 각각 시각 관찰에 의해 명시함으로써 전사된 이미지의 내구성을 측정할 때, DA 및 DC에 대해서 n = 내구성이 없고 y = 내구성이 있다.
실시예 4에서, 전사 코팅 A는 상대적으로 낮은 분해 온도를 갖는 중합체 (즉, 블록 공중합체 분산제)를 함유하고, 이는 본 발명의 범위 내이다. 실시예 5에서, 전사 코팅 C는 높은 분해 온도 (Td∼457℃)를 갖는 추가적 중합체 (즉, PEO)를 함유하고, 이는 본 발명의 범위 내가 아니므로 비교예이다.
표 2에서 보는 바와 같이, 상대적으로 낮은 분해 온도 결합제 (Td=∼284℃, 본 발명의 범위 내임)만을 갖는 전사층 A (TLA)를 포함하는 도우너 소자는 높은 분해 온도 결합제 (본 발명의 범위 밖임)를 갖는 전사층 C (TLC)를 포함하는 상응하는 도우너 소자에 비하여 (예를 들면, 표 2의 "TLC-Ex 5"로 표시된 열 참조) 상당히 높은 광학 밀도 값 (표 2의 "TLA-Ex 4"로 표시된 열 참조)을 나타냈다. 또한 전자의 광학 밀도 값 (전사층 A를 갖는 발명의 도우너 소자에서 얻어진)은 후자의 광학 밀도 값 (전사층 C를 갖는 비교 도우너 소자에서 얻어진)에 비하여 드럼 회전 속도 (rpm)의 증가에 따라 현저히 떨어지지 않았다. 특히 전사층 A를 포함하는 열 이미징 시 전사된 코팅은 높은 레이저 플루언스 수준의 조건 하에서 (즉, 100-150 rpm 범위 이내의 낮은 드럼 속도 및 513-770 mJ/㎠ 범위 이내의 감도) 내구성을 나타내지 않은 반면, 예상 밖으로 놀랍게도 전사층 A를 포함하는 열 이미징 시 전사된 코팅은 상대적으로 낮은 레이저 플루언스 수준의 조건 하에서 (즉, 200-400 rpm 범위 이내의 상대적으로 높은 드럼 속도 및 198-440 mJ/㎠ 범위 이내의 상대적으로 낮은 감도) 내구성을 나타냈다. 낮은 감도에서 전사층 A를 포함하는 후자의 경우, 결과의 전사된 이미지는 내구성인 동시에 예상 외로 높은 광학 밀도 값을 갖는 것이 특징이었고, 이 광학 밀도 값은 드럼 회전 속도가 증가함에 따라 (전사층 C를 갖는 경우에 관찰된 값에 비하여) 크기가 현저히 감소하지 않았다. 이 인자 모두는 매우 바람직하다.
실시예 6-7
이 실시예는 높은 분해 온도 중합체 (결합제)를 포함하거나 포함하지 않는 전사 코팅 제제를 갖는 4 층 도우너 소자를 위한 전사된 마스크의 내구성에 대한 레이저 플루언스의 영향을 설명한다. 이 실시예에서 사용된 4층 도우너 소자는 다음과 같은 순서의 층으로 구성되었다: 2 mil PET 지지체 층 (듀우판 마일라(등록상표) 200D), 1 미크론 PVC 방출층, 방출층 상에 스퍼터링된 니켈의 80Å의 가열층, 및 착색되고 하기의 특정 제제를 갖는 전사층 코팅 (전사층 A 또는 전사층 C).
100 피트/분의 선 속도에서 작동되는 연속 코팅기를 사용하여 10 인치 폭 PET 지지체 상에 방출층을 코팅하였다. 4 mil 심을 사용하여 다이를 설치하고, 건조기 온도는 모든 부분에서 160℉ (71℃)였다. 방출층 두께는 각 경우에서 코팅시 2 미크론이었고, 이는 20 mg/d㎡의 코팅 중량에 해당한다. 시료 조작 중 방출층의 균열을 피하기 위하여, 9.1 중량%의 디페닐 프탈레이트를 가소제로서 제제에 첨가하였다. 이 PVC 제제의 코팅된 시료의 Tg는 PVC 층 단독에 대하여 약 55℃였다. PVC 용액에서 고체는 300-400 센티포이즈의 점도로 조정하였다. 용매는 메틸 에틸 케톤 (60%) 및 시클로헥사논 (40%)이었다. 용액을 5 미크론 필터로 인 라인 여과하고, 금속 가열층의 스퍼터링 전에 방출층을 긁힘 및 먼지로부터 보호하기 위하여 코팅 중 방출층의 외부 표면에 1 mil 폴리에틸렌 커버 시트를 라미네이트하였다.
결과의 2-층 지지체/방출층 시료를 그 후 40% 투과도로 (∼80Å) Ni을 스퍼터링함으로써 플렉스, 인크. (Santa Rosa, CA)의 니켈로 금속화했다. 금속 두께는 수정 결정을 사용하고 분해 후 금속화된 PVC의 반사 및 변환을 측정함으로써 현장에서 모니터하였다. 각 경우, 전사층을 와이어 로드 #5를 사용하여 수동 코팅하였고 그 결과 실온에서 건조시 약 1.1 미크론의 전사층 두께가 만들어졌다. 이 결과의 4 층 도우너 소자를 그 후 사이렐 (등록상표) 67HOS 플렉소그래픽 프린팅 플레이트와 접촉시켜서 이 실시예의 레이저러블 조립체를 형성하였다. 레이저러블 조립체를 실시예 1-3에서와 같은 방법으로 CREO 드럼 상에 설치하였다.
이하에 나열된 밀도는 레이저 이미징 시 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상에 특정 드럼 속도 (및 감도)에서 전사된 (착색된) 전사층의 밀도를 나타낸다. 밀도는 맥베스 반사 밀도계 (MacBeth, New Burgh, NY)를 사용하여 측정하였다. 다음의 실시예는 전사층 제제의 변화에 따른 필름 감도를 설명한다.
열 이미징 시 다른 드럼 속도에서 플렉소그래픽 프린팅 플레이트의 박리/장벽층 상에 전사된 검정색 전사층의 밀도는 전사층 A 및 전사층 C에 대하여 표 3에 기재된다. 전사된 마스크의 내구성은 마지막 열에 특정하였다. (전사층 A 및 전사층 C는 각각 전사 코팅 A 및 전사 코팅 C의 코팅 및 건조시에 얻었다.)
사용된 검정색 분산액은 카본 블랙/분산제를 함유한다. 사용된 분산제는 A 및 B 블록을 위한 공단량체로서 각각 n-부틸 메타크릴레이트 (10)/메틸 메타크릴레이트 (5)//메타크릴산 (10)을 갖는 조성물의 A/B 유형 블록 공중합체이다. 이 블록 공중합체는 이하에서 n-MBMA(10)/MMA(5)//MAA(10)으로 표시된다. 이는 수산화 칼륨으로 중화되었다. 이는 기 이동 중합에 의해 제조되었다 (미국 특허 제4,417,034호 참조).
방출층 코팅 및 전사 코팅 A 및 전사 코팅 C의 조성물은 아래와 같다:
방출층
PVC 1500 g
디페닐 프탈레이트 150 g
메틸 에틸 케톤 9000 g
시클로헥사논 6000 g
전사 코팅 A(0% PEO)
물 중의 14.82 g의 카본 블랙 안료 및 15.7% n-MBMA(10)/MMA(5)//MAA(10) 분산액
0.57 g의 수산화 칼륨 (KOH)
77.57 g의 물
0.093 그램의 조닐 (Zonyl)(등록상표) FSO 계면활성제 (듀우판)
전사 코팅 C(PEO + 전사 코팅 A의 양에 대하여 30% PEO)
물 중의 4.46 g의 15% PEO (알드리치)
10 g의 전사 코팅 A, 여기서 전사 코팅 A는 상기와 같이 만들어짐
이 실시예에서 사용된 n-MBMA(10)/MMA(5)//MAA(10) 블록 공중합체에 대한 카본 블랙 안료의 중량비는 2:1 이다. 카본 블랙 안료는 캘빈 블랙이었다.
이 실시예에서 얻어진 밀도 값 및 내구성 데이터는 표 3에 나타낸다.
DS S 밀도 내구성
TLA-Ex 6 TLC-Ex 7 DA-Ex 6 DC-Ex 7
100 770 3.03 2.81 n y
125 616 3.02 3.31 n y
150 513 3.15 3.11 n y
175 440 3.22 2.92 y y
200 385 3.24 2.80 y y
225 342 3.12 2.47 y y
250 308 3.09 2.29 y y
275 280 3.12 2.25 y y
300 257 2.93 1.90 y y
325 244 2.36 1.94 y y
350 226 1.80 1.67 y y
375 211 1.64 1.33 y y
400 198 1.49 0.96 y y
DS = 분당 회전수 (rpm)로 나타낸 드럼 회전 속도.TLA = 전사층 A.TLC = 전사층 C.DA = TLA를 갖는 도우너 소자를 사용하여 레이저 이미징 시 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상의 이미지 (포토마스크)의 내구성.DC = TLC를 갖는 도우너 소자를 사용하여 레이저 이미징 시 플렉소그래픽 프린팅 플레이트 상의 이미지 (포토마스크)의 내구성.S = mJ/㎠로 나타낸 필름 감도.n = 재료가 제거됨 (내구성이 없음).y = 재료가 제거되지 않음 (내구성이 있음).
전사된 이미지 상에 손가락을 문지르고 감지할 수 있는 재료가 제거되는지 (내구성이 없음) 또는 제거되지 않는지 (내구성이 있음)를 각각 시각 관찰에 의해 명시함으로써 전사된 이미지의 내구성을 측정할 때, DA 및 DC에 대해서 n = 내구성이 없고 y = 내구성이 있다.
실시예 6에서, 전사 코팅 A는 상대적으로 낮은 분해 온도를 갖는 중합체 (즉, 블록 공중합체 분산제)를 함유하고, 이는 본 발명의 범위 내이다. 실시예 7에서, 전사 코팅 C는 높은 분해 온도 (Td∼457℃)를 갖는 추가적 중합체 (즉, PEO)를 함유하고, 이는 본 발명의 범위 내가 아니므로 비교예이다.
표 3에서 보는 바와 같이, 상대적으로 낮은 분해 온도 결합제 (Td=∼284℃, 본 발명의 범위 내임)만을 갖는 전사층 A (TLA)를 포함하는 도우너 소자는 높은 분해 온도 결합제 (본 발명의 범위 밖임)를 갖는 전사층 C (TLC)를 포함하는 상응하는 도우너 소자에 비하여 (예를 들면, 표 3의 "TLC-Ex 7"로 표시된 열 참조) 상당히 높은 광학 밀도 값 (표 3의 "TLA-Ex 6"으로 표시된 열 참조)을 나타냈다. 또한 전자의 광학 밀도 값 (전사층 A를 갖는 발명의 도우너 소자에서 얻어진)은 후자의 광학 밀도 값 (전사층 C를 갖는 비교 도우너 소자에서 얻어진)에 비하여 드럼 회전 속도 (rpm)의 증가에 따라 현저히 떨어지지 않았다. 특히 전사층 A를 포함하는 열 이미징 시 전사된 코팅은 높은 레이저 플루언스 수준의 조건 하에서 (즉, 100-150 rpm 범위 이내의 낮은 드럼 속도 및 513-770 mJ/㎠ 범위 이내의 감도) 내구성을 나타내지 않은 반면, 예상 밖으로 놀랍게도 전사층 A를 포함하는 열 이미징 시 전사된 코팅은 상대적으로 낮은 레이저 플루언스 수준의 조건 하에서 (즉, 200-400 rpm 범위 이내의 상대적으로 높은 드럼 속도 및 198-440 mJ/㎠ 범위 이내의 상대적으로 낮은 감도) 내구성을 나타냈다. 낮은 감도에서 전사층 A를 포함하는 후자의 경우, 결과의 전사된 이미지는 내구성인 동시에 예상 외로 높은 광학 밀도 값을 갖는 것이 특징이었고, 이 광학 밀도 값은 드럼 회전 속도가 증가함에 따라 (전사층 C를 갖는 경우에 관찰된 값에 비하여) 크기가 현저히 감소하지 않았다. 이 인자 모두는 매우 바람직하다.
칼라 필터 소자의 제조 방법에 대한 실험 설정의 기술
다음 실시예에서 디지털 이미지는 선택된 착색된 층을 도우너 소자로부터 리시버 소자로 전사하고, 차례로, 이미지를 리시버 소자로부터 유리, 편광판 또는 칼라 필터 분야를 위한 다른 적합한 기판 상으로 라미네이팅함으로써 얻었다. 더욱일반적으로, 리시버 소자 상의 이미지는 디스플레이의 면판의 제작에 구성성분으로서 사용될 수 있는 임의의 기판으로 전사될 수 있다.
도우너 소자 및 (기술될) 리시버 소자로 구성되는 레이저러블 조립체는 도우너 소자의 방출층 및 (착색된) 전사층 사이의 가열층에 적외선 빔을 집중시킴으로써 라이팅된다. 가열층으로부터의 열은 착색된 전사층을 리시버 소자로 추진하는 기포를 생성하며 방출층을 분해한다.
다음 실시예에 기재된 이미지는 CREO 3244 트렌드세터 (Trendsetter) 노출 유닛 (Creo Inc. Vancouver, Canada)을 사용하여 얻었다. 시스템은 81.2 ㎝ 길이의 드럼 및 둘레가 91 ㎝인 것을 포함한다. 도우너 소자 및 리시버 소자는 이들을 리소그래픽 알루미늄 플레이트 상에 올려놓음으로써 자동적으로 로딩되고, 알루미늄 플레이트는 그 후 맨 위로부터 삽입되었다. 로딩 시, 알루미늄 플레이트는 자동적으로 앞쪽의 가장자리에서 클램프로 고정하고 끝의 가장자리에서 자석으로 고정했다. 리시버 소자 및 도우너 소자 모두를 알루미늄 플레이트의 자동 로딩 전에 그 위에 테이프로 부착했다. 리시버 소자는 처음에 알루미늄 플레이트 상에 그 앞쪽 및 오른쪽 가장자리로부터 5 ㎝ 떨어지게 테이프로 부착하고, 도우너 소자는 유제가 리시버 소자를 향하게 맨 위에 밀착시켜 위치시켰다. 도우너 소자는 앞쪽과 뒤쪽 가장자리에서 테이프로 부착시켰다. 도우너 및 리시버 소자를 포함하는 플레이트는 그 후, 드럼 상에 자동 로딩되었다. 도우너 소자는 5 마이크로 초 펄스 폭으로 830 nm에서 방출되는 20 와트 적외선 다이오드 레이저 빔의 광 밸브를 통하여 분할되는 결과 발생하는 240 개의 겹치는 5 ×2 미크론 스팟의 어레이로 노출시켰다. 드럼 속도는 125 내지 550 mJ/㎠ 범위 내의 감도를 얻기 위하여 60 내지 170 RPM 사이에서 변경시켰다.
다음 실시예에서, 도우너 소자는 4 층을 포함한다: (1) 마일라(등록상표) 폴리에스테르 지지체, (2) (1)의 위에 직접 코팅된 1 미크론 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 방출층, (3) 방출층 (2) 상에 스퍼터링된 얇은 금속층의 가열층, 및 (4) 스퍼터링된 금속층 (3) 상에 그라비어 코팅된, 각 특정 실시예에서 나열된 제제의 1 미크론의 착색된 층인 전사층.
용어
BA: 부틸 아크릴레이트
BMA: n-부틸 메타크릴레이트
비크 (Byk) 345: 폴리에테르 변형 실록산 (비크 케미 (Byk Chemie)의 계면활성제 및 소포제)
캐슬 시안 (Castle Cyan): 물, 수산화칼륨, 디에틸렌 글리콜, 및 시안 안료의 시안 농축물 (델라웨어, 윌밍톤 소재의 듀우판)
캐슬 마젠타 (Castle Magenta): 물 중의 마젠타 안료 분산액, 27.1% 고체 (듀우판)
캐슬 옐로우 (Castle Yellow): 물중의 황색 안료 분산액, (29.7% 고체) (듀우판)
플렉시버스 블루 (Flexiverse blue): 물 중의 청색 안료/분산제 (선 케미컬즈 (Sun Chemicals))
플렉시버스 레드: 물 중의 적색 안료/분산제 (선 케미컬즈)
플렉시버스 그린: 물 중의 녹색 안료/분산제 (선 케미컬즈)
HEA: 헥사에틸 아크릴레이트
HEMA: 헥사에틸 메타크릴레이트
호베스 (Hobbes): 검정색 농축 안료 (듀우판)
IR 125: 적외선 염료 (코닥 (Kodak))
MAA: 메타크릴산
MMA: 메틸메타크릴레이트
MW: 분자량
마일라(등록상표): 폴리에틸렌 테레프탈레이트
PEG: 폴리에틸렌 글리콜 (사이언티픽 폴리머 프로덕츠 (Scientific Polymer Products))
RCP 11050: 스카이라인 (Skyline) 수지, 물 중의 아크릴 중합체 (듀우판)
RCP 26735: 스카이라인 수지, 물 중의 아크릴 중합체 (듀우판)
RPM: 분당 회전수
실시예 8-11
다음 실시예에서 제제는 다양한 리시버 소자 상에 전사된 4-층 도우너 시료를 예시한다.
도우너 소자를 위해서는, 1 미크론 PVC (알드리치, MW:78,000) 방출층을 142D 마일라(등록상표) 폴리에스테르 (54 인치 폭) 상에 100 FPM의 선 속도에서역-그라비어 코팅시켰다. 방출층의 두께는 약 1 미크론 (10-4㎝)이었고, 이는 15 ㎎/d㎡의 코팅 중량에 해당한다. 필름 조작 중 방출층의 균열을 피하기 위해서, 10 중량% 디-페닐 프탈레이트를 제제에 첨가하였다. PVC 용액 중의 고체를 11.5%로 조정하여 약 300 센티포이즈의 점도에 이르도록 하였다. 용매는 메틸 에틸 케톤 (MEK) 80% 및 시클로헥사논 (Cy) 20%를 포함했다. 후자는 희석을 돕고 필름 건조를 늦추기 위하여 사용되었다. 용액을 10 미크론 필터를 사용하여 인 라인 여과하였다. 방출층의 코팅이 완결된 후, 40% 투과도로 크로뮴의 금속 가열층의 스퍼터링을 위해 필름 (즉, 방출층과 지지체)을 배큠 디파지트 인크 (Vacuum Deposit Inc.)(Louisville, KY)에 보냈다. 수정 결정을 사용하고, 증착 후, 필름 (즉, 지지체, 방출층, 및 가열층)의 반사 및 투과도를 측정함으로써 금속 가열층의 두께를 현장에서 모니터하였다. 이하에 특정된 제제의 착색된 전사층은 와이어 로드 #4 및 #7을 사용하여 수동 코팅하여 각각 0.5 내지 1.2 미크론 사이 범위의 두께를 갖는 필름으로 만들었다.
전사층 조성물:
청색 분산액 그램
캐슬 시안 (29.6% 고체) 34.22
RCP 26735 (37.4% 고체) 3.2
PEG (MW=6800)(물 중의 30% 고체) 1.0
PEG (MW=300) 0.3
IR144 0.625
비크 345 0.4
물 266.66
총 용액 400.05
총 고체 100
전사층의 총 중량에 대한 PEG의 총 중량 퍼센트는 2.3%였다.
이 실시예에서 사용된 리시버 소자는: 1 mil 두께 폴리에틸렌 시트 (PE로 표시), 워터프루프 (WATERPROOF)(등록상표) 전사 시트 (WPTS로 표시), 및 캡쳐 (capture) 전사 시트 (CRTS로 표시)였다. WPTS는 5 mil 폴리에스테르 기부와 커버시트 사이에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체인 엘박스 (ELVAX)(등록상표)의 4 mil (100 미크론) 층으로 구성된다. CRTS는 다음 순서의 구조를 갖는다: 점착성 층 (1-2 미크론 두께); 박리층 (∼10 미크론 두께); 선택적 쿠션층 (50-600 미크론 두께); 및 기부 (폴리에스테르 지지체). 실시예에서, CRTS는 다음의 조성 중 하나일 수 있다:
CRTS 점착성 층 박리층 쿠션층 기부
CRTS-1 엘바사이트 (Elvacite) 2044n-부틸 메타크릴레이트 울트라미드 (Ultramid) 1C폴리아미드6/6.6/6.13 크라톤 (Kraton) FX1901X스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체 마일라(등록상표) 500D
CRTS-2 엘바사이트 2046n-부틸/i-부틸 메타크릴레이트 유니레즈 (Unirez) 2654폴리아미드 (지방산 및 폴리아민의 축합물) - 마일라(등록상표) 500D
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
리시버 소자 CRTS-1 WPTS PE CRTS-2
다음에 기재된 밀도는 특정 드럼 속도 (및 감도)에서 리시버 소자 상에 전사된 안료의 밀도를 나타낸다. 밀도는 맥베스 반사 밀도계 (Newburgh, N.Y.)를 사용하여 투과도로 측정하였다. 다음 실시예는 지지체의 변화에 따른 필름 감도를 설명한다.
드럼 속도(RPM) 필름 감도(mJ/㎠) 밀도
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
38.1 550 0.72 0.97 0.77 1.09
41.9 500 1.21 1.47 1.01 1.35
46.5 450 1.19 1.39 1.49 1.29
52.4 400 1.23 1.46 1.65 1.47
59.8 350 1.49 1.66 1.75 1.46
69.8 300 1.62 1.65 1.38 0.52
76.2 275 1.33 1.39 0.93 0.2
83.8 250 0.2 0.51 0.1 0.06
93.1 225 0.02 0.12 0.01
리시버 소자 상의 이미지는 0.5 m/min의 속도에서 리스톤 (RISTON)(등록상표) 라미네이터를 사용하여 110℃에서 유리 상에 라미네이트하였다. CRTS의 구조 (즉, 리시버 소자)는 영구 지지체에 라미네이트 후 지지체의 제거 시 점착성 층 및 박리층 사이의 경계에서 깨끗이 균열되도록 설계되었다. 칼라 필터 분야에 있어서, CRTS (즉 이미지-수용층)의 점착성 층은 LCD를 위한 평탄화 층으로서 작용한다. 점착성 층은 착색된 층이 유리에 전사된 후 칼라층의 맨 위에 잔류한다.
리시버 소자가 WPTS인 실시예에서, 유리에 이미지의 전사 시, 이미지-수용층 (즉, 엘박스(등록상표) 층)은 이미지-수용층이 착색된 (칼라 필터) 층과 함께 전사될 정도로 착색된 층과 이미지-수용층의 경계에서 또는 이에 매우 근접한 부분에서 균열되었다. 이미지-수용층은 그 후 유리로부터 떨어진 위치에 또한 안료의 위에 위치되었고 평탄화 층으로 작용하였다.
실시예 12-16
하기 실시예의 제제는 도우너 소자의 착색된 전사층의 두께의 변화에 따른 전사된 이미지의 내구성을 설명한다.
도우너 소자를 위하여, 착색된 전사층을 마이어(Meyer) 로드를 사용하여 다른 두께로 수동 코팅하였다. PVC 방출층은 142D 마일라(등록상표) 폴리에스테르 (54 인치 폭) 상에 100 FPM의 선 속도에서 역 그라비어 코팅하였다. 필름 두께는 약 1 미크론 (10-4㎝)이었고, 이는 약 100 mg/d㎡의 코팅 중량에 해당한다. 필름 조작 중 방출층의 균열을 피하기 위하여, 10 중량% 디-페닐 프탈레이트를 제제에 첨가하였다. PVC (Aldrich, MW 78,000) 용액 중의 고체는 11.5%로 조정하여 약 300 센티포이즈의 점도에 이르도록 하였다. 용매는 메틸 에틸 케톤 (MEK) 80% 및 시클로헥사논 20%를 포함했다. 후자는 전에 관찰된 혼탁된 부분을 제거하면서 필름 건조를 늦추고 MEK 중의 PVC의 희석을 돕기 위하여 사용하였다. 10 미크론 필터를 사용하여 용액을 인 라인 여과했다. 방출층의 코팅이 완결된 후, 40% 투과도로 크로뮴의 금속 가열층의 스퍼터링을 위해 필름 (즉, 지지체 및 방출층)을 배큠 디파지트 인크 (Louisville, KY)에 보냈다. 수정 결정을 사용하고, 증착 후, 필름 (즉, 지지체, 방출층, 및 가열층)의 반사 및 투과도를 측정함으로써 금속 가열층의 두께를 현장에서 모니터하였다. 이하에 특정된 제제의 착색된 전사층은 와이어 로드 #5, #6 및 #7을 사용하여 수동 코팅하여 0.6 미크론 (로드 #5), 0.8 미크론 (로드 #6) 및 1.1 미크론 (로드#7)의 두께가 되도록 하였다.
실시예 12-16을 위한 리시버 소자는 워터프루프(등록상표) 전사 시트 (WPTS)였다.
이하에 기재된 밀도는 특정 드럼 속도 (및 감도)에서 리시버 소자 상에 전사된 안료의 밀도를 나타낸다. 밀도는 맥베스 반사 밀도계 (Newburgh, N.Y.)를 사용하여 측정하였다. 다음의 실시예는 착색된 층의 두께 변화에 따른 필름 감도, 광학 밀도 및 내구성을 설명한다.
전사층 조성물:
블랙 조성물 그램 % 고체
호베스 (29.6% 고체) 48.22 77.5%
RCP26735 (37.4% 고체) 3.74 10%
PEG (MW=6800)(30% 고체) 2.33 5%
PEG (MW=300) 0.7 5%
접착제* 0.88 2.5%
비크 345 1.0
물 43.13
총 용액 100.00
총 고체 15%
* 접착제는 던모어 (Dunmore)(Newtown, PA)에 의해 공급된 DR08298이었다.
전사층의 총 중량에 대한 PEG의 총 중량 퍼센트는 4.6%였다.
드럼 속도(RPM) 필름 감도(mJ/㎠) 밀도
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
38.1 550 0.82N 0.97N 1.6N 0.86N 1.09N
41.9 500 1.11N 1.47N 1.18N 0.93N 1.35N
46.5 450 1.23N 1.32N 1.5N 0.99N 1.29N
52.4 400 1.23N 1.51Y 1.7Y 1.07N 1.67Y
59.8 350 1.68Y 1.69Y 1.68Y 1.1N 1.64Y
69.8 300 1.74Y 1.77Y 1.86Y 1.3Y 1.7Y
76.2 275 1.67Y 1.83Y 1.9Y 1.66Y 1.73Y
83.8 250 1.74Y 1.86Y 1.96Y 1.80Y 1.76Y
93.1 225 1.82Y 1.95Y 2.1Y 1.96Y 1.65Y
여기서 "N"은 전사된 이미지가 내구성이 없음을 나타내고"Y"는 전사된 이미지가 내구성이 있음을 나타낸다.
실시예 17-20
다음 실시예는 칼라 필터 분야에 적합한 적색 제제를 설명한다. 적절한 칼라는 적색 안료/분산액을 사용하거나 또는 적절한 비율로 마젠타와 황색 분산액을 혼합함으로써 얻었다. 실시예 17에서, 메틸 오렌지는 마젠타 분산액의 스펙트럼 반응을 적색 쪽으로 이동시킬 뿐만 아니라 필름 감도도 또한 증가시켰다. 실시예18에서, 적절한 마젠타 및 황색 분산액을 혼합함으로써 적색 색조를 얻었다. 앞의 실시예에서와 같이, 도우너 소자의 착색된 전사층을 CREO 트렌드세터를 사용하여 리시버 소자 상으로 전사시켰다. 이 실시예에 있어서 리시버는 워터프루프(등록상표) 전사 시트 (WPTS) 또는 박막 트랜지스터 (TFT) 칼라 필터에 사용되는 구조를 갖는 편광판 소자였다. 편광판 소자의 구조는 순서대로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 기부 지지체; 트리아세틸셀룰로오스 (TAC)의 층; 폴리비닐알콜 (PVA)의 층; 두번째 TAC 층, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 커버시트였다. WPTS 리시버 소자 상에 전사된 이미지는 그 후 에틸렌 공중합체 (HP771, 듀우판에서 판매)의 1 미크론 필름으로 코팅된 유리 상에 라미네이트하였다.
전사층 조성물:
실시예 17그램 (% 고체) 실시예 18그램 (%고체)
플렉시버스 레드 23.23 (75%) 23.23 (75%)
RCP11050 3.92 (10%) 3.92 (10%)
PEG (MW=6800) 3.26 (7%) 2.8 (6%)
PEG (MW=300) 0.84 (6%) 0.63 (4.5%)
IR 125 0.28 (2%) 0.28 (2%)
디아조 N,N 디에틸아닐린 플루오로보레이트 - 0.35 (2.5%)
비크 345 1.00 1.00
물 67.47 67.79
전사층 총 중량에 대한 PEG의 총 중량 퍼센트는 실시예 17에 대해서는 2.66%이고 실시예 18에 대해서는 2%였다.
실시예 19그램 (% 고체) 실시예 20그램 (% 고체)
캐슬 마젠타 36.16 (70%) 22.6 (43.75%)
캐슬 옐로우 - 13.56 (26.25%)
분산제* 8.48 (20%) 8.48 (20%)
IR 125 0.28 (2%) 0.28 (2%)
에틸 오렌지 나트륨 염 1.12 (8%) -
비크 345 1.0 1.0
물 52.96 52.69
*분산제는 분산제의 중량에 대하여 중량비 10%/2%/8%/80%의 HEMA/MAA/MMA/BMA였다.
칼라층은 유리 기판 상에 잘 전사되었고 만족스러운 균일도 및 광학 밀도를 가졌다.
실시예 21-24
이 실시예는 칼라 필터 분야를 위한 청색 제제를 예시한다. 청색 안료/분산액을 사용하여 적절한 칼라를 얻었다. 앞의 실시예에서와 같이, 착색된 전사층을 CREO 트렌드세터를 사용하여 리시버 소자 상에 전사하였다. 이 실시예에 있어서, 리시버 소자는 WPTS 또는 앞의 실시예에서 기재된 바와 같은 TFT 칼라 필터에서 사용된 구조를 갖는 편광판이었다. WPTS 상에 전사된 이미지는 그 후 에틸렌 공중합체 (HP771)로 코팅된 유리 상에 라미네이트하였다.
전사층 조성물:
실시예 21그램 (% 고체) 실시예 22그램 (% 고체) 실시예 23그램 실시예 24그램
플렉시버스 블루 22.63 (75%) 22.63 (75%) 22.63 22.63
RCP 11050 3.92 (10%) 3.92 (10%) 3.92 3.92
PEG (MW=6800) 2.80 (6%) 2.8 (6%) 3.26 2.8
PEG (MW=300) 0.63 (4.5%) 0.77 (5.5%) 0.84 0.63
IR 125 0.28 (2%) 0.14 (1%) 0.28 0.28
접착제* 0.35 (2.5%) 0.35 (2.5%) - -
디아조-N,N 디에틸아닐린플루오로보레이트 - - 0.35 0.35
비크 345 1.0 1.0 1.0 1.0
물 67.86 67.86 *67.86 *67.86
* 접착제는 던모어 (Newtown, PA)에 의해 공급된 ER 08298이었다.
칼라 층은 유리 지지체 상에 만족할 만한 균일도 및 광학 밀도를 가졌다.
실시예 25-30
다음의 실시예는 칼라 필터 분야를 위한 청색 제제를 예시한다.
적절한 칼라는 마젠타와 시안 분산액을 혼합함으로써 얻었다. 앞의 실시예에서와 같이, CREO 트렌드세터를 사용하여 착색된 전사층을 리시버 소자 상에 전사하였다. 이 실시예에 있어서 리시버는 WPTS 또는 상기의 TFT 칼라 필터에 사용된 구조를 갖는 편광판 소자였다. WPTS 리시버 소자 상에 전사된 이미지는 그 후 코팅된 유리 상에 라미네이트하였다.
전사층 조성물:
실시예 25그램 실시예 26그램 실시예 27그램 실시예 28그램 실시예 29그램 실시예 30그램
캐슬 시안 31.36 30.36 29.366 30.96 29.96 28.96
캐슬 마젠타 6.27 6.073 5.87 6.19 5.99 5.79
RCP 26735 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49 4.49
PEG (MW=6800) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
PEG (MW=300) 0.42 0.77 1.12 0.42 0.77 1.12
IR 125 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
접착제* 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88
비크 345 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
물 54.03 54.88 55.73 54.37 55.22 56.07
*접착제는 던모어 (Newtown, PA)에 의해 공급되었다.
전사층의 총 중량에 대한 PEG의 총 중량 퍼센트는 실시예 25에서는 2.8%, 실시예 26에서는 5.1%, 실시예 27에서는 7.4%, 실시예 28에서는 2.8%, 실시예 29에서는 5.1%, 및 실시예 30에서는 7.4%였다.
칼라층은 유리 기판 상에 전사되었고 만족할 만한 균일도 및 광학 밀도를 가졌다.
실시예 31-33
다음 실시예는 칼라 필터 분야를 위한 녹색 제제를 예시한다. 녹색 필름은 황색 및 시안 분산액을 혼합하던가 또는 녹색 안료의 분산액으로 만들어진다. 앞의 실시예에서와 같이, 착색된 전사층을 CREO 트렌드세터를 사용하여 리시버 소자 상에 전사하였다. 이 실시예에 있어서, 리시버 소자는 WPTS 또는 상기한 TFT 칼라필터에 사용된 구조를 갖는 편광판 소자였다. WPTS 상에 전사된 이미지를 그 후 코팅된 유리 상에 라미네이트하였다.
실시예 31그램 (%고체) 실시예 32그램 (%고체) 실시예 33그램 (%고체)
캐슬 시안 12.33 (26.16%) 12.17 (25.83%) -
캐슬 옐로우 24.66 (52.33%) 24.35 (51.66%) -
플렉시버스 그린 - - 21.52 (77%)
RCP 26735 4.49 (12%) 4.49 (12%) 3.74 (10%)
PEG (MW=6800) 1.4 (3%) 1.4 (3%) 2.8 (6%)
PEG (MW=300) 0.42 (3%) 0.42 (3%) 0.63 (4.5%)
IR 125 0.14 (1%) 0.28 (2%) -
접착제* 0.88 (2.5%) 0.88 (2.5%) 0.88 (2.5%)
비크 345 1.00 1.00 1.00
물 54.67 55 69.43
*접착제는 던모어 (Newtown, PA)에 의해 공급되었다.
칼라 층은 유리 기판 상에 전사되었고 만족할 만한 균일도 및 광학 밀도를 가졌다.
실시예 34-40
다음 실시예에서 검정색 제제는 마이어 로드를 사용하여 다른 조성의 래티스 (latice)로 수동 코팅되고 WPTS 상에 전사된 4-층 시료를 포함한다. 후자는 유리 상에 라미네이트되어 칼라 필터 분야를 위한 마스크로서 사용된다.
도우너 소자를 위하여, PVC 방출층을 마일라 (등록상표) 142D의 지지체 상에 100 FPM의 선 속도에서 역 그라비어 코팅하였다. 필름 두께는 약 1 미크론 (10-4㎝이었고 이는 100 mg/d㎡의 코팅 중량에 해당한다. 조작 중 방출층의 균열을 피하기 위하여 10 중량%의 디페닐 프탈레이트를 제제에 첨가하였다. PVC (알드리치, MW=78,000) 용액 중의 고체를 11.5%로 조정하여 약 300 센티포이즈의 점도에 이르도록 하였다. 용매는 메틸 에틸 케톤 (MEK) 80% 및 시클로헥사논 20%를 포함했다.후자는 전에 관찰된 혼탁된 부분을 제거하면서 필름 건조를 늦추고 MEK 중의 PVC의 희석을 돕기 위하여 사용하였다. 10 미크론 필터를 사용하여 용액을 인 라인 여과했다. 방출층의 코팅이 완결된 후, 40% 투과도로 크로뮴의 금속 가열층의 스퍼터링을 위해 필름 (즉, 지지체 및 방출층)을 배큠 디파지트 인크 (Louisville, KY)에 보냈다. 수정 결정을 사용하고, 증착 후, 필름 (즉, 지지체, 방출층, 및 가열층)의 반사 및 투과도를 측정함으로써 금속층의 두께를 현장에서 모니터하였다. 이하에 특정된 제제의 착색된 도우너 층은 와이어 마이어 로드 #5를 사용하여 수동 코팅하여 약 0.6 미크론의 두께가 되도록 하였다. 이하에 기재된 밀도는 전사 시트 상에 특정 드럼 속도 (및 감도)에서 전사된 안료의 밀도를 나타낸다. 밀도는 맥베스 반사 밀도계 (Newburgh, N.Y.)를 사용하여 측정하였다.
다음의 실시예는 필름 감도, 광학 밀도 및 내구성을 설명한다. 실시예에서와 같이 0.5 미크론 검정색 층은 250 mJ/㎠ 미만에 노출되었을 때 내구성이고 1.0 미크론 층은 400 mJ/㎠ 미만에 노출되었을 때 내구성을 나타내어 층의 내구성은 전사층의 두께에 대략 비례한다. 검정색 대조 층은 앞의 실시예에서 사용된 RCP 26735를 사용하여 제조하였다. 각 실시예에 사용된 라텍스의 조성을 이하에 기재한다:
시료 라텍스 조성
대조군: RCP26735 및 20%MMA/80%BMA
실시예 34: 10%MMA/40%BMA/40%BA/10%HEA
실시예 35: 18%MMA/12%BMA/60%BA/10%HEA
실시예 36: 40%MMA/40%BMA/10%BA/10%HEA
실시예 37: 40%MMA/40%BMA/10%BA/10%MAA
실시예 38: 20%MMA/15%BMA/60%BA/5%MAA
실시예 39: 15%MMA/40%BMA/40%BA/5%MAA
실시예 40: 95%MMA/5%BMA
검정색 전사층 조성 그램 % 고체
호베스 (29.6% 고체) 48.22 77.5%
라텍스 (상기와 같음) 3.74 10%
PEG (MW=6800)(30% 고체) 3.03 6.5%
PEG (MW=300) 0.84 6%
비크 345 1.0
물 43.17
총 용액 100.00
전사층의 총 중량에 대한 PEG의 총 중량 퍼센트는 5.6%였다.
드럼 속도(RPM) 필름 감도(mJ/㎠) 밀도
실시예34 실시예35 실시예36 실시예37 실시예38 실시예39 실시예40
59.8 350 0.63 0.44 0.81 0.57 0.44 0.7 0.6
69.8 300 0.93 1.07 0.71 0.56 0.52 0.92 0.65
76.2 275 0.98 1.57 1.66 1.82 0.95 1.54 2.07
83.8 250 2.41 2.16 1.79 1.84 1.27 3.06 2.78
93.1 225 2.66 2.25 2.39 2.46 2.59 2.79 3.29
104.7 200 2.63 1.16 2.95 2.79 3.18 3.6 3.27
119.7 175 2.58 2.08 3.03 3.16 2.74 3.43 3.12
139.6 150 2.35 2.09 3.01 3.30 2.69 3 2.94
167.6 125 2.27 2.08 2.54 3.2 2.56 3.5 2.91
상기 실시예는 0.5 미크론 범위의 검정색 층의 필름 두께에 있어서는 225 내지 250 mJ/㎠ 미만의 에너지에서 전사된다면 전사된 검정색은 내구성이 있다는 것을 나타낸다. 이들은 모두 내구성 필름이었다.
칼라 층은 유리 기판 상에 만족할 만한 균일도 및 광학 밀도로 전사되었다.

Claims (11)

  1. (1)(A)(a) 1 이상의 방출층;
    (b) 1 이상의 가열층;
    (c) 외부 표면을 갖고 약 350℃ 미만의 분해 온도를 갖는 낮은 분해 온도 중합체를 포함하는 1 이상의 전사층
    을 순서대로 포함하는 도우너 소자 (단 전사 공정 중 도우너 소자는 지지체를 포함하지 않음); 및
    (B) 도우너 소자의 전사층 (c)의 외부 표면과 접촉하는 리시버 소자
    를 포함하는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시키는 단계 (여기서 노출 단계는 대략 440 mJ/㎠ 이하의 레이저 플루언스에서 실행됨): 및
    (2) 도우너 소자 (A)를 리시버 소자 (B)로부터 분리시키는 분리 단계를 포함하는 칼라 필터 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 리시버 소자가 유리 기판, 편광 기판, 리시버 지지체, 및 중간 리시버 소자로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중간 리시버 소자가:
    (a) 이미지 수용층; 및
    (b) 리시버 지지체를 포함하는 방법.
  4. (1)(A)(a) 1 이상의 방출층;
    (b) 1 이상의 가열층;
    (c) 외부 표면을 갖고 약 350℃ 미만의 분해 온도를 갖는 낮은 분해 온도 중합체를 포함하는 1 이상의 전사층
    을 순서대로 포함하는 도우너 소자 (단 전사 공정 중 도우너 소자는 지지체를 포함하지 않음); 및
    (B)(a) 이미지 수용층; 및
    (b) 중간 지지체
    를 포함하고, 도우너 소자의 전사층 (c)의 외부 표면과 접촉하는 중간 리시버 소자
    를 포함하는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시키는 노출 단계 (여기서 노출 단계는 대략 440 mJ/㎠ 이하의 레이저 플루언스에서 실행됨으로써 전사층의 상당 부분이 중간 리시버 소자로 전사됨); 및
    (2) 도우너 소자 (A)를 중간 리시버 소자 (B)로부터 분리시킴으로써 중간 리시버 소자 상에 이미지가 나타나게 하는 분리 단계를 포함하는 칼라 필터 소자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 전사층이 첫번째 칼라에서 이미지를 형성하는 착색제를 포함하고,
    (3)(A)(a) 1 이상의 방출층;
    (b) 1 이상의 가열층;
    (c) 외부 표면을 갖고 약 350℃ 미만의 분해 온도를 갖는 낮은 분해 온도 중합체 및 앞의 착색제와 다른 착색제를 포함하는 1 이상의 전사층
    을 포함하는 제2 도우너 소자 (단 전사 공정 중 도우너 소자는 지지체를 포함하지 않음); 및
    (B) 도우너 소자의 전사층 (c)의 외부 표면과 접촉하는, 첫번째 칼라의 이미지를 갖는 단계 2에서 형성되는 중간 리시버 소자
    를 순서대로 포함하는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시키는 노출 단계 (여기서 노출 단계는 대략 440 mJ/㎠ 이하의 레이저 플루언스에서 실행됨으로써 상당 부분의 전사층이 중간 리시버 소자로 전사됨); 및
    (4) 중간 리시버 소자로부터 제2 도우너 소자를 분리하는 분리 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    (5)(A)(a) 1 이상의 방출층;
    (b) 1 이상의 가열층;
    (c) 외부 표면을 갖고 약 350℃ 미만의 분해 온도를 갖는 낮은 분해 온도 중합체 및 앞의 착색제와 다른 착색제를 포함하는 1 이상의 전사층
    을 순서대로 포함하는 제3 도우너 소자 (단 전사 공정 중 도우너 소자는 지지체를 포함하지 않음); 및
    (B) 도우너 소자의 전사층 (c)의 외부 표면과 접촉하는 앞의 칼라의 이미지를 갖는 단계 5에서 형성되는 중간 리시버 소자
    를 포함하는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시키는 노출 단계; 및
    (6) 제3 도우너 소자를 중간 리시버 소자로부터 분리시키는 분리 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (7)(A)(a) 1 이상의 방출층;
    (b) 1 이상의 가열층;
    (c) 외부 표면을 갖고 약 350℃ 미만의 분해 온도를 갖는 낮은 분해 온도 중합체 및 앞의 착색제와 다른 착색제를 포함하는 1 이상의 전사층
    을 순서대로 포함하는 제4 도우너 소자 (단 전사 공정 중 도우너 소자는 지지체를 포함하지 않음); 및
    (B) 도우너 소자의 전사층 (c)의 외부 표면과 접촉하는 앞의 칼라의 이미지를 갖는 단계 (7)에서 형성되는 중간 리시버 소자
    를 포함하는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로노출시키는 노출 단계; 및
    (8) 제4 도우너 소자를 중간 리시버 소자로부터 분리시키는 분리 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제3항 또는 제7항에 있어서, 중간 리시버 소자로부터 수용체 소자로 이미지를 전사시키는 전사 단계를 더 포함하는 방법.
  9. (1)(A)(a) 1 이상의 방출층;
    (b) 1 이상의 가열층;
    (c) 외부 표면을 갖고 약 350℃ 미만의 분해 온도를 갖는 낮은 분해 온도 중합체인 분산제의 존재 하에 약 395℃보다 큰 분해 온도를 갖는 3 중량% 이상의 고 분해 온도 중합체를 포함하는 1 이상의 전사층;
    을 순서대로 포함하는 도우너 소자 (단 전사 공정 중 도우너 소자는 지지체를 포함하지 않음); 및
    (B) 도우너 소자의 전사층 (c)의 외부 표면과 접촉하는 리시버 소자
    를 포함하는 레이저러블 조립체를 레이저 방사선에 이미지와이즈 방식으로 노출시키는 노출 단계 (여기서 노출 단계는 440 mJ/㎠보다 큰 레이저 플루언스에서 실행됨); 및
    (2) 도우너 소자 (A)를 리시버 소자 (B)로부터 분리시키는 분리 단계를 포함하는 칼라 필터 소자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 리시버 소자가 유리 기판, 편광 기판, 리시버 지지체, 및 중간 리시버 소자로부터 선택되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 중간 리시버 소자가
    (a) 이미지 수용층; 및
    (b) 리시버 지지체를 포함하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100624124B1 (ko) * 2005-04-07 2006-09-19 삼성에스디아이 주식회사 레이저 열 전사방법 및 그에 사용되는 레이저 열 전사장치
US7609344B2 (en) 2004-12-14 2009-10-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Transflective liquid crystal display and manufacturing method thereof
KR20110004403A (ko) * 2008-04-11 2011-01-13 에씰로아 인터내셔날/콩파니에 제네랄 도프티크 광가교성 조성물 제조방법

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