CN1968992B - 辐射敏感的有机硅树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸官能的树脂组合物。更特别地，本发明涉及在采用光引发剂的情况下暴露于紫外辐射时或者在具有或者不具有自由基生成剂的情况下加热时可固化的聚(有机基-共-(甲基)丙烯酰氧基有机基)倍半硅氧烷树脂。该树脂组合物在室温下具有高的储存稳定性，并产生可用作平面层、层间电介质、钝化层、透气层、负性光致抗蚀剂、抗反射涂层、保形涂层和IC包装的膜。

Description

辐射敏感的有机硅树脂组合物
交叉参考
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2004年7月16日提交的美国临时专利申请序列号60/588440的优先权。在此通过参考将美国临时专利申请序列号60/588440引入。
本发明涉及丙烯酸官能的树脂组合物。更特别地，本发明涉及在具有光引发剂的情况下暴露于紫外辐射时或者在具有或者不具有自由基生成剂的情况下加热时可固化的聚[有机基-共-(甲基)丙烯酰氧基亚烃基]倍半硅氧烷树脂。该树脂组合物在室温下具有高的储存稳定性，并产生可用作平面层、层间电介质、钝化层、透气层和保形涂层的膜。
可容易地制备具有高储存稳定性、对UV固化和构图具有良好灵敏度的本发明的丙烯酸官能的树脂组合物。可在低温下热固化丙烯酸官能的树脂组合物，产生具有良好机械、电、光学和可渗透性能的薄膜。可在各种应用，例如在IC和显示器工业中的平面层、层间电介质、钝化层、负性光致抗蚀剂、抗反射涂层、滤色片罩面层中使用所得薄膜。
丙烯酸官能的树脂具有下述通式：
{[(CH2＝CR1COOR)SiO3/2]a[R2SiO3/2]b}n
其中R是具有1-8个碳原子的亚烃基，R1是氢原子或者甲基，R2是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基、芳基或者烯基，a是0.05＜a＜0.95，b是0.05＜b＜0.95，条件是a+b～1。典型地，a为0.3-0.45，和b是0.55-0.7，条件是a+b～1。R可例举但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚芳基和亚烯基。R2可例举但不限于：甲基、乙基、丙基、己基、辛基、乙烯基、烯丙基、己烯基、环己基、2-环己基乙基、3，3，3-三氟丙基、苯基、萘基和类似基团。典型地，R2是甲基、苯基或其混 合物。更典型地，R2是苯基。相对于聚苯乙烯通过GPC测量的丙烯酸官能的树脂的重均分子量(Mw)典型地为3,000-100,000g/mol。
可通过共水解通式为R2Si(OR3)3的三烷氧基硅烷或者通式为R2SiCl3的三氯硅烷与通式为(CH2＝CR1COOR)Si(OR3)3的丙烯酰氧基官能的三烷氧基硅烷或通式为(CH2＝CR1COOR)SiCl3的三氯硅烷，来制备丙烯酸官能的树脂，其中R、R1和R2如上所定义，和R3是具有1-3个碳原子的烷基，R3可例举甲基、乙基和丙基。典型地R3为甲基。
此处可用的三烷氧基硅烷的具体实例包括但不限于：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
丙烯酰氧基官能的三烷氧基硅烷的具体实例包括但不限于：丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(2-甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(2-甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
典型地，在碱催化剂存在下进行烷氧基硅烷的共水解。可用的碱催化剂包括常规已知的无机碱和有机碱。无机和有机碱包括例如氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化铵(NH4OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)和磷腈碱，例如磷腈碱P4-叔丁基溶液，在它们当中优选TMAH。以每100重量份烷氧基硅烷的总量计，所使用的碱催化剂的用量典型地为0.001-1.00重量份。典型地，在60℃-80℃下进行共水解反应。
可以基于所使用的烷氧基硅烷(三烷氧基硅烷和丙烯酰氧基官能的三烷氧基硅烷)的总摩尔数，以使得通式为R2Si(OR3)3的三烷氧基硅烷的用量为50-75mol％或者55-70mol％的含量使用在共水解中的每一烷氧基硅烷组分。
可通过施加丙烯酸官能的树脂到基底上，之后固化所施加的树脂，从而由丙烯酸官能的树脂生产薄膜。所得膜的厚度典型地为0.1-10微米，且所得膜具有对溶剂、酸和碱具有化学抗性的优良的机械、电、光学性能。
可将丙烯酸官能的树脂以溶剂溶液形式施加到基底上。施加丙烯酸官能的树脂的具体方法包括但不限于：旋涂、挤涂、浸涂、喷涂、流涂、筛网印刷和其它。典型地，通过旋涂施加丙烯酸官能的树脂。当使用溶剂时，允许溶剂从涂布的基底上蒸发，从而导致丙烯酸酯官能的树脂膜沉积。可使用用于蒸发的任何合适的方式，例如通过暴露于周围环境下、通过施加真空、温和加热或者在固化工艺的早期阶段过程中空干。若将旋涂用作施加方式，则额外的溶剂蒸发步骤被最小化，因为旋转驱走溶剂。
溶剂的选择受到许多因素的控制，例如溶解度、树脂与添加剂的混溶性、涂布工艺以及安全和环境法规。典型的溶剂包括含有醚、含有酯、含有羟基和含有酮的化合物。溶剂的实例包括但不限于：环己酮、环戊酮、乳酸酯、亚烷基二醇烷基醚酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基异丁基酮(MIBK)、乳酸乙酯(EL)、甲乙酮(MEK)、2-庚酮、(或MAK)或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)和/或上述溶剂的任何混合物。基于溶液的重量，所使用的溶剂用量典型地为40-90wt％，或者所使用的溶剂用量典型地为50-70wt％。
可热固化此处生产的丙烯酸官能的树脂。典型地在固化中使用100℃-300℃的温度。在固化过程中可使用任何环境。合适的环境包括但不限于：氮气、空气、氧气、氦气、氩气或其结合。然而，优选在固化过程中使用基本上惰性的环境，例如氮气环境。
或者，丙烯酸官能的树脂可与自由基引发剂一起配制，并通过加热到100-150℃的温度而固化。自由基引发剂的实例是过氧化物，例如过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化双-对氯苯甲酰、过氧化双-2，4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯烯、过苯甲酸叔丁酯、2，5-双(过氧叔丁基)-2，3-二甲基己烷和过乙酸叔丁酯；二苯(甲)酮；苯乙酮；偶氮二(1，1-六氢苯甲腈)；偶氮双异丁腈(AIBN)；α，α-双-叔过氧二异丙基苯和其它。
所使用的自由基引发剂的用量应当足以在暴露于热诱导丙烯酸官能的树脂交联。典型地，用量为0.01-1.0mol引发剂/mol丙 烯酸官能的树脂，或者0.1-1mol引发剂/mol丙烯酸官能的树脂。
或者，丙烯酸官能的树脂可与光引发剂(例如IRGACURE819，Ciba Speciality Chemicals)一起配制并UV固化或者UV构图光构图(“光固化”或者“光构图”)。
其它添加剂，例如表面活性剂、交联剂、敏化剂、涂布助剂、增塑剂和粘合促进剂，可加入到丙烯酸官能的树脂中，只要它们对树脂的固化无害即可。添加剂的用量取决于添加剂的类型和功能。本领域的技术人员能基于添加剂的类型和功能容易地确定添加剂的用量。基于固体的典型用量为0.01wt％-20wt％。
对于光固化和光构图来说，使用含(A)丙烯酸官能的树脂；(B)光引发剂和(C)溶剂的溶液。光引发剂(B)的实例包括但不限于：α-羟基酮；苯基乙醛酸酯；苯偶酰二甲基缩酮；α-氨基酮；单酰基膦；双酰基膦；苯偶姻醚；苯偶姻异丁基醚；苯偶姻异丙基醚；二苯(甲)酮；苯甲酰苯甲酸；苯甲酰苯甲酸甲酯；4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚；苄基甲基缩酮；2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯；2-氯噻吨酮；2，4-二乙基噻吨酮；1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184，CibaSpecialty Chemicals)、甲基苯甲酰基甲酸酯；苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE 819，Ciba Speciality Chemicals)。这些光引发剂可单独或者以其混合物形式使用。基于溶液的重量，在溶液中所使用的光引发剂的用量为0.1-20wt％，或者1-10wt％。
在典型的UV固化工艺中，使用UV辐射器工具，首先用氮气或者氩气吹扫所述UV辐射器，以使UV辐射线在最小的光谱吸收下进入工艺腔室内。单独地吹扫该工艺腔室，和工艺气体例如O2、N2、H2、Ar、He、CxHy、空气及其混合物可用于不同的应用中。可根据应用选择具有不同光谱分布的UV生成灯泡。可控制晶片温度范围为从室温到450℃。和工艺压力可小于、大于或等于大气压。UV功率典型地为＞0mW/cm2-1000mW/cm2，和UV波长典型地为150-800nm的连续光谱分布。典型地，进行UV工艺小于300秒。本领域的技术人员能确定固化丙烯酸官能的树脂的确切条件。
生成构图膜的方法典型地包括施加含丙烯酸官能的树脂、光引发剂和溶剂的组合物到基底上。加热该膜到50℃-150℃的温度，以“预烘烤”该膜。在预烘烤的膜上施加光掩膜，并将该光掩膜曝光于UV辐射下，以产生具有被光掩膜覆盖的未曝光区域的部分曝光的膜。加热(“后曝光烘烤”)所得部分曝光的膜，其时间使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂中和未曝光区域可溶于显影溶剂中。在后曝光烘烤之后，通过用显影溶剂漂洗而除去未曝光区域，以形成对应于光掩膜的底片的构图膜。
此处可用的显影溶剂包括醇、酮、芳烃、烷烃、醚、酯及其混合物。
通过共水解苯基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，来合成聚(苯基-共-(甲基)丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷。29Si NMR结果表明，通过这一路线制备的树脂充分地缩合，具有小于3mol％的残留硅烷醇。13C NMR结果表明，3-丙烯酰氧基丙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基均保持完整。MALDI-TOF质谱结果表明，存在少量的低分子量单笼型化合物，例如T8、T10和T12(n＝4-7)。5℃冰箱内储存本体树脂1年之后，通过GPC检测没有显著的分子量增加，这表明树脂具有优良的稳定性。这些树脂非常易溶于普通的有机溶剂，例如甲苯、氯仿、甲基异丁基酮(MIBK)和丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中。该树脂溶液可旋涂在硅片上，得到高质量的薄膜。可在光引发剂存在下在环境温度下或者在热引发剂存在下在高于80℃的温度下，固化该高质量薄膜。固化膜显示出高的模量、良好的粘合性和低的介电常数(k≤3.5)。
提供下述实施例以进一步阐述本发明。本发明不限于实施例的细节。
所有反应在大致体积比为5∶1的氮气和空气的混合物气氛下进行。
凝胶渗透色谱法(GPC)
在30℃下，采用Waters 2690 Separation仪器，使用 Polymer Labs P1 Gel Mixed D柱2×(300mm×50mm)，进行分子量和分子量分布测量。在四氢呋喃(THF)中进行分析。使用三检波(3D)技术测定绝对分子量。3D技术使用光散射、粘度和差示折射指数检测仪。
实施例1
聚(苯基-共-3-丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷T(Ph)0.67T(丙烯酰氧基丙基)0.33的合成：
将80g甲苯、0.20mol 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.40mol苯基三甲氧基硅烷、2.40mol水、1g CsOH水溶液(50wt％)、200g甲醇和40mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到烧瓶中。在搅拌下回流该溶液1小时，在此期间，除去约250g溶剂(主要是甲醇)。除去更多的溶剂，同时添加等量甲苯以保持恒定的树脂浓度。在除去大多数甲醇之后，溶液变得混浊。继续除去溶剂，和当除去大多数水时，溶液再次变得澄清。在约1小时内缓慢升高温度到约105℃。冷却所得澄清树脂溶液。
通过添加约230g甲苯，稀释所得澄清树脂溶液到约15wt％。然后添加0.4g乙酸，并搅拌该混合物0.5小时。用100ml去离子水洗涤混合物3次。过滤该混合物，通过旋转蒸发仪在50℃下除去甲苯，和并在环境温度下，进一步真空干燥该固体树脂2小时。
实施例2
聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷T(Ph)0.67T(甲基丙烯酰氧基丙基)0.33的合成：
将80g甲苯、0.20mol 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.40mol苯基三甲氧基硅烷、2.40mol水、1gCsOH水溶液(50wt％)、200g甲醇和40mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到烧瓶中。在搅拌下加热该溶液以回流1小时，在此期间，除去250g溶剂(主要是甲醇)。除去更多的溶剂，同时添加等量甲苯以保持恒定的固体浓度。在除去大多数甲醇之后，溶液变得混浊。继续除去溶剂，和当除去大多数水时，溶液再次变得澄清。在约1小时内缓慢升高温度到约105℃。冷却所得溶液。
通过添加约230g甲苯，稀释所得溶液到约15wt％。然后添加3g乙酸，并搅拌该混合物0.5小时。用100ml去离子水洗涤混合物3次。通过1微米滤纸过滤该混合物，通过旋转蒸发仪在50℃下除去甲苯，并在环境温度下，进一步真空干燥该固体树脂2小时。获得Mw为15,000的树脂，产率为95％。
实施例3
光敏配方
将实施例1中制备的聚(苯基-共-3-丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷和实施例2中制备的聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷溶解在PGMEA内，并添加10wt％(基于树脂的重量)光引发剂，IRGACURE 819-Ciba Specialty Chemicals，并充分混合，产生澄清的均匀溶液。通过0.2微米的过滤器过滤该树脂溶液。将约2ml过滤的溶液置于停留在旋涂仪上的清洁的硅片上。通过在3,000rpm下旋转20-30秒，获得膜。通过在100℃的温度下加热1分钟，预烘烤该旋涂的膜，并覆盖光掩膜，且使用均匀的辐射UV光源进行UV光曝光。之后当用
Figure 058195846_0
洗涤硅片并干燥时，在树脂内获得对应于光掩膜底片的精确的图案。
实施例4
薄膜制备和固化
将实施例2中生产的树脂溶解在PGMEA和MIBK内，得到两种25wt％的溶液。在实施例4-4到4-14中，将光引发剂以表1所示的用量加入到每一溶液中。通过0.2微米的过滤器过滤该溶液。将约2ml过滤的溶液置于停留在旋涂仪上的清洁的硅片上。通过在3,000rpm下旋转1分钟获得膜。表1中列出了固化所使用的条件。
在实施例4-1到4-6中，通过施加热来固化膜。
在实施例4-7到4-14中，通过穿过UV光源30秒，来UV固化膜。
薄膜研究表明，该材料具有非常良好的粘合性、高的模量、低k和优良的光学透明度，如表1所列。
表1在各种固化条件下，聚(苯基-共-3-丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷的性能
Figure 2005800195846A00800081
实施例5
聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷T(Ph)0.90T(甲基丙烯酰氧基丙基)0.10的合成：
将100g甲苯、0.08mol 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.72mol苯基三甲氧基硅烷、3.2mol水、1gTMAH、267g甲醇和50mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到烧瓶中。在搅拌下加热该溶液以回流2小时，在此期间，除去溶剂(主要是甲醇)。除去更多的溶剂，同时添加等量甲苯以保持恒定的固体浓度。在除去大多数甲醇之后，溶液变得混浊。继续除去溶剂，和当除去大多数水时，溶液再次变得澄清。在约1小时内缓慢升高温度到约105℃。冷却所得溶液。
用甲苯稀释所得溶液到约15wt％。添加0.13g乙酸到混合物中，并搅拌0.5小时。用100ml去离子水洗涤混合物3次。通过1 微米滤纸过滤该混合物，通过旋转蒸发仪在50℃下除去甲苯，并在环境温度下，进一步真空干燥该固体树脂2小时。获得Mw为8,200的白色固体树脂，产率为93％。
实施例6
聚(苯基-其-3-甲基丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷T(Ph)0.50T(甲基丙烯酰氧基丙基)0.50的合成：
将50g甲苯、0.27mol 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.27mol苯基三甲氧基硅烷、2.18mol水、0.54g TMAH、170g甲醇和16mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到烧瓶中。在搅拌下加热该溶液以回流2小时，在此期间，除去～155g溶剂(主要是甲醇)。除去更多的溶剂，同时添加等量甲苯以保持恒定的固体浓度。在除去大多数甲醇之后，溶液变得混浊。继续除去溶剂，和当除去大多数水时，溶液再次变得澄清。在约1小时内缓慢升高温度到约105℃。冷却所得溶液。
通过添加甲苯稀释所得溶液到约15wt％。添加0.2g乙酸，并搅拌该混合物0.5小时。用100ml去离子水洗涤混合物3次。通过1微米滤纸过滤该混合物。通过旋转蒸发仪在50℃下除去甲苯，并在环境温度下，进一步真空干燥该固体树脂2小时。获得Mw为12,000的白色固体，产率为96％。
实施例7
在这一实施例中，使用聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷T(Ph)0.67T(甲基丙烯酰氧基丙基)0.33以供进行不同温度下以及有和无添加剂情况下的稳定性研究。下表2中示出了结果：
表2.在PGMEA内的3 0％T(Ph)0.67T(甲基丙烯酰氧基丙基)0.33的GPC基寿命结果
 

Claims (29)

1.一种具有下述通式的丙烯酸官能的树脂，
{[(CH2＝CR1COOR)SiO3/2]a[R2SiO3/2]b}n
其中，R是亚丙基，R1是氢原子或者甲基，R2是苯基，a是0.05＜a＜0.95，b是0.05＜b＜0.95，条件是a+b～1；
该丙烯酸官能的树脂是通过包括在碱催化剂存在下共水解和随后缩合如下物质的方法制备的：
(I)通式为R2Si(OR3)3的三烷氧基硅烷，其中R2是苯基，和R3是甲基，与
(II)通式为(CH2＝CR1COOR)Si(OR3)3的丙烯酰氧基官能的三烷氧基硅烷，其中R1是氢或甲基，R是亚丙基，和R3是甲基。
2.权利要求1的丙烯酸官能的树脂，其中，a的数值为0.3-0.45，和b的值为0.55-0.7，条件是a+b～1。
3.权利要求1的丙烯酸官能的树脂，其中，R1是甲基。
4.一种树脂溶液，其包含(A)权利要求1的丙烯酸官能的树脂和(B)溶剂。
5.权利要求4的树脂溶液，其中，溶剂选自含有醚、含有酯、含有羟基和含有酮的化合物及其混合物。
6.权利要求4的树脂溶液，其中，基于全部树脂溶液的重量，溶剂以30-90wt％的用量存在。
7.权利要求4的树脂溶液，其中，溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯。
8.权利要求4的树脂溶液，其中，基于(A)和(B)的重量，溶剂以40-90wt％的用量存在。
9.权利要求4的树脂溶液，其中，该溶液另外含有选自光引发剂、自由基引发剂、表面活性剂、交联剂、敏化剂、涂布助剂、增塑剂和粘合促进剂的添加剂。
10.一种制备权利要求1的丙烯酸官能的树脂的方法，该方法包括在碱催化剂存在下共水解和随后缩合如下物质：
(I)通式为R2Si(OR3)3的三烷氧基硅烷，其中R2是苯基，和R3是甲基，与
(II)通式为(CH2＝CR1COOR)Si(OR3)3的丙烯酰氧基官能的三烷氧基硅烷，其中R1是氢或甲基，R是亚丙基，和R3是甲基。
11.权利要求10的方法，其中，在60℃-80℃的温度范围内进行共水解和随后的缩合。
12.权利要求11的方法，其中，碱催化剂选自氢氧化钾、氢氧化铯和四甲基氢氧化铵。
13.权利要求11的方法，其中，以每100重量份的烷氧基硅烷(I)和(II)的总量计，存在用量为0.001-1.00重量份的碱催化剂。
14.权利要求10的方法，其中，另外存在溶剂。
15.权利要求14的方法，其中，溶剂选自醇、芳烃和烷烃。
16.权利要求10的方法，其中，基于总计100mol的(I)和(II)，存在5-95mol的三烷氧基硅烷(I)。
17.权利要求10的方法，其中，基于总计100mol的(I)和(II)，存在5-95mol的三烷氧基丙烯酸官能的硅烷(II)。
18.一种生产薄膜的方法，该方法包括：
(i)施加权利要求1的丙烯酸官能的树脂到基底上；和
(ii)固化所述丙烯酸官能的树脂。
19.一种生产薄膜的方法，该方法包括：
(i)施加权利要求4的树脂溶液到基底上；
(ii)除去所述溶剂；和
(iii)固化所述丙烯酸官能的树脂。
20.权利要求19的方法，其中，通过旋涂来施加溶液。
21.一种生产薄膜的方法，该方法包括：
(i)施加含(a)溶剂、(b)自由基引发剂和(c)权利要求1的丙烯酸官能的树脂的溶液到基底上；
(ii)除去所述溶剂；和
(iii)固化所述丙烯酸官能的树脂。
22.权利要求21的方法，其中，自由基引发剂是过氧化苯甲酰。
23.权利要求19或21的方法，其中，通过加热来固化丙烯酸官能的树脂。
24.一种生产薄膜的方法，该方法包括：
(i)施加含(a)溶剂、(b)光引发剂和(c)权利要求1的丙烯酸官能的树脂的溶液到基底上；
(ii)除去所述溶剂；和
(iii)固化所述丙烯酸官能的树脂。
25.权利要求24的方法，其中，通过将丙烯酸官能的树脂暴露于波长为150-800nm的辐射线下来固化丙烯酸官能的树脂。
26.一种生成构图膜的方法，该方法包括：
(i)通过施加含(a)溶剂、(b)光引发剂和(c)权利要求1的丙烯酸官能的树脂的溶液到基底上而在基底上形成膜；
(ii)在50℃-150℃的温度范围内加热该膜，形成预烘烤的膜；
(iii)在预烘烤的膜上施加光掩膜；
(iv)将施加光掩膜的膜曝光于波长为150-800nm的辐射线下，产生具有被光掩膜覆盖的未曝光区域的部分曝光的膜；
(v)加热部分曝光的膜，其时间使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂中，和未曝光区域可溶于显影溶剂中；和
(vi)用显影溶剂除去未曝光区域，形成构图膜。
27.权利要求18、19、21或24的方法，其中，所述薄膜的厚度为0.1-10微米。
28.权利要求26的方法，其中，构图膜的厚度为0.1-10微米。
29.权利要求26的方法，其中，显影溶剂选自醇、酮、芳烃、烷烃、醚、酯及其混合物。
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