KR20070032333A - 방사선 민감성 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴 관능성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 광 개시제를 사용하면서 자외선 방사선에 노광시 또는 자유 라디칼 발생자의 존재 또는 부재하의 가열시 경화 가능한 폴리[오가노-코-(메트)아크릴옥시오가노]실세스퀴옥산 수지에 관한 것이다. 수지 조성물은 실온 저장 안정성이 높으며 편광층, 층간 절연막, 부동태 층, 가스 투과층, 네가티브 포토레지스트, 무반사 코팅, 보호 코팅 및 IC 팩키징으로서 유용한 필름을 생성시킨다.
아크릴 관능성 수지, 공가수분해, 광 개시제, 자유 라디칼 발생자

Description

방사선 민감성 실리콘 수지 조성물{Radiation sensitive silicone resin composition}
U.S.C. 제119(e)조 제35항하에 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 가출원 제60/588440호에 대한 이익을 청구한다. 미국 가출원 제60/588440호는 본원에 참조로 인용된다.
본 발명은 아크릴 관능성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 광 개시제를 사용하면서 자외선 방사선에 노광시 또는 자유 라디칼 발생제 존재 또는 부재하의 가열시 경화 가능한 폴리[오가노-코-(메트)아크릴옥시하이드로카빌렌]실세스퀴옥산 수지에 관한 것이다. 당해 수지 조성물은 실온 저장 안정성이 높으며 당해 수지 조성물은 또한 편광층, 층간 절연막, 부동태 층, 가스 투과층 및 절연 보호 코팅(conformal coating)으로서 유용한 필름을 생성시킨다.
본 발명의 아크릴 관능성 수지 조성물은 저장 안정성이 높고, UV 경화 및 패턴 형성에 대한 민감도가 우수하도록 용이하게 제조할 수 있다. 아크릴 관능성 수지 조성물은 저온에서 열에 의해 경화되어 기계적 성질, 전기적 성질, 광학적 성질 및 투과도 성질이 우수한 박막을 생성시킬 수 있다. 수득된 박막은 다양한 분야, 예를 들면, IC 및 디스플레이 산업에서의 편광층, 층간 절연막, 부동태 층, 네가티 브 포토레지스트, 무반사 코팅, 색상 필터 오버코트에 사용할 수 있다.
아크릴 관능성 수지는 화학식 1의 화합물이다.
{[(CH2=CR1COOR)SiO3/2]a[R2SiO3/2] b}n
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌렌 그룹이고,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아릴 또는 알케닐 그룹이고,
a는 0.05 초과 0.95 미만이고,
b는 0.05 초과 0.95 미만이되,
단, a+b는 약 1이다.
통상적으로, a는 0.3 내지 0.45이고, b는 0.55 내지 0.7이되, 단 a+b는 약 1이다. R로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아릴렌 그룹 및 알케닐렌 그룹으로 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. R2는 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 옥틸, 비닐, 알릴, 헥센일, 사이클로헥실, 2-사이클로헥실에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 나프틸 등으로 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 통상적으로, R2는 메틸, 페닐 또는 이들의 혼합물이다. 보다 통상적으로, R2는 페닐이다. 아크릴 관능성 수지는 GPC에 의한 폴리스티렌 면에서 통상적으로 중량 평균 분자 량(Mw)이 3,000 내지 100,000g/mol이다.
아크릴 관능성 수지는 화학식 R2Si(OR3)3의 트리알콕시실란 또는 화학식 R2SiCl3의 트리클로로실란을 화학식 (CH2=CR1COOR)Si(OR3)3의 아크릴옥시 관능성 트리알콕시실란 또는 화학식 (CH2=CR1COOR)SiCl3)의 트리클로로실란(여기서, R, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다)으로 공가수분해하여 제조할 수 있다. R3은 메틸, 에틸 및 프로필로 예시할 수 있다. 통상적으로 R3은 메틸이다.
본원에서 유용한 트리알콕시실란의 특정한 예로는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴옥시 관능성 트리알콕시실란의 특정한 예로는 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, (2-메틸) 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 (2-메틸) 아크릴옥시프로필트리에톡시실란을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
통상적으로, 알콕시실란의 공가수분해는 염기 촉매의 존재하에 수행한다. 사용 가능한 염기 촉매는 통상적으로 공지된 무기 염기 및 유기 염기를 포함한다. 무기 및 유기 염기는, 예를 들면, 수산화칼륨(KOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화암모 늄(NH4OH), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라부틸수산화암모늄(TBAH) 및 포스파젠 염기, 예를 들면, 포스파젠 염기 P4-t-Bu 용액이고, 이들 중에서 TMAH가 바람직하다. 사용되는 염기 촉매의 양은 통상적으로, 알콕시실란의 총 양 100중량부당, 0.001 내지 1.00중량부이다. 통상적으로 공가수분해 반응을 60℃ 내지 80℃에서 수행한다.
화학식 R2Si(OR3)3의 트리알콕시실란의 양이, 사용된 알콕시실란(트리알콕시실란 및 아크릴옥시 관능성 트리알콕시실란)의 총 몰을 기준으로 하여, 50 내지 75몰% 또는 55 내지 70몰%가 되도록, 공가수분해에서 각각의 알콕시실란 성분을 사용할 수 있다.
수지를 기판에 도포한 후, 도포된 수지를 경화시켜 박막을 아크릴 관능성 수지로부터 제조할 수 있다. 수득된 필름은 용매, 산 및 염기에 내약품성이고, 기계적 성질, 전기적 성질, 광학적 성질이 훌륭하고, 이의 두께는 통상적으로 1 내지 10㎛이다.
아크릴 관능성 수지는 용매 용액 속에서 기판에 도포할 수 있다. 아크릴 관능성 수지의 특정한 도포 방법은 스핀 코팅, 압출 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 유동 코팅, 스크린 프린팅 및 다른 방법을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 통상적으로 아크릴 관능성 수지는 스핀 코팅으로 도포한다. 용매를 사용할 때, 아크릴 관능성 수지 필름의 증착시 용매를 수득된 코팅된 기판으로부터 증발시킬 수 있다. 공기 건조와 같은 증발을 위한 여타의 적합한 수단은 주위 환경에의 노출, 진공의 온화한 열의 도입으로 또는 경화 공정의 초기 저장 동안 사용할 수 있다. 스핀 코팅을 도포 수단으로서 사용할 때, 스피닝이 용매를 날려 버림에 따라 추가의 용매 증발 단계를 최소화할 수 있다.
용매의 선택은 수지 및 첨가제의 용해도 및 혼화도, 코팅 공정 및 안전성 및 환경적 규제와 같은 많은 사실에 의해 지배된다. 일반적인 용매는 에테르, 에스테르, 하이드록실 및 케톤 함유 화합물을 포함한다. 용매의 예로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 락테이트 에스테르, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 에스테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 에틸 락테이트(EL), 메틸 에틸 케톤(MEK), 2-헵타논, (또는 MAK) 또는 3-메톡시-3 메틸-1-부탄올(MMB) 및/또는 상기한 용매의 여타의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 사용되는 용매의 양은 통상적으로, 용액의 중량을 기준으로 하여, 40 내지 90중량% 또는, 통상적으로 50 내지 70중량%이다.
본원에서 제조된 아크릴 관능성 수지는 열적으로 경화시킬 수 있다. 통상적으로 100℃ 내지 300℃의 온도를 경화에서 사용한다. 경화 동안 임의의 환경을 사용할 수 있다. 적합한 환경은 질소, 공기, 산소, 헬륨, 아르곤 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 본질적으로 경화 동안 질소와 같은 불활성 환경을 사용하는 것이 바람직하다.
또는, 아크릴 관능성 수지는 자유 라디칼 개시제로 제제화하고 100℃ 내지 150℃의 온도 범위로 경화시킬 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 예로는 퍼옥사이드, 예를 들면, 디벤조일 퍼옥사이드(BPO), 비스-p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스 -2, 4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,3-디메틸헥산 및 t-부틸 퍼아세테이트; 벤조페논; 아세토페논; 아조디(1,1-헥사하이드로벤조니트릴); 아조비스이소부티로니트릴(AIBN); α-α-비스 3급 퍼옥시디이소프로필벤젠 및 다른 화합물이 있다.
사용될 자유 라디칼 개시제의 양은 열에 노출시 아크릴 관능성 수지의 가교를 유발하기에 충분해야 한다. 통상적으로 상기 양은, 아크릴 관능성 수지의 몰 당, 개시제 0.01 내지 1.0몰 또는 0.1 내지 1몰이다.
또는, 아크릴 관능성 수지는 광개시제, 예를 들면, 이르가큐어(IRGACURE) 819(시바 스페셜티 케미칼즈)로 제형화하고 UV 경화시키거나 UV 패턴 형성되는 광패턴 형성("광경화" 또는 "광패턴 형성")시킬 수 있다.
다른 첨가제, 예를 들면, 계면활성제, 가교제, 감광제, 코팅 조제, 가소제 및 접착 향상제가 수지의 경화에 해롭지 않는 한, 아크릴 관능성 수지에 첨가할 수 있다. 첨가제의 양은 첨가제의 형태 및 기능에 좌우될 수 있다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 첨가제의 형태 및 기능을 기준으로 하여 첨가제의 양을 용이하게 결정할 수 있다. 일반적인 상기 양은, 고체를 기준으로 하여, 0.01중량% 내지 20중량%이다.
광경화 및 광패턴 형성에 대해, 아크릴 관능성 수지(A), 광개시제(B) 및 용매(C)를 포함하는 용액을 사용한다. 광개시제(B)의 예로는 알파-하이드록시 케톤; 페닐글리옥실레이트; 벤질디메틸-케탈; 알파-아미노케톤; 모노 아실 포스핀; 비 아 실 포스핀; 벤조인 에테르; 벤조인 이소부틸 에테르; 벤조인 이소프로필 에테르; 벤조페논; 벤조일벤조산; 메틸 벤조일벤조에이트; 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드; 벤질메틸케탈; 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트; 2-클로로티옥산톤; 2,4-디에틸티오크산타논; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184-시바 스페셜티 케미칼즈), 메틸벤조일포르메이트; 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-포스핀 옥사이드(이르가큐어 819-시바 스페셜티 케미칼즈)를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 광개시제는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용할 수 있다. 용액 속에서 사용되는 광개시제 양은, 용액의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량% 또는 1 내지 10중량%이다.
일반적인 UV 경화 공정에서, UV 방사선 조사기 기기를 이용하고, 이때 우선 질소 또는 아르곤으로 퍼징하여 UV 방사선이 최소 스펙트럼 흡수로 공정 챔버로 진입하도록 한다.
공정 챔버는 개별적으로 퍼징하고, 공정 가스, 예를 들면, O2, N2, H2, Ar, He, CxHy, 공기 및 이들의 혼합물이 상이한 용도에 대해 이용될 수 있다. 상이한 스펙트럼 분포를 갖는 UV 발생 진공관이 용도에 따라 선택될 수 있다. 웨이퍼 온도는 실온 내지 450℃의 범위로 조절할 수 있고, 공정 압력은 대기압이거나 대기압 미만 또는 대기압 초과일 수 있다. UV 동력은 통상적으로 0mW/cm2 초과 내지 1,000mW/cm2이고, UV 파장은 통상적으로 150 내지 800㎚의 연속 스펙트럼 분포를 갖는다. 통상적으로 UV 공정은 300초 미만 동안 수행한다. 당해 분야의 숙련된 당 업자는 아크릴 관능성 수지를 경화시킬 수 있는 정확한 조건을 결정할 수 있다.
패턴 형성된 필름의 제조방법은 통상적으로 아크릴 관능성 수지, 광개시제 및 용매를 포함하는 조성물을 기판에 도포함을 포함한다. 필름을 50℃ 내지 150℃의 온도로 가열하여 필름을 "예비베이킹"시킨다. 포토마스크를 예비베이킹 필름에 사용하고, 포토마스크를 UV 방사선에 노광시켜 포토마스크에 의해 차폐된 비노광된 구역을 갖는 부분적으로 노광된 필름을 제조한다. 수득된 부분적으로 노광된 필름을 노광된 구역이 현상 용매 속에서 실질적으로 불용성이고, 비노광된 구역이 현상 용매 속에서 가용성이 되는 시간 동안 가열한다("후 노광 베이킹"). 후 노광 베이킹 후, 비노광된 구역을 현상 용매로 세정함으로서 제거하여 포토마스크의 네가티브에 상응하는 패턴 형성된 필름을 형성한다.
본원에서 유용한 현상 용매는 알코올, 케톤, 방향족 탄화수소, 알칸, 에테르, 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리(페닐-코-(메트)아크릴옥시프로필)실세스퀴옥산은 페닐트리메톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 공가수분해하여 합성한다. 29Si NMR 결과는, 이러한 경로를 통해 제조된 수지는 잔류 실란올 3몰% 미만으로 축합된다는 것을 보여준다. 13C NMR 결과는, 3-아크릴옥시프로필 및 3-메타크릴옥시프로필 그룹 둘 다가 원래대로 유지됨을 보여준다. MALDI-TOF 질량 분광계 결과는 T8, T10 및 T12(n = 4 내지 7)와 같은 저분자량 단독 케이지(cage)가 소량 존재함을 보여준다. 벌크 수지를 5℃ 냉장고에서 1년 동안 저장한 후의 GPC에 따르면 상당한 분자량 증가가 관찰되지 않으며, 이는 수지의 안정성이 탁월함을 나타낸다. 상기 수지들은 공통적인 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔, 클로로포름, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 속에서 매우 가용성이다. 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하면 고품질 박막을 생성시킬 수 있다. 고품질 박막을 광개시제의 존재하에 주위 온도에서 또는 열 개시제의 존재하에 80℃ 이상에서 경화시킬 수 있다. 경화된 필름은 높은 모듈러스, 우수한 접착력 및 낮은 유전상수(k ≤3.5)를 나타낸다.
하기의 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다. 본 발명은 실시예의 세부 내용에 제한되지 않는다.
모든 반응은 용적비가 대략 5:1인 질소와 공기 대기와의 혼합물 속에서 수행한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
분자량 분포를 폴리머 랩스 P1 겔 믹스드 D(Polymer Labs P1 Gel Mixed D) 컬럼 2×(300mm×50mm)을 사용하여 워터즈 2690 세퍼레이션(Waters 2690 Separation) 기구로 30℃에서 수행한다. 분석을 테트라하이드로푸란(THF) 속에서 수행한다. 절대 분자량을 측정하기 위해 삼중 측정(3D) 기술을 사용한다. 3D 기술은 광 산란, 점도 및 시차 굴절률 검출기를 이용한다.
실시예 1
폴리(페닐-코-3-아크릴옥시프로필)실세스퀴옥산의 합성:
T(Ph) 0.67 T(아크릴옥시 프로필) 0.33
톨루엔 80g, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.20mol, 페닐트리메톡시실란 0.40mol, 물 2.40mol, CsOH 수용액(50중량%) 1g, 메탄올 200g 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 40mg을 플라스크에 첨가하였다. 용액을 교반하에 1시간 동안 환류시키고, 이때 용매(주로 메탄올) 약 250g을 제거하였다. 일정한 수지 농도를 유지하기 위해 동량의 톨루엔을 첨가하면서 더 많은 용매를 제거하였다. 대부분의 메탄올을 제거한 후, 용액은 혼탁해진다. 용매를 연속적으로 제거하면, 대부분의 물을 제거할 때 용액이 다시 투명해진다. 온도를 1시간 내에 약 105℃로 천천히 승온시켰다. 수득된 투명한 수지 용액을 냉각시켰다.
톨루엔 약 230g을 첨가하여, 수득된 투명한 수지를 약 15중량%로 희석시켰다. 이어서, 아세트산 0.4g 첨가하고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 탈염수 100ml로 3회 세척하였다. 혼합물을 여과시키고, 톨루엔을 회전 증발기를 통해 50℃에서 제거하고 고체 수지를 주위 온도에서 2시간 동안 추가로 진공 건조시켰다.
실시예 2
폴리(페닐-코-3-메타크릴옥시프로필)실세스퀴옥산의 합성:
T(Ph) 0.67 T(메타크릴옥시 프로필) 0.33
톨루엔 80g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.20mol, 페닐트리메톡시실란 0.40mol, 물 2.40mol, CsOH 수용액(50중량%) 1g, 메탄올 200g 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 40mg을 플라스크에 첨가하였다. 용액을 교반하에 1시간 동안 환류로 가열하고, 이때 용매(주로 메탄올) 250g을 제거하였다. 일정한 고체 농도를 유지하기 위해 동량의 톨루엔을 첨가하면서 더 많은 용매를 제거하였다. 대부분의 메탄올을 제거한 후, 용액은 혼탁해진다. 용매를 연속적으로 제거하면, 대부분의 물을 제거할 때 용액이 다시 투명해진다. 온도를 1시간 내에 약 105℃로 천천히 승온시켰다. 수득된 용액을 냉각시켰다.
톨루엔 약 230g을 첨가하여 수득된 용액을 약 15중량%로 희석시켰다. 아세트산 3g 및 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 3시간 동안 탈염수 100ml로 세척하였다. 혼합물을 1㎛ 필터 종이를 통해 여과시켰다. 톨루엔을 회전 증발기를 통해 50℃에서 제거하고 고체 수지를 주위 온도에서 2시간 동안 추가로 진공 건조시켰다. 95% 수율에서 Mw가 15,000인 수지를 수득하였다.
실시예 3
감광성 제형
실시예 1에서 제조된 폴리(페닐-코-3-아크릴옥시프로필)실세스퀴옥산 및 실시예 2에서 제조된 폴리(페닐-코-3-메타크릴옥시프로필)실세스퀴옥산을 PGMEA 속에 용해시키고 광개시제(이르가큐어 819-시바 스페셜티 케미칼)의 (수지의 중량 기준) 10중량%을 첨가하고 투명한 균질한 용액을 제조하기 위해 또한 혼합하였다. 수지 용액을 0.2㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 여과된 용액 약 2ml를 스핀코터에 장착된 깨끗한 실리콘 웨이퍼에 위치시켰다. 20 내지 30초 동안 3,000rpm에서 스피닝시켜 필름을 수득하였다. 스핀 코팅된 필름을 1분 동안 100℃의 온도에서 가열하여 예비베이킹시키고, 포토마스크를 올려 놓고 균질한 방사선 조사 UV 광원을 사용하여 UV 광에의 노광을 수행하였다. 이 후, 실리콘 웨이퍼를 메시틸렌으로 세척하고 건조켜, 포토마스크의 네가티브 상에 상응하는 정밀 패턴을 수지에서 수득하였다.
실시예 4
박막 제조 및 경화
실시예 2에서 제조된 수지를 PGMEA 및 MIBK 속에 용해시켜 2개의 25중량% 용액을 수득하였다. 실시예 4-4 내지 실시예 4-14에서, 광개시제를 표 1에 기재된 양으로 각각의 용액에 첨가하였다. 용액을 0.2㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 여과된 용액 약 2ml를 스핀코터에 장착된 깨끗한 실리콘 웨이퍼에 위치시켰다. 1분 동안 3,000rpm에서 스피닝시켜 필름을 수득하였다. 경화에 사용된 조건은 표 1에 기재되어 있다.
실시예 4-1 내지 실시예 4-6에서, 열을 가하여 필름을 경화시켰다.
실시예 4-7 내지 실시예 4-14에서, 30초 동안 UV 광원을 통해 통과시켜 필름을 UV 경화시켰다.
박막을 조사한 결과, 박막이 표 1에 기재된 바와 같이 매우 우수한 접착력, 높은 모듈러스, 낮은 k 상수 및 탁월한 광학 투명도를 갖는 것으로 나타났다.
다양한 경화 조건에서의 폴리(페닐-코-3-메타크릴옥시프로필)실세스퀴옥산의 성질
실시예 경화 조건 k E (GPa) H (GPa) 접착력 (MPa)
4-1 250℃/1hr/N2 3.39 2 0.09 29.48
4-2 300℃/10min/N2 2.95 2.4 0.16
4-3 300℃/10min/공기 3.02 2.7 0.22 21.33
4-4 200℃/10min/공기 10% 광개시제 A 3.5 3.6 0.11 8.84
4-5 300℃/10min/공기 10% 광개시제 A 3.32 3.1 0.15 32.64
4-6 300℃/10min/공기 5% 광개시제 A - 2.3 0.09 21.4
4-7 H-진공관 3024mJ/cm2 5% 광개시제 A - 4.6 0.2 24.92
4-8 H-진공관 3891mJ/cm2 7% 광개시제 A 3.31 4.9 0.2 25.51
4-9 H-진공관 1290mJ/cm2 10% 광개시제 A - 5.6 0.21 38.87
4-10 H-진공관 1159mJ/cm2 10% 광개시제 A 3.23 3 0.16 29.56
4-11 H-진공관 1159mJ/cm2 10% 광개시제 A 250℃/1hr/N2 3.24 3.1 0.16 29.08
4-12 H-진공관 800mJ/cm2 5% 광개시제 A 250℃/1hr/N2 3.38 3.3 0.21
4-13 H-진공관 1428mJ/cm2 5% 광개시제 B 3.23 5.1 0.18 29.9
4-14 H-진공관 800mJ/cm2 5% 광개시제 B 3.4 3.1 0.19
실시예 5
폴리(페닐-코-3-메타크릴옥시프로필)실세스퀴옥산의 합성
T(페닐) 0.90 T(메타크릴옥시 프로필) 0.10
톨루엔 100g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.08mol, 페닐트리메톡시실란 0.72mol, 물 3.2mol, TMAH 1g, 메탄올 267g 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 50mg을 플라스크에 첨가하였다. 용액을 교반하에 2시간 동안 환류로 가열하고, 이때 용매(주로 메탄올)를 제거하였다. 일정한 고체 농도를 유지하기 위해 동량의 톨루엔을 첨가하면서 더 많은 용매를 제거하였다. 대부분의 메탄올을 제거한 후, 용액은 혼탁해진다. 용매를 연속적으로 제거하면, 대부분의 물을 제거할 때 용액이 다시 투명해진다. 온도를 1시간 내에 약 105℃로 천천히 승온시켰다. 수득된 용액을 냉각시켰다.
수득된 용액을 톨루엔으로 약 15중량%로 희석시켰다. 아세트산 0.13g을 혼합물에 첨가하고 0.5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 3시간 동안 탈염수 100ml로 세척하였다. 혼합물을 1㎛ 필터 종이를 통해 여과시켰다. 톨루엔을 회전 증발기를 통해 50℃에서 제거하고 고체 수지를 주위 온도에서 2시간 동안 추가로 진공 건조시켰다. 93% 수율에서 Mw가 8,200인 백색의 고체 수지를 수득하였다.
실시예 6
폴리(페닐-코-3-메타크릴옥시프로필)실세스퀴옥산의 합성:
T(페닐) 0.50 T(메타크릴옥시 프로필) 0.50
톨루엔 50g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.27mol, 페닐트리메톡시실란 0.27mol, 물 2.18mol, TMAH 0.54g, 메탄올 170g 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 16mg을 플라스크에 첨가하였다. 용액을 교반하에 2시간 동안 환류로 가열하고, 이때 용매(주로 메탄올) 약 155g을 제거하였다. 일정한 고체 농도를 유지하기 위해 동량의 톨루엔을 첨가하면서 더 많은 용매를 제거하였다. 대부분의 메탄올을 제거한 후, 용액은 혼탁해진다. 용매를 연속적으로 제거하면, 대부분의 물을 제거할 때 용액이 다시 투명해진다. 온도를 1시간 내에 약 105℃로 천천히 승온시켰다. 수득된 용액을 냉각시켰다.
수득된 용액을 톨루엔을 첨가하여 약 15중량%로 희석시켰다. 아세트산 0.2g을 첨가하고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 3시간 동안 탈염수 100ml로 세척하였다. 혼합물을 1㎛ 필터 종이를 통해 여과시켰다. 톨루엔을 회전 증발기를 통해 50℃에서 제거하고 고체 수지를 주위 온도에서 2시간 동안 추가로 진공 건조시켰다. 96% 수율에서 Mw가 12,000인 백색의 고체 수지를 수득하였다.
실시예 7
당해 실시예에서, 폴리(페닐-코-3-메타크릴옥시프로필)실세스퀴옥산 T(Ph)0.67T(메타크릴옥시 프로필)0.33을 첨가제의 존재 또는 부재하에 상이한 온도에서 안정성 조사를 위해 사용하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.
GPC에 기초한, PGMEA 속의 30% T(Ph) 0.67 T(메타크릴옥시 프로필) 0.33 의 저장 수명 결과
PGMEA 속의 T(Ph)0.67T(메타크릴옥시프로필)0.33의 30중량%의 용액의 중량 평균 분자량(Mw)
첨가제 조건 초기 1주 2주 3주 4주 5주 6주 7주 8주
부재 25℃ 8294 7932 7978 7985 8180 8660 8970 9290 9540
부재 5℃ 8294 8102 8076 7843 7834 7970 7840 7940 7870
이르가큐어 819 25℃ 8090 8050 7760 7600 7730 7590 7470 7360
다로큐어 4265 25℃ 8315 8153 8076 7992 7878 7780 7460 7490 7290

Claims (33)

  1. 화학식 1의 아크릴 관능성 수지.
    화학식 1
    {[(CH2=CR1COOR)SiO3/2]a[R2SiO3/2] b}n
    위의 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌렌 그룹이고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아릴 또는 알케닐 그룹이고,
    a는 0.05 초과 0.95 미만이고,
    b는 0.05 초과 0.95 미만이되,
    단, a+b는 약 1이다.
  2. 제1항에 있어서, a 값이 0.3 내지 0.45이고, b 값이 0.55 내지 0.7이고, a+b가 약 1인, 화학식 1의 아크릴 관능성 수지.
  3. 제1항에 있어서, R이 프로필이고, R1이 메틸이고, R2가 페닐인, 화학식 1의 아크릴 관능성 수지.
  4. 제1항에 따르는 아크릴 관능성 수지(A) 및 용매(B)를 포함하는, 수지 용액.
  5. 제4항에 있어서, 용매가 에테르, 에스테르, 하이드록시 및 케톤을 함유하는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수지 용액.
  6. 제4항에 있어서, 용매가, 총 수지 용액의 중량을 기준으로 하여, 30 내지 90중량%의 양으로 존재하는, 수지 용액.
  7. 제4항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트인, 수지 용액.
  8. 제4항에 있어서, 용매가, 성분(A)와 성분(B)의 중량을 기준으로 하여, 40 내지 90중량%의 양으로 존재하는, 수지 용액.
  9. 제4항에 있어서, 광개시제, 자유 라디칼 개시제, 계면활성제, 가교제, 감광제, 코팅 조제, 가소제 및 접착 향상제로부터 선택된 첨가제를 추가로 함유하는, 수지 용액.
  10. 화학식 R2Si(OR3)3의 트리알콕시실란(여기서, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아릴 또는 알케닐 그룹으로부터 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다)(I)과
    화학식 (CH2=CR1COOR)Si(OR3)3의 아크릴옥시 관능성 트리알콕시실란(여기서, R1은 수소 또는 메틸 그룹이고, R은 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌렌 그룹이고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이다)(II)과의 공가수분해 및 후속적인 축합반응을 포함하는,
    아크릴 관능성 수지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 공가수분해 및 후속적인 축합반응을 염기 촉매의 존재하에 60℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행하는, 아크릴 관능성 수지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 염기 촉매가 수산화칼륨, 수산화세슘 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드로부터 선택되는, 아크릴 관능성 수지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 염기 촉매가, 알콕시실란(I)과 알콕시실란(II)의 총 양 100중량부당, 0.001 내지 1.00중량부의 양으로 존재하는, 아크릴 관능성 수지의 제 조방법.
  14. 제10항에 있어서, 용매가 추가로 존재하는, 아크릴 관능성 수지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 용매가 알코올, 방향족 탄화수소 및 알칸으로부터 선택되는, 아크릴 관능성 수지의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 성분(I)과 성분(II) 총 100몰을 기준으로 하여, 트리알콕시실란(I)이 5 내지 95몰인, 아크릴 관능성 수지의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 성분(I)과 성분(II) 총 100몰을 기준으로 하여, 트리알콕시아크릴 관능성 실란(II)이 5 내지 95몰인, 아크릴 관능성 수지의 제조방법.
  18. 화학식 1의 아크릴 관능성 수지를 기판에 도포하는 단계(i) 및
    아크릴 관능성 수지를 경화시키는 단계(ii)를 포함하는,
    박막의 제조방법.
    화학식 1
    {[(CH2=CR1COOR)SiO3/2]a[R2SiO3/2] b}n
    위의 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌렌 그룹이고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아릴 또는 알케닐 그룹이고,
    a는 0.05 초과 0.95 미만이고,
    b는 0.05 초과 0.95 미만이되,
    단, a+b는 약 1이다.
  19. 용매 및 화학식 1의 아크릴 관능성 수지를 포함하는 용액을 기판에 도포하는 단계(i),
    용매를 제거하는 단계(ii) 및
    아크릴 관능성 수지를 경화시키는 단계(iii)를 포함하는,
    박막의 제조방법.
    화학식 1
    {[(CH2=CR1COOR)SiO3/2]a[R2SiO3/2] b}n
    위의 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌렌 그룹이고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아릴 또는 알케닐 그룹이고,
    a는 0.05 초과 0.95 미만이고,
    b는 0.05 초과 0.95 미만이되,
    단, a+b는 약 1이다.
  20. 제18항에 있어서, 용액을 스핀 코팅으로 도포하는, 박막의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 아크릴 관능성 수지를 가열에 의해 경화시키는, 박막의 제조방법.
  22. 용매(a), 자유 라디칼 개시제(b) 및 화학식 1의 아크릴 관능성 수지(c)를 포함하는 용액을 기판에 도포하는 단계(i),
    용매를 제거하는 단계(ii) 및
    아크릴 관능성 수지를 경화시키는 단계(iii)를 포함하는,
    박막의 제조방법.
    화학식 1
    {[(CH2=CR1COOR)SiO3/2]a[R2SiO3/2] b}n
    위의 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌렌 그룹이고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아릴 또는 알케닐 그룹이고,
    a는 0.05 초과 0.95 미만이고,
    b는 0.05 초과 0.95 미만이되,
    단, a+b는 약 1이다.
  23. 제21항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 벤조일 퍼옥사이드인, 박막의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서, 아크릴 관능성 수지를 가열에 의해 경화시키는, 박막의 제조방법.
  25. 용매(a), 광개시제(b) 및 화학식 1의 아크릴 관능성 수지(c)를 포함하는 용액을 기판에 도포하는 단계(i)
    용매를 제거하는 단계(ii) 및
    아크릴 관능성 수지를 경화시키는 단계(iii)를 포함하는,
    박막의 제조방법.
    화학식 1
    {[(CH2=CR1COOR)SiO3/2]a[R2SiO3/2] b}n
    위의 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌렌 그룹이고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 1 내지 8의 아릴 또는 알케닐 그룹이고,
    a는 0.05 초과 0.95 미만이고,
    b는 0.05 초과 0.95 미만이되,
    단, a+b는 약 1이다.
  26. 제24항에 있어서, 아크릴 관능성 수지를 파장이 150 내지 800㎚인 방사선에 노출시켜 경화시키는, 박막의 제조방법.
  27. 용매(a), 광개시제(b) 및 화학식 1의 아크릴 관능성 수지(c)를 포함하는 용액을 기판에 도포하여 필름을 기판에 형성시키는 단계(i),
    필름을 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 가열하여 예비베이킹 필름을 형성시키는 단계(ii),
    포토마스크를 예비베이킹 필름 위에 배치하는 단계(iii),
    포토마스크로 덮힌 예비베이킹 필름을 파장이 150 내지 800㎚인 방사선에 노광시켜 포토마스크에 의해 차폐된 비노광된 구역을 갖는 부분적으로 노광된 필름을 형성시키는 단계(iv),
    노광된 구역이 현상 용매 속에서 실질적으로 불용성이 되고 비노광된 구역이 현상 용매 속에서 가용성이 되도록 일정 시간 동안 부분적으로 노광된 필름을 가열하는 단계(v) 및
    비노광된 구역을 현상 용매로 제거하여 패턴 형성된 필름을 형성시키는 단계(vi)를 포함하는,
    패턴 형성된 필름의 제조방법.
    화학식 1
    {[(CH2=CR1COOR)SiO3/2]a[R2SiO3/2] b}n
    위의 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌렌 그룹이고,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 1 내지 8의 아릴 또는 알케닐 그룹이고,
    a는 0.05 초과 0.95 미만이고,
    b는 0.05 초과 0.95 미만이되,
    단, a+b는 약 1이다.
  28. 제17항에 있어서, 경화된 필름의 두께가 0.1 내지 10㎛인, 패턴 형성된 필름의 제조방법.
  29. 제18항에 있어서, 경화된 필름의 두께가 0.1 내지 10㎛인, 패턴 형성된 필름의 제조방법.
  30. 제21항에 있어서, 경화된 필름의 두께가 0.1 내지 10㎛인, 패턴 형성된 필름의 제조방법.
  31. 제24항에 있어서, 경화된 필름의 두께가 0.1 내지 10㎛인, 패턴 형성된 필름의 제조방법.
  32. 제26항에 있어서, 패턴 형성된 필름의 두께가 0.1 내지 10㎛인, 패턴 형성된 필름의 제조방법.
  33. 제29항에 있어서, 현상 용매가 알코올, 케톤, 방향족 탄화수소, 알칸, 에테르, 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 패턴 형성된 필름의 제조방법.
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