KR101685126B1 - 광가교성 조성물 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 알콕시실란기의 전부 또는 거의 전부가 가수분해되고 분자당 평균 적어도 4개의 (에폭시사이클로알킬)알킬기, 바람직하게는 4 내지 10개의 (에폭시사이클로알킬)알킬기를 포함하는 유기무기질 혼성 프리폴리머의 용액을 얻기 위해, 180 내지 350분의 기간 동안 50 내지 70℃의 온도에서 용액을 가열함으로써, 3 내지 15의 최초 물/모노머 몰 비로 물을 함유하는 유기수성 매질과 적어도 하나의 수용성 용매에서, 1.6 내지 4.0, 바람직하게는 1.6 내지 3.0의 pH에서 용액 속 [(에폭시사이클로알킬)알킬]트라이알콕시실란의 가수분해 및 축합반응을 일으키는 단계; (b) 결과로 얻은 폴리에폭사이드 프리폴리머 조성물을 15 내지 25℃의 온도로 냉각하는 단계; (c) 이 조성물에 적어도 하나의 양이온 중합 광개시제 및 300 내지 420nm의 파장에서 최대 흡수도를 가진 적어도 하나의 감광제 및 선택적으로 계면활성제를 첨가하는 단계; (d) 10 내지 120분, 바람직하게는 20 내지 40분의 기간 동안, 15 내지 25℃의 온도에서 결과로 얻은 조성물을 교반하는 단계; (e) 1 내지 5㎛의 평균 크기를 가진 구멍들을 포함하는 필터를 통해 결과로 얻은 조성물을 여과하는 단계; 및 (f) 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 내지 -10℃의 온도에서 결과로 얻은 액체 여과물을 저장하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 광가교성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포토리소그래피 공정에서 네거티브 감광성 수지로서 이런 광가교성 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에폭시 실란-기초 광가교성 조성물, 이런 광가교성 조성물을 제조하는 방법 및 이런 조성물의 포토리소그래피를 위한 용도이다.
출원인의 이름으로 프랑스 특허 출원 FR 2 872 589로부터, 투명 폴리머 층에서 역시 투명한 지지체 상에, 서로 분리되고 상기 광학 부품의 표면에 평행하게 나란하게 배치된 밀폐된 셀들의 어셈블리를 형성함으로써 투명한 광학 부품을 제조하는 것은 공지된 관행이다. 각 셀은 적절한 광학 재료로 채워져서 채워진 셀들의 어셈블리는 부품에 원하는 광학 기능을 부여한다. 부품의 광학 기능은, 예를 들어, 광학 파워(굴절률), 햇빛 보호(UV-광-흡수 부품) 또는 콘트라스트의 강화(극성화 부품)일 수 있다.
이런 광학 부품은, 예를 들어, 역시 투명한 지지체 상에 투명 감광성 조성물을 증착하고, 마스크(포토레지스트)에 의해 제공된 패턴, 예를 들어, 직사각형 또는 육각형 격자 패턴에 따라 상기 감광성 조성물을 노출된 영역에서 조성물의 중합 및/또는 가교를 일으킬 수 있는 빛에 노출하고, 용매에 의해 가교되지 않은 조성물을 제거함으로써 패턴을 나타내게 하는 것을 포함하는 포토리소그래피에 의해 형성될 수 있다.
이런 구조에서, 경화된 광가교 영역들은 셀들을 서로 분리하는 벽들에 해당한다.
이런 벽들은 어떠한 광학 섭동을 제한하기 위해서 투명해야 할 뿐만 아니라 광학 부품, 특히 투명 지지체 및/또는 셀들을 채우기 위한 재료의 다른 구성 요소들과 가능하면 근사한 굴절률을 가져야 한다. 이런 광학 섭동은 사실 광학 부품이, 예를 들어, 안과 렌즈와 같이 시력을 보호하거나 교정하기 위한 요소로 사용될 때 특히 허용될 수 없다.
광학 부품의 셀들을 분리하는 벽들을 형성하는 투명 재료는 셀들 사이의 밀봉을 확실히 하기 위해 우수한 화학적 저항력과 기계적 강도를 가져야 한다.
셀들을 분리하는 벽들은 광학 부품의 표면을 광학 재료로 최대로 채우기 위해 가능한 한 얇은 것이 유리하다. 또한, 가능한 한 얇을 뿐만 아니라 가능한 한 높은 벽들을 준비하는 것이 일반적으로 요구될 것이다. 사실 벽들의 높이는 셀들의 깊이, 다시 말하면, 셀들을 채우는 광학 재료의 층의 두께를 직접 결정한다. 벽들의 높이는 분명하게 투명 지지체 상에 증착된 광경화성 수지의 층의 두께에 직접 결정된다.
따라서 "종횡비"는 벽 높이/두께 비와 동일하다고 정의하는 것이 가능하다. 이 비는 가능한 한 큰 것이 바람직하고, 4 또는 5와 동일하거나 더 큰 값을 일반적으로 목표로 한다.
본 출원인은 완전히 투명한 수지를 얻게 할 수 있는 포토리소그래피 공정에서 사용할 수 있고, 다른 투명 광학 재료의 굴절률과 유사한 굴절률을 가지며, 투명 지지체 상에 쉽고 평탄하게 퍼지기 위해 충분히 유동성이 있고 증착된 층에 비교적 큰 두께를 제공하기 위해 충분히 점도를 가진 경화 상태에서 우수한 고체성을 나타내는 신규한 광가교성 조성물을 개발하였다.
이 신규한 조성물은 실리카 주쇄와 유기 측쇄 작용기를 가진 유기무기질 "혼성" 프리폴리머, 양이온성 중합 광개시제 및 감광제의 조합을 특징으로 한다.
프리폴리머는 모든 또는 일부의 에폭사이드 작용기를 손상시키지 않는 조건하에서 가수분해와 중축합에 의해, 실리카 형태의 3차원 무기질 네트워크를 형성하는 3개의 알콕시 작용기를 가진 모노머, [(에폭시사이클로알킬)알킬]트라이알콕시실란으로부터 합성된다. 이런 촘촘한 무기질 네트워크는 완전히 가교된 수지에 필요한 경도와 우수한 화학적 저항력을 제공한다.
화합물들의 이런 종류의 선택은 출원인이 광가교성 조성물을 제조하기 원하는 용도와 직접 관련이 있다. 이런 화합물들은 본 발명의 포토리소그래피 공정, 특히 이런 모노머들의 선택을 통해, 원하는 열경화성 재료를 형성하는 최적 시간과 온도 조건하에서 수행될 수 있는 복사 단계에 특히 적합한 중합 속도를 나타낸다. 이런 화합물들은 사이클로알킬기 상에 위치한 에폭시기가 공정의 단계(a)에 사용된 조건들(1.6 내지 4의 pH, 5-70℃의 온도)하에서 산 가수분해에 대한 충분한 저항력을 보여주는 동시에, 프리폴리머를 함유하는 조성물의 광가교 시에 유리한 반응성을 나타내는 것을 특히 특징으로 한다. 본 발명에서 제조된 프리폴리머들은 에폭시기를 사이클로알킬기가 아닌 선형 알킬 사슬이 지니고 있는 3-글리시딜-옥시프로필트라이메톡시실란(Glymo)으로 제조된 것들보다 더욱 반응성이 있다. 이런 높은 반응성은 광가교 단계를 유리하게 단축(단지 수초 걸림)할 뿐만 아니라 3-글리시딜-옥시프로필트라이메톡시실란과 달리 4보다 큰 바람직한 종횡비를 얻게 할 수 있다.
본 발명의 광가교성 조성물을 제조하기 위한 방법은 모노머의 알콕시실란 작용기의 실질적으로 전부 또는 완전히 전부가 가수분해되나, 결과로 얻은 실란올 작용기의 단지 일부가 축합되는 방식으로 수행된다. 이런 부분 축합은 매우 적은 잔류 알콕시실란 작용기(5% 미만) 및 적절한 형태의 복사에너지에 의해 개시된 광가교 단계 동안에만 반응할 많은 에폭사이드 작용기를 포함하는 올리고머들의 혼합물을 형성한다. 본 발명의 방법은 사실 많아야 20% 내지 30%의 최초 에폭사이드 작용기가 가수분해되고 프리폴리머는 처음부터 모노머들 상에 존재하는 에폭시기의 적어도 대략 70%를 여전히 포함하는 방식으로 설계된다.
특허 출원 US 2004/0017994는 프리폴리머 조성물을 광경화함으로써 도파관을 제조하기 위한 2-(3,4-에폭시-사이클로헥실에틸)트라이메톡실실란 및 3-글리시드옥시프로필트라이에톡시실란(Glymo)과 같은 에톡시알킬트라이오가노실란의 용도를 기술한다. 이 문헌에 기술된 방법은 저온(0-50℃)에서 모노머의 수성-알콜 용액의 산 가수분해 단계, 고온, 즉 용매의 용융점 이상의 온도에서 축합 반응하는 단계를 포함한다. 이런 조건하에서 얻은 프리폴리머는 매우 적은 에폭사이드기를 포함한다. 이것은 모노머들 상에 최초에 존재한 에폭사이드의 대략 90%가 이 방법 동안 가수분해되기 때문이다(실시예 1-3에서 얻은 오가노폴리실록산의 화학식 참조). 적은 에폭사이드기를 포함하는 이런 프리폴리머들은 비교적 긴(수십 초) 광경화 단계를 필요로 하고 높은 종횡비를 얻게 할 수 없다. 마스크의 존재하에서 경화된 층들의 두께(=경화되지 않은 영역의 제거 후 경화된 영역의 높이)는 사실 10㎛ 미만(실시예 1-3 참조)인 반면, 본 발명에서 고려하는 용도의 경우, 약 수 마이크로미터의 비교적 적은 폭에도 불구하고, 예를 들어 10 내지 50㎛의 약 수십 마이크로미터의 높이를 갖는 것이 바람직하다.
결과적으로, 본 발명의 주제는 다음 단계를 포함하는 광가교성 조성물을 제조하기 위한 방법이다:
(a) 알콕시실란기의 전부 또는 거의 전부가 가수분해되고 분자당 평균 적어도 4개의 (에폭시사이클로알킬)알킬기, 바람직하게는 4 내지 10개의 (에폭시사이클로알킬)알킬기를 포함하는 유기무기질 혼성 프리폴리머의 용액을 얻기 위해, 180 내지 350분의 기간 동안 50 내지 70℃의 온도에서 용액을 가열함으로써, 3 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12, 특히 9 내지 11의 최초 물/모노머 몰 비로 물을 함유하는 유기수성 매질과 적어도 하나의 수용성 용매에서, 1.6 내지 4.0, 바람직하게는 1.6 내지 3.0의 pH에서 용액 속 [(에폭시사이클로알킬)알킬]트라이알콕시실란의 가수분해 및 축합반응을 일으키는 단계,
(b) 결과로 얻은 폴리에폭사이드 프리폴리머 조성물을 15 내지 25℃의 온도로 냉각하는 단계,
(c) 이 조성물에 적어도 하나의 양이온 중합 광개시제 및 300 내지 420nm의 파장에서 최대 흡수도를 가진 적어도 하나의 감광제 및 선택적으로 계면활성제를 첨가하는 단계,
(d) 10 내지 120분, 바람직하게는 20 내지 40분의 기간 동안, 15 내지 25℃의 온도에서 결과로 얻은 조성물을 교반하는 단계,
(e) 1 내지 5㎛의 평균 크기를 가진 구멍들을 포함하는 필터를 통해 결과로 얻은 조성물을 여과하는 단계, 및
(f) 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 내지 -10℃의 온도에서 결과로 얻은 액체 여과물을 저장하는 단계.
본 발명의 주제는 이런 방법 또는 이의 변형에 의해 얻을 수 있는 광가교성 조성물이다.
마지막으로, 본 발명의 주제는 포토리소그래피 공정에서 이런 조성물의 용도와 이런 조성물을 사용하는 포토리소그래피 공정이다.
광가교성 폴리옥사이드 프리폴리머의 합성을 위해 사용된 모노머는 [(에폭시사이클로알킬)]알킬]트라이알콕시실란이며 에폭시 작용기의 두 탄소 원자는 사이클로알킬기의 일부이다. 사이클로알킬기는 바람직하게는 C4 -8 사이클로알킬기, 특히 사이클로헥실기이다. 에폭시사이클로알킬기를 지닌 알킬기는 바람직하게는 선형 또는 가지형 C1 -6 알킬기, 특히 에틸기이다. 마지막으로, 실리콘 원자에 직접 연결된 3개의 알콕시기는 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 -6 알콕시기, 특히 메톡시기이다.
결과적으로, 모노머는 KBM 303이란 이름으로 Shin Etsu사에 의해 판매되는 [(에폭시(C4 -8 사이클로알킬))C1 -6 알킬] 트라이(C1-6 알콕시)실란 및 특히 화학식 (I)의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란이다.
화학식(I)
[(에폭시사이클로알킬)]알킬]트라이알콕시실란은 모노머, 물, 용매 및 산을 함유하는 최초 반응 혼합물의 총 중량에 대해 25중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 45중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
모노머는 순수한 물에서 불용성이고 결과적으로 적어도 하나의 수용성 유기 용매를 첨가함으로써 모노머를 용해시키는 것이 필요하다. 원칙적으로, 반응 매질의 성분에 대해 불활성이고 모노머가 완전히 용해되는 균질한 반응 매질을 제조할 수 있는 임의의 비교적 극성이고, 바람직하게는 비 독성, 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 출원인은 메탄올과 에탄올로 우수한 결과를 얻었다. 에탄올이 사용되는 것이 바람직할 것이다.
에폭시실란을 완전히 용해하는데 필요한 용매의 양은, 물론, 모노머와 용매의 정확한 화학적 특성에 따라 결정되며, 당업자는 균질한 가수분해 조건은 균질한 가수분해 조건이 되도록 적절한 용매/물/모노머 비를 어려움 없이 결정할 수 있을 것이다.
최초 반응 매질의 pH는 염산과 같은 무기산을 첨가함으로써 바람직하게는 3 미만의 값으로 조절된다.
방법의 단계(a)에서, 알콕시실란기들은 산 가수분해되고, 형성된 하이드록실기들은 서로 반응하여, 한 몰의 물이 이탈되어 3차원의 Si-O-Si 사슬들을 형성한다. 이런 형태의 반응은 공지되었고 솔-겔 공정에서 일반적으로 사용된다. 본 발명의 방법의 단계(a)는 "솔" 단계에서 실리카-형태 네트워크의 중합을 제한하기 위한 방식으로 수행되어, 3차원 네트워크의 겔화 및 경화는 포토리소그래피 공정 동안에서만 발생한다. 단계(a) 동안 형성된 임의의 생길 수 있는 입자들은 여과 단계(e)에 의한 본 발명에 따른 조성물로부터 제거될 것이다.
상기의 관점에서, 고체 입자들의 형성을 가능한 한 제한하고, 동시에 적절한 점도를 가진 조성물을 얻는 것에 충분히 도움이 되도록 알콕시실란기를 통한 모노머의 중축합을 허용하는 것이 중요하다고 이해될 것이다.
단계(a)의 반응은 50 내지 70℃, 바람직하게는 58 내지 62℃의 온도에서, 180 내지 350분, 바람직하게는 200 내지 320분의 기간 동안, 적절하게 교반하면서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 반응 단계(a) 후, 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 에폭사이드기들의 중합을 광 개시하기 위한 시스템과 선택적으로 계면활성제가 첨가된다.
출원인은 3M사에 의해 판매된 제품 Fluorad FC-430과 같은 불소화된 계면활성제를 사용하여 우수한 결과를 얻었다. 이 제품은 대략 95% 내지 99%의 플루오르 지방족 에스터를 함유한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 불소화된 계면활성제는 3M사에 의해 판매된 제품 FC4430이다.
계면활성제는 상기 가교성 조성물의 고체 함량에 대해 0.1중량% 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.15중량% 내지 0.45중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 계면활성제는 지지체 상에 수지의 분산을 향상시키고 결함들이 없는 증착된 층을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물을 빛에 노출하는 동안 또는 노출한 후, 에폭사이드기들의 중합은 양 이온성 개환 중합이다. 광개시제는 결과적으로, 적절한 파장의 복사에너지를 받을 때, 모노머의 에폭시사이클로알킬기를 공격하는데 충분히 안정한 양이온들을 형성하는 개시제이다. 양이온 중합을 위한 이런 광개시제들이 공지되어 있다. 이들은 특히 오니윰 염들이고, 아이도늄 염들 및 트라이아릴설포늄 염들, 특히 Lamberti S.p.a. 사에 의해 판매된 아릴설포늄 헥사플루오르포스페이트인 Esacure 1064 및 Ciba 사에 의해 판매된 아이도늄 헥사플루오르포스페이트인 Irgacure 250을 예로 들 수 있다. Irgacure 250이라는 이름의 Ciba 사에 의해 판매된 프로필렌 탄산염 및 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이도늄 헥사플루오르포스페이트의 혼합물이 사용되는 것이 바람직할 것이다.
최종 가교성 조성물에서 광개시제의 농도는 상기 가교성 조성물의 고체 함량에 대해 0.2중량% 내지 8중량%, 바람직하게는 0.5% 내지 6중량%이다.
본 발명에서 사용된 양이온-중합 광개시제는 감광제와 결합된다. 일반적으로 양이온 중합을 위한 광개시제는 포토리소그래피에 사용된 파장에 적합하지 않은 파장에서 흡수된다. 감광제는 감광제가 포토리소그래피에서 통상적으로 사용된 장치에 적합하게 하도록 흡수 파장을 이동시킬 수 있다.
이런 감광제는 당업계에 공지된다. 예로서, 티옥산톤과 아실포스핀의 종류을 들 수 있고, 후자의 경우, Irgacure 819라는 이름으로 알려진 Ciba 사의 제품을 들 수 있다. 본 출원인은 Darocure ITX라는 이름으로 Ciba 사에 의해 판매된 2-아이소프로필티옥산톤과 4-아이소프로필티옥산톤의 혼합물로 우수한 결과를 얻었다.
최종 광가교성 조성물에서 감광제의 농도는 상기 가교성 조성물의 고체 함량에 대해 바람직하게는 0.3중량% 내지 2중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 1.8중량%이다.
본 발명의 조성물의 바람직하지 않은 조기 광가교를 막기 위해서, 상기 제조 방법의 단계(c), (d), (e) 및 (f)는 활성 광선(actinic light)으로부터 떨어져 수행되는데, 예를 들어, 활성 광선에 불투명한 용기에서 및/또는 비활성 광선 아래서 수행된다.
상기한 공정에 의해 얻은 광가교성 조성물들은 일반적으로 매우 유동성이 있는데, 즉, 이들은 Anton Paar MCR 300 유량계(부과된 속도 구배를 가진 CP50-2 측정 모듈)를 사용하여 20℃에서 측정된 50 센티푸아즈 미만, 바람직하게는 8 내지 18 센티푸아즈의 점도를 가진다. 점도는 빙함(Bingham) 모델을 사용함으로써 무한 전단율에서 외삽에 의해 측정된다.
이런 낮은 점도는 원하는 두께를 가진 광가교성 조성물의 층들을 항상 얻게 할 수 없다. 이것은, 스핀 코팅과 같은 일부 코팅 방법들은 광가교성 조성물이 너무 얇은 층들을 만드는 높은 전단력을 받게 하기 때문이다.
결과적으로, 상대적으로 더욱 점성이어서, 더 두꺼운 증착물을 얻고 형성된 벽들의 종횡비를 증가시킬 수 있는 광가교성 조성물을 제조하는 것이 필요할 수 있다.
또한, 특정 증착 방법의 실시를 위해서, 반응 단계에서 사용된 것 대신 또는 더하여 특정 용매들을 함유하는 조성물을 갖는 것이 유리할 수 있다.
이를 위해서, 상기한 제조 방법에서, 용매 상의 부분 증착의 단계 및 용매를 첨가하여 점도를 조절하는 단계는 매우 성공적이다. 이런 두 단계는 단계(a)와 실온으로 냉각하는 단계(단계(b)) 사이에 삽입되는 것이 바람직하나, 나중 단계와 광개시 시스템의 첨가 사이에 이들을 삽입하는 것을 고려할 수 있다.
본 발명의 한 특정 실시예에서, 광가교성 조성물을 제조하기 위한 방법은 결과적으로 단계(a) 및 단계(b) 사이에, 또는 단계(b) 및 단계(c) 사이에 포함된다:
- 40중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 80중량%, 특히 73중량% 내지 78중량%의 고체 함량이 얻어질 때까지, 조성물을 감압하에서 증발시키는 단계, 바람직하게는 20 내지 45mbar의 감압하에서, 25℃ 내지 35℃의 온도에서 증발시키는 단계(a2), 및
- 30중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 65중량%, 특히 55중량% 내지 62중량%의 고체 함량이 얻어질 때까지 1-메톡시-2-프로판올, N-메틸파이롤리돈(NMP), 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 아세톤, 에탄올 및 프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 바람직하게는 1-메톡시-2-프로판올(Dowanol® PM)로부터 선택된 적어도 하나의 유기 용매를 첨가하는 단계(a3).
이런 두 추가 단계를 포함하는 방법의 마지막에서 얻은 광가교성 조성물은, 상기한 방식으로 측정한, 250 내지 650 센티푸아즈의 점도를 일반적으로 가진다.
조성물의 점도와 용매의 특성을 제어하면 일반적으로 합성 폴리머로 제조된 투명 지지체 상에 광가교성 조성물의 평탄한 증착을 확보하는 것이 가능하다. 증착물의 두께가 균질한 경우, 이것은 사실상 처리될 전체 표면 위에서 포토리소그래피가 공정이 일어나는 동안 우수한 해상도를 확보한다.
용매를 대체하고 반응 혼합물이 진공 증착 단계를 거치게 하고 뒤이어 광개시제, 감광제 및 선택적으로 계면활성제를 가진 용액의 형태로 원하는 용매를 첨가함으로써 광가교성 조성물의 점도를 증가시키는 것이 가능하다.
본 발명의 방법의 이런 변형에서, 따라서 단계 (b), (c) 및 (d)는 다음 단계 (b2), (c2) 및 (d2)로 대체된다:
(b2) 60중량% 내지 85중량%, 특히 73중량% 내지 78중량%의 고체 함량이 얻어질 때까지 20 내지 30mbar의 감압하에서, 45℃ 내지 65℃의 온도에서 120 내지 300분 동안 단계(a)의 반응 혼합물의 용매 상을 증발시키는 단계,
(c2) 1-메톡시-2-프로판올, N-메틸파이롤리돈(NMP), 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 아세톤, 에탄올 및 프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 바람직하게는 1-메톡시-2-프로판올로부터 선택된 용매에서, 실온에서 교반하면서 적어도 광개시제, 적어도 하나의 감광제 및 선택적으로 적어도 하나의 계면활성제의 균질한 용액을 제조하는 단계;
(d2) 30 내지 60분의 기간 동안 교반함으로써 단계(c2)에서 얻은 균질한 용액과 단계(b2)에서 얻은 농축 조성물을 실온에서 혼합하는 단계, 혼합비는 결과로 얻은 조성물은 40중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 60중량%과 비슷한 고체 함량을 갖게 된다.
이런 제조 방법에 마지막에서 얻은 광가교성 조성물은, 상기한 방식으로 측정된, 250 내지 650 센티푸아즈의 점도를 가진다.
상기한 대로, 본 발명의 광가교성 조성물은 출원 FR 2 872 589에 개시된 대로 투명한 광학 부품들을 제조하기 위한 포토리소그래피 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명의 광가교성 조성물은 네거티브 감광 수지로서 사용되며, 즉, 빛에 노출된 영역에서, 조성물은 중합되고 가교되어, 고체 재료를 형성하는 반면, 빛에 노출되지 않은 영역에서, 조성물은 액체이고 가용성이고 드러내는 단계(revealing step)(적절한 용매로 세척) 동안 제거된다.
이런 포토리소그래피 기술은, 공지된 방식으로, 본 발명의 광가교성 조성물의 층의 특정 영역의 선택적 노출을 가능하게 하는 2차원 마스크(포토레지스트)를 필요로 한다. FR 2 72 589에 기술된 것과 같은 광학 부품들의 제조를 위해서, 빛에 노출된 영역들은 셀들을 분리하는 미래 벽들에 해당하는 반면, 포토레지스트에 의해 보호된 영역들은 뒤이어 광학 재료로 채워질 셀들 또는 "용기"에 해당한다.
미세용기를 포함하는 광학 부품의 경우, 부품의 전체 표면에 대해, 셀들 또는 용기들로 채워진 표면의 비율에 해당하는 "충전 인자"를 형성하는 것이 가능하다. 이 충전 인자는 바람직하게는 적어도 95%, 특히 적어도 98%이다. 예를 들어, 98%의 충전 인자는, 직사각형 용기의 경우, 200㎛의 용기 폭에 대해 2㎛의 벽 폭에 해당한다.
본 발명의 광가교성 조성물은, 안과 렌즈와 같은 광학 렌즈, 및 빌딩용 창문 패널 및 수송 차량용 창문을 포함하며, 5보다 크거나 동일한 종횡비를 가진 이의 특정 조성물 덕분에, FR 2 872 589에 기술된 대로 미세구조화된 투명 광학 부품들을 얻는 것이 가능하다. 다시 말하면, 본 발명의 광가교성 수지를 사용하는, 더 상세하게 기술된 포토리소그래피 공정은 10 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 50㎛의 높이 및 1㎛ 내지 8㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛의 폭 또는 두께를 가진 벽들을 제조하는 것이 가능하다.
상기한 대로, 본 발명의 주제는 상기한 광가교성 조성물을 사용하는 포토리소그래피 공정이다. 이 포토리소그래피 공정은 다음 연속 단계를 포함한다:
(i) 지지체, 바람직하게는 투명 지지체 상에 상기한 대로 광가교성 조성물의 층을 코팅하는 단계(코팅 단계),
(ii) 광개시제 및/또는 감광제를 활성화하고 상기 광가교성 조성물에 존재하는 프리폴리머의 에폭시사이클로알킬 작용기의 양이온 중합을 일으키기 위해 광가교성 조성물의 층의 특정 영역을 복사에너지에 노출하는 단계(조사 단계), 및
(iii) 광가교성 조성물을 위한 용매에 부분적으로 광가교된 조성물을 운반하는 지지체의 삽입에 의해 광가교되지 않은 영역들을 제거하는 단계(드러내는 단계).
광가교성 조성물의 층을 수용하는 투명 지지체는 플라스틱, 즉, 합성 폴리머로 제조되는 것이 바람직하다. 비 제한적인 예로서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)를 들 수 있다. 코팅은, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅 또는 스핀 코팅과 같은 임의의 적절한 코팅 기술에 의해 수행될 수 있다. 스핀 코팅이 특히 바람직하다.
조사 단계는 240 내지 420nm의 파장을 가진 방출 선을 가진 빛, 바람직하게는 365nm에서 방출 선을 가진 수은 또는 크세논-수은 램프로부터의 빛으로 수행된다. 광가교성 조성물의 조사는 100mJ/cm2보다 크거나 동일한 선량으로 수행되는 것이 바람직하다.
드러내는 단계에서, 사용된 용매는 가교되지 않은 조성물에 대해서는 우수한 용매이나 가교된 부분을 손상시키지 않는 임의의 용매일 수 있다. 예를 들어, 아세톤 또는 아이소프로판올을 들 수 있고, 실온에서 사용되는 것이 바람직할 것이다.
바람직하게 및 공지된 방식으로, 상기 코팅, 조사 및 드러내는 단계 후에 베이크 단계가 이어진다.
따라서, 단계(i) 후 일반적으로, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도에서 2분 내지 30분의 기간 동안 "소프트 베이크" 단계가 이어진다. 이 소프트 베이크는 용매의 적어도 일부를 주로 증발시키는 역할을 한다.
빛에 노출하는 단계(ii) 후 바람직하게는 20℃ 내지 85℃, 특히 50℃ 내지 80℃의 온도에서, 5 내지 30분의 기간 동안 "노출 후 베이크" 단계가 이어지는 것이 바람직하다. 이런 2차 베이크의 기능은 에폭시 작용기의 사슬 중합과 감광성 수지의 가교를 촉진하는 것이다.
마지막으로, 드러내는 단계(iii) 후 바람직하게는 100℃ 내지 130℃ 사이의 온도, 특히 110℃ 내지 125℃의 온도에서, 30 내지 180분, 바람직하게는 50 내지 120분의 기간 동안 "하드 베이크" 단계가 이어진다. 이 단계는 실란올 작용기의 축합과 잔여 에폭시 작용기의 사슬 중합을 완결하여 최종 수지에 화학적 저항력과 기계적 강도를 제공하는 역할을 한다.
포토리소그래피 공정의 이런 다양한 단계는, 특히 벽 높이와 두께의 매개 변수와 벽들을 서로 분리하는 거리를 고려하여, 얻는 것이 바람직한 미세구조들의 네트워크의 구조에 따라 조절될 것이다. 포토리소그래피 공정의 각 단계의 매개 변수들은 사용된 장치에 적합하게 될 것이다. 이런 적합화는 당업자에게 주지되어 있다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음
실시예 1
광가교성 조성물의 제조
Shin Etsu 사에 의해 공급된 1804g(7.3mol)의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸-트라이메톡시실란(EETMOS, 몰 질량 246 g·mol-1) 및 557g의 무수 에탄올을 금속 덮개와 교반 시스템을 갖춘 5리터의 용량의 유리 반응기 속에 주입한다. 이 용액을 700rpm의 회전 속도로 교반한다. 557g의 무수 에탄올과 1320g의 염산의 0.1N 수성 용액(대략 73mol의 물)의 미리 제조한 혼합물을 주입하고 10분 동안 교반하여, 대략 10인 물/최초 모노머 몰 비를 가진 반응 용액을 얻는다. 반응기 내부 온도는 60℃가 되게 한다. 반응 매질을 5시간 동안 이 온도에서 유지하고 200rpm에서 교반한다. 5시간 후, 반응 매질을 반응기의 금속 덮개에 차가운 액체를 순환시킴으로써 실온으로 냉각한다. 실온으로의 이 복귀는 90분의 기간 동안 발생한다. 수집된 용액의 양은 4220g이다. 상기 용액의 마른 추출물은 32.5%이고 20℃에서 이의 점도는 9.78cP이다. 이 용액은 더 이상 어떠한 가수분해되지 않은 최초 모노머를 함유하지 않는다.
이렇게 얻은 용액의 일부는 회전 증발기에서 진공하에서 농축된다. 이를 위해서, 719.8g의 용액을 2-리터 배-모양 플라스크(pear-shaped flask) 속에 주입한다. 이 플라스크를 회전 증발기에 설치한다. 증발은 30℃의 온도에서 자동온도조절된 바스에 플라스크를 담구고 천천히 회전시킴으로써 수행한다. 압력은 점차적으로 25mbar로 줄이고, 액체의 비등을 주의해서 제어한다. 증발은 대략 2시간 후 용액의 마른 추출물이 73%의 값에 도달할 때 정지된다. 312g의 이 농축된 프리폴리머 용액을 배-모양 플라스크로부터 제거한다.
3.41g의 감광제(Ciba 사의 Darocure ITX)와 58.55g의 1-메톡시-2-프로판올(Dowanol PM)을 UV-불투명 갈색 병에 이어서 주입한다. 혼합물을 900rpm에서 5분 동안 교반하여 모든 감광제를 용해시킨다. 10.3g의 광개시제(Ciba 사의 Irgacure 250) 및 0.82g의 불소화된 계면활성제(3M 사의 FC430)를 이어서 이 혼합물 속에 주입한다. 교반을 5분 동안 다시 수행한다. 73%의 마른 추출물을 가지는 증발 후에 얻은 270g의 농축 용액을 이 혼합물에 이어서 주입하고, 교반한다. 첨가는 소량으로 수행하여 균질한 혼합물을 얻는다. 농축된 프리폴리머 용액의 전부가 첨가되었을 때, 느린 교반을 30분 동안 유지하여 기포가 형성되는 것을 막는다. 얻은 조성물을 연동 펌프를 사용하여 3㎛의 구멍을 가진 Sartopure 300 PP2 필터를 통해 이어서 여과한다. 수집된 여과물의 점도는 346cP이다.
마무리를 위해, 조성물은 UV-불투명 갈색 병에 포장하고 -18℃의 온도에서 냉장고에 저장한다.
실시예 2
포토리소그래피 공정
- 다음 매개 변수를 가진 원심분리 장치를 사용하는 실시예 1에서 얻은 조성물의 분산:
○ 증착된 조성물의 부피 : 5mL
○ 회전 속도 : 1000 rpm
○ 가속도 : 1000 rpm/sec
○ 지속기간 : 30s.
- 용매 증발을 위한 소프트 베이크:
○ 오븐에서 50℃로 10분.
- 일사량:
○ 소프트 컨택으로 365nm에서 200mJ/cm2.
- 포스트 베이크:
○ 오븐에서 80℃로 20분.
- 현상:
○ 1분 30초 동안 교반하면서 아이소프로판올에 담그기,
○ 아세톤과 탈이온수로 세척.
- 하드 베이크:
○ 110℃에서 3시간.
실시예에 도시된 공정은 20㎛ 높이와 3㎛ 두께를 가진 벽을 포함하는 미세구조들의 네트워크를 얻게 할 수 있다.
Claims (26)
- (a) 알콕시실란기의 전부 또는 95% 이상이 가수분해되고 분자당 4개 내지 10개의 (에폭시사이클로알킬)알킬기를 포함하는 유기무기질 혼성 프리폴리머의 용액을 얻기 위해, 180 내지 350분의 기간 동안 50 내지 70℃의 온도에서 용액을 가열함으로써, 3 내지 15의 최초 물/모노머 몰 비로 물을 함유하는 유기수성 매질과 적어도 하나의 수용성 용매에서, 1.6 내지 4.0의 pH에서 용액 속 [(에폭시사이클로알킬)알킬]트라이알콕시실란의 가수분해 및 축합반응을 일으키는 단계,
(b) 단계 (a)로부터 수득된 폴리에폭사이드 프리폴리머 조성물을 15 내지 25℃의 온도로 냉각하는 단계,
(c) 이 조성물에 적어도 하나의 양이온 중합 광개시제 및 300 내지 420nm의 파장에서 최대 흡수도를 가진 적어도 하나의 감광제 및 계면활성제를 첨가하는 단계,
(d) 10 내지 120분의 기간 동안, 15 내지 25℃의 온도에서, 단계 (c)에서 수득된 조성물을 교반하는 단계,
(e) 1㎛ 내지 5㎛의 평균 크기를 가진 구멍들을 포함하는 필터를 통해 단계 (d)에서 수득된 조성물을 여과하는 단계, 및
(f) 0℃ 이하의 온도에서 단계 (e)에서 수득된 액체 여과물을 저장하는 단계를 포함하는 광가교성 조성물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
[(에폭시사이클로알킬)알킬]트라이알콕시실란은 [(에폭시(C4-8 사이클로알킬))C1-6 알킬] 트라이(C1-6 알콕시)실란인 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단계(a)의 반응 매질에서 [(에폭시사이클로알킬)알킬]트라이알콕시실란의 농도는 25중량% 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계(a)의 가수분해-축합 반응은 55 내지 65℃의 온도에서, 200 내지 320분의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
최종 광가교성 조성물에서 계면활성제의 농도는 가교성 조성물의 고체 함량에 대해 0.1중량% 내지 0.5중량%인 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 1 항에 있어서,
감광제는 티옥산톤과 아실포스핀으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 1 항에 있어서,
최종 광가교성 조성물에서 감광제의 농도는 가교성 조성물의 고체 함량에 대해 0.3중량% 내지 2중량%인 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
양이온성 중합 광개시제는 아이도늄 염들 및 트라이아릴설포늄 염들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 1 항에 있어서,
최종 광가교성 조성물에서 광개시제의 농도는 가교성 조성물의 고체 함량에 대해 0.2중량% 내지 8.0중량%인 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 1 항에 있어서,
단계(a)에서 사용된 용매는 에탄올과 메탄올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
반응 매질의 pH는 3 미만인 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계(a) 및 단계(b) 사이에, 또는 단계(b) 및 단계(c) 사이에
- 40중량% 내지 95중량%의 고체 함량이 얻어질 때까지, 조성물을 감압하에서 증발시키는 단계(a2), 및
- 30중량% 내지 70중량%의 고체 함량이 얻어질 때까지 1-메톡시-2-프로판올, N-메틸파이롤리돈(NMP), 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 아세톤, 에탄올 및 프로필렌 글리콜 다이메틸 에터로부터 선택된 적어도 하나의 유기 용매를 첨가하는 단계(a3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (b), (c) 및 (d)는 다음 단계 (b2), (c2) 및 (d2)로 대체되는 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법:
(b2) 60중량% 내지 85중량%의 고체 함량이 얻어질 때까지 20 내지 30mbar의 감압하에서, 45℃ 내지 65℃의 온도에서 120 내지 300분 동안 단계(a)의 반응 혼합물의 용매 상을 증발시키는 단계,
(c2) 1-메톡시-2-프로판올, N-메틸파이롤리돈(NMP), 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 아세톤, 에탄올 및 프로필렌 글리콜 다이메틸 에터로부터 선택된 용매에, 적어도 하나의 광개시제, 및 적어도 하나의 감광제를 포함하는 균질한 용액을 실온에서 교반하면서 제조하는 단계;
(d2) 30 내지 60분의 기간 동안 교반함으로써 단계(c2)에서 얻은 균질한 용액과 단계(b2)에서 얻은 농축 조성물을 실온에서 혼합하여, 혼합비는 혼합 후 수득된 조성물이 40중량% 내지 70중량%의 고체 함량을 가지는 단계. - 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득된 광가교성 조성물.
- 20℃에서 측정된 50 센티푸아즈 미만의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득된 광가교성 조성물.
- 20℃에서 측정된 250 내지 650 센티푸아즈의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 제 12 항에 따른 방법에 의해 수득된 광가교성 조성물.
- 포토리소그래피 공정에서 네거티브 감광 수지로서 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 광가교성 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 포토리소그래피 공정.
- (i) 지지체 상에 제 14 항의 광가교성 조성물의 층을 코팅하는 단계(코팅 단계),
(ii) 광개시제 또는 감광제를 활성화하고 상기 광가교성 조성물에 존재하는 프리폴리머의 에폭시사이클로알킬 작용기의 양이온 중합을 일으키기 위해 광가교성 조성물의 층의 특정 영역을 복사에너지에 노출하는 단계(조사 단계), 및
(iii) 광가교성 조성물을 위한 용매에 부분적으로 광가교된 조성물을 운반하는 지지체의 삽입에 의해 광가교되지 않은 영역들을 제거하는 단계를 포함하는 포토리소그래피 공정. - 제 18 항에 있어서,
단계(i) 후 40 내지 100℃의 온도에서 2분 내지 30분의 기간 동안 소프트 베이크 단계가 이어지고 또는 빛에 노출하는 단계(ii) 후 50℃ 내지 80℃에서, 5 내지 30분 동안 노출 후 베이크 단계가 이어지고 또는 드러내는 단계(iii) 후 100℃ 내지 130℃ 사이의 온도에서, 30 내지 180분의 기간 동안 하드 베이크 단계가 이어지는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 공정. - 제 18 항에 있어서,
조사는 240 내지 420nm의 파장을 가진 방출 선을 가진 빛에 의해 100mJ/cm2보다 크거나 동일한 선량으로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 공정. - 광학 렌즈 또는 빌딩용 창문 패널 또는 수송 차량용 창문을 포함하는 미세구조화된 투명 광학 부품을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 광가교성 조성물의 사용을 포함하는 방법. - 광학 렌즈 또는 빌딩용 창문 패널 또는 수송 차량용 창문을 포함하는 미세구조화된 투명 광학 부품을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 광가교성 조성물의 사용을 포함하는 방법. - 제 13 항에 있어서,
단계 (c2)에서 균질한 용액은 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광가교성 조성물 제조방법. - 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 21 항에 있어서,
광학 렌즈는 안과 렌즈로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 22 항에 있어서,
광학 렌즈는 안과 렌즈로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
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Families Citing this family (4)
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---|---|---|---|---|
FR2964753B1 (fr) | 2010-09-14 | 2012-09-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'une structure optique segmentee |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080160200A1 (en) | 2002-08-14 | 2008-07-03 | Wacker Chemie Ag | Silane-Crosslinkable Coating Formulations |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3222386B2 (ja) * | 1996-07-12 | 2001-10-29 | 信越化学工業株式会社 | コーティング剤組成物及びそのコーティング組成物で処理してなる物品 |
US6069259A (en) * | 1998-02-06 | 2000-05-30 | Rensselaer Polytechnic Institute | Multifunctional polymerizible alkoxy siloxane oligomers |
US7031591B2 (en) * | 2002-07-18 | 2006-04-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Optical waveguide, forming material and making method |
KR20030019305A (ko) * | 2002-07-23 | 2003-03-06 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 레이저 유도 열 전사 기록 방법 |
US7232650B2 (en) * | 2002-10-02 | 2007-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Planar inorganic device |
JP4110401B2 (ja) * | 2003-06-13 | 2008-07-02 | 信越化学工業株式会社 | 感光性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物並びにネガ型微細パターンの形成方法 |
WO2006003990A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 光導波路用感光性樹脂組成物及びその硬化物からなる光導波路 |
WO2006017035A1 (en) * | 2004-07-07 | 2006-02-16 | Promerus Llc | Photosensitive dielectric resin compositions and their uses |
TWI454497B (zh) * | 2004-10-01 | 2014-10-01 | Nippon Kayaku Kk | 光半導體封閉用環氧樹脂組成物 |
AU2006227977A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
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