KR20070022117A - 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물, 광전송 부재 및 이의 제조방법 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물, 광전송 부재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에폭시 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산 수지(A) 100중량부, 광 산 생성제(B) 0.05 내지 20중량부, 감광제 또는 광-라디칼 생성제(C) 0.01 내지 20중량부 및 유기 용매(D) 0 내지 5,000중량부를 포함하는, 활성 에너지선(예를 들면, UV-선)에 의해 경화될 수 있는 오가노폴리실록산 수지 조성물에 관한 것이다. 위에서 언급된 조성물로 이루어진 광 전송 부재는 활성 에너지선(예를 들면, UV-선)에 의해 경화된다. 위에서 언급된 조성물을 활성 에너지선(예를 들면, UV-선)으로 조사하여 광 전송 부재를 제조하는 방법이 제공된다.
오가노폴리실록산 수지, 활성 에너지선, 광 전송 부재, 유기 용매.

Description

활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물, 광 전송 부재 및 이의 제조방법{Active energy ray-curable organopolysiloxane resin composition, optical transmission component, and manufacturing method thereof}
본 발명은 광 전송 부재의 제조에 유용한 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물, 상기 오가노폴리실록산 수지 조성물을 활성 에너지선으로 방사선 조사하여 수득되는 경화된 생성물로 이루어진 광 전송 부재, 및 광 전송 부재의 제조방법에 관한 것이다.
석영 및 유리는 광섬유 재료로서 뿐만 아니라, 광학 통신을 위한 신뢰도 높은 광학 재료로서 사용된다. 그러나, 이러한 재료는 고온 처리를 필요로 하고 열악한 생산성을 제공하기 때문에, 통신 소자용 유기 재료를 위해서는 더욱 양호한 내구성 및 가공성을 보유할 필요가 있다. 신뢰도가 가장 높은 유기 재료인 폴리이미드는 전자 부품용 원료로서 널리 사용된다. 반면, 오가노폴리실록산은 탁월한 광학 투과율, 전기 절연성, 광학 안정성, 열적 안정성 등으로 인해 광전자 공학 분야에서 주목을 받아왔다. 광학 투과 재료에 요구되는 물리적 특성, 예를 들면, 통신 파 장 대역 1300nm 내지 1660nm에서의 비흡수성 및 중합체 연쇄 배향으로 인한 복굴절성 뿐만 아니라 장치의 조립을 위해 매우 중요한 특성으로 여겨지는 내열성, 내흡습성 및 방수성은 주로 위에서 기술된 폴리이미드 및 오가노폴리실록산계 재료를 사용하여 끊임없이 개선되고 있다.
원료로서 오가노클로로실란(예를 들면, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란) 및 하이드록실-함유 에폭시 화합물(예를 들면, 글리시딜 알콜)로부터 제조되는 오가노폴리실록산에 촉매량의 오늄염 계열의 광개시제를 가하고 혼합물을 광으로 조사함으로써 수득되는 익히 공지된 중합체성 광학 재료들, 특히 광학 도파관을 위한 재료들이 존재함에도 불구하고[일본 공개특허공보(이후 "일본 공개"로 언급된다) 제9-124793호 참조], 상기 재료들은 기판에 대한 불충분한 접착성 및 에폭시-함유 유기 그룹의 결합으로 인해 Si-O-C 결합에 의해 용이하게 가수분해될 수 있다는 사실과 관련된 문제가 제기된다. 화학식 RmSi(X)4(여기서, R은 가수분해 불가능한 유기 그룹이고, X는 가수분해 가능한 그룹이며, m은 0 내지 3이다)의 가수분해 가능한 실란 또는 이의 축합 생성물(예를 들면, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란의 공-가수분해 생성물 및 축합 생성물)(A), UV 선을 흡수함으로써 산 활성 물질을 생성하는 유기 오늄염-함유 방사선(예를 들면, UV) 경화성 조성물(B) 및 농축된 방향족 화합물(예를 들면, 안트라센, 안트라퀴논)(C)을 함유하는 방사선(예를 들면, UV) 경화성 조성물은 공지되어 있지만(일본 공개특허공보 제2003-185860호 참조), 이러한 형태의 조성물은 발포 방지제와 배합되지 않으면 축합에 의한 경화로 인해 경화된 필름에 기포를 함유하게 되는 문제점이 있 다.
반면, 알콕시- 및 에폭시-함유 오가노폴리실록산(a), 양이온성 광개시제(예를 들면, 오늄염)(b) 및 자유 라디칼 광개시제(예를 들면, 벤조인, 아세토페논) 또는 감광제(예를 들면, 티오크산톤)(c)를 포함하는 공지된 방사선(예를 들면, UV) 경화성 실리콘 조성물이 존재한다. 또한, 액체 양이온성 중합 가능한 오가노폴리실록산(에폭시-함유 오가노폴리실록산)(A), 오늄염 구조를 갖는 양이온성 중합 광개시제(B) 및 감광제(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체 및 펜안트렌 유도체)(C)를 포함하는 공지된 박리 피복 방사선 경화성 규소-함유 조성물이 존재하며, 상기 광개시제와 감광제는 둘 다 접착성 기판에 대해, 특히 이러한 조성물을 사용하는 피복 종이에 의해 박리성 및 박리 특성을 제공하기 위해 및 조성물을 경화시키기 위해 사용된다. 알콕시- 및 에폭시-함유 메틸폴리실록산(a)은 먼저 언급된 조성물에 사용하기에 적합한 것으로 여겨지며, 메틸 그룹을 나타내는 규소 결합된 1가 탄화수소 그룹을 85mol% 이상 갖는 선형이거나 분쇄형이어야 하는 양이온성 중합 가능한 오가노폴리실록산은 나중 언급된 조성물에 적합한 것으로 여겨지지만, 이들 조성물의 경화된 생성물은 형태 유지 특성, 내용매성 및 통신 파장 대역에서의 광학 투과율이 불충분하고 고온에 노출되는 경우에 굴절률 및 광학 투과율의 상당한 변화를 나타내는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점이 없는 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 목적으로 하여 면밀히 조사한 결과, 본원의 발명자들은 활성 에너지선(예를 들면, UV선)을 사용하는 방사선 조사시에 신속하게 경화되고, 경화된 생성물에 기포를 함유하지 않으며, 경화된 생성물은 가수분해에 대한 내성, 형태 유지 특성 및 내용매성이 우수하고, 통신 파장 대역에서 높은 광학 투과성을 제공하며, 고온에 노출되는 경우에 굴절률 및 광학 투과율에 있어서 미미한 변화만을 나타내는 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 발명하였고 이에 대해 특허 출원하였다(일본 특허원 제2003-412452호). 우연하게도, 이러한 조성물을 기판(예를 들면, 실리콘 기판)에 도포하고 UV선을 조사하여 경화시킨 경우, 경화된 생성물은 기판(예를 들면, 실리콘 기판)에 대해 불충분한 접착성을 나타내고, 약 3개월 동안 저장한 후 또는 약 100℃에서 노화시킨 후에는 기판으로부터 용이하게 박리될 수 있는데, 이는 생성물 특성의 안정성에 대해 우려하게 되는 원인이 된다. 경화된 필름에 잔류하는 응력을 감소시키기 위해 시도된 바에 따르면, 특수한 프라이밍(primimg) 처리를 사용하고, 기판을 알칼리로 처리하여 기판에 대한 접착성을 개선시키기 위해 기판과 조성물을 경화 과정에서 접촉시켰지만, 충분한 효과가 수득되지는 않았다.
본 발명은 조성물이 감광제 또는 광-라디칼 생성제와 배합되는 경우에 접착성이 개선되는 것을 발견함으로써 이루어졌다.
본 발명의 목적은, 기판에 대한 우수한 접착성을 제공하고, UV선과 같은 활성 에너지선을 사용하는 방사선 조사시에 신속하게 경화되며, 경화된 생성물에 기포를 함유하지 않고, 경화된 생성물은 가수분해에 대한 내성, 형태 유지 특성 및 내용매성이 우수하고, 통신 파장 대역에서 높은 광학 투과성을 제공하며, 고온에 노출되는 경우에 굴절률 및 광학 투과율에 있어서 미미한 변화만을 나타내는 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 [1] 내지 [9]에 관한 것이다.
[1] 다음 화학식 1의 평균 실록산 단위를 나타내는 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A) 100중량부,
광 산 생성제(B) 0.05 내지 20중량부,
감광제 또는 광-라디칼 생성제(C) 0.01 내지 20중량부 및
유기 용매(D) 0 내지 5,000중량부를 포함하는, 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물.
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 C1 내지 C6의 1가 지방족 탄화수소 그룹, C6 내지 C10의 1가 방향족 탄화수소 그룹 및 에폭시-함유 1가 탄화수소 그룹 중에서 선택된 유기 그룹이며, 이때 실록산 단위는 에폭시 함유 1가 탄화수소 그룹을 분자당 2 내지 50mol% 및 C6 내지 C10의 1가 방향족 탄화수소 그룹을 나타내는 모든 유기 그룹을 15mol% 이상 보유하고,
a+b+c+d는 1이며, 0≤a< 0.4, 0<b<0.5, 0<c<1, 0≤d<0.4 및 0.1≤b/c≤0.3이다.
[2] 광 전송 부재에 사용하기 위한, 상기 [1]에 언급된 바와 같은 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물.
[3] 광 전송 부재가 기판에 접착되는, 상기 [2]에 언급된 바와 같은 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물.
[4] 광 전송 부재가 광학 도파관인, 상기 [2] 또는 [3]에 언급된 바와 같은 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물.
[5] 활성 에너지선이 UV선인, 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 언급된 바와 같은 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물.
[6] 활성 에너지선을 사용하여 상기 [1]에 언급된 바와 같은 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 조사함으로써 수득되는 경화된 생성물로 이루어진 광 전송 부재.
[7] 경화된 생성물이 기판에 접착되는, 상기 [6]에 언급된 바와 같은 광 전송 부재.
[8] 활성 에너지선이 UV선인, 상기 [6] 또는 [7]에 언급된 바와 같은 광 전송 부재.
[9] 상기 [1]에 언급된 바와 같은 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계(1) 및 도포된 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 활성 에너지선으로 조사하여 경화시키고, 필요한 경우, 후 속적으로 가열시키는 단계(2)를 포함하는, 광 전송 부재의 제조방법.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물은 UV선과 같은 활성 에너지선을 사용하는 조사시에 신속하게 경화되고, 경화된 생성물에 기포를 함유하지 않으며, 경화된 생성물은 가수분해에 대한 내성, 내용매성을 보유한다. 구체적으로, 상기 조성물은 충분한 탄성 및 접착성을 보유하여 쉽게 구부러지지 않고 실제로 뒤틀림이나 균열이 발생하지 않는다. 또한, 상기 조성물은 경화 과정 중에 접촉하게 되는 기판에 대해 우수한 접착성을 갖는다. 경화된 생성물은 통신 파장 대역에서 높은 광학 투과성 및 매우 작은 투과 손실을 갖는다. 통상적인 조성물에 비해 굴절률 조절이 더욱 용이하고, 고온에 노출되는 경우에도 광학 투과율 및 굴절률에 있어서의 변화가 매우 작다. 본 발명의 광 전송 부재는 기포를 함유하지 않고, 가수분해에 대한 내성, 형태 유지 특성 및 내용매성이 우수하고, 통신 파장 대역에서 높은 광학 투과성을 제공하며, 고온에 노출되는 경우에 광학 투과율 및 굴절률에 있어서 미미한 변화를 나타낸다. 기판에 형성된 광 전송 부재는 기판에 대한 탁월한 접착성을 나타낸다.
다음 화학식 1의 평균 실록산 단위를 나타내는 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물의 주요 성분이다.
화학식 1
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 C1 내지 C6의 1가 지방족 탄화수소 그룹, C6 내지 C10의 1가 방향족 탄화수소 그룹 및 에폭시-함유 1가 탄화수소 그룹 중에서 선택된 유기 그룹이며, 이때 실록산 단위는 에폭시 함유 1가 탄화수소 그룹을 분자당 2 내지 50mol% 및 C6 내지 C10의 1가 방향족 탄화수소 그룹을 나타내는 모든 유기 그룹을 15mol% 이상 보유하고,
a+b+c+d는 1이며, 0≤a< 0.4, 0<b<0.5, 0<c<1, 0≤d<0.4 및 0.1≤b/c≤0.3이다. 상기 수지 조성물은 에폭시 그룹을 함유하기 때문에, 수지는 광 산 생성제(B) 및 감광제 또는 광-라디칼 생성제(C)의 존재하에 UV선, 전자빔 또는 이온화 방사선과 같은 활성 에너지선으로 조사시에 신속하게 경화된다. 조성물이 기판(예를 들면, 실리콘 기판)과 접촉하는 경우, UV선, 전자빔 또는 이온화 방사선과 같은 활성 에너지선을 사용하는 조사는 조성물을 경화시키고 기판에 확고하게 접착시킨다.
화학식 1의 평균 실록산 단위를 나타내는 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)에서 (R4R5SiO2/2) 단위 및 (R6SiO3/2) 단위는 필수적인 반면, (R1R2R3SiO1/2) 단위 및 (SiO4/2) 단위는 임의의 구성 단위이다. 따라서, 다음 단위를 포함하는 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지가 존재할 수 있다:
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
너무 많은 (R1R2R3SiO1/2) 단위가 존재하는 경우, 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)의 분자량이 떨어지기 때문에, 지수 a는 0≤a<0.4이고, (SiO4/2) 단위가 도입되는 경우에는, 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)의 경화된 생성물의 경도가 현저히 증가하여 생성물이 용이하게 부서질 수 있다. 이러한 이유로 인해, 지수 d는 0≤d<0.4, 바람직하게는 0≤d<0.2이고, 더욱 바람직하게는 d=0이다. 또한, 필수 구성 단위인 (R4R5SiO2/2) 단위와 (R6SiO3/2) 단위의 몰 비 b/c는 0.01 이상이고, 0.3를 초과하지 않는다. 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)의 제조시에 이러한 범위를 벗어나면, 불용성 부산물의 생성을 가져올 수 있고, 감소된 인성으로 인해 생성물이 균결되는 경향이 있거나, 생성물의 강도 및 탄성을 감소시키고 긁힘 경향이 증가된다. 몰 비 b/c의 바람직한 범위는 0.01 이상이고, 0.25를 초과하지 않고, 심지어 더욱 바람직한 범위는 0.02 이상이고, 0.25를 초과하지 않는 것이다. 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)는 필수 구성 단위로서 (R4R5SiO2/2) 단위 및 (R6SiO3/2) 단위를 함유하고, 이의 분자 구조는, 대부분의 경우 몰 비 b/c가 0.01 이상이고 0.3를 초과하지 않기 때문에, 네트워크 구조이거나 3차원 구조이다.
성분(A) 중 실리콘-결합된 C1 내지 C6의 1가 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 기타 1가 지방족 포화 탄화수소 그룹, 및 비닐, 알릴, 헥세닐 및 기타 1가 지방족 불포화 탄화수소 그룹이다. 또한, 성분(A) 중 규소 결합된 C6 내지 C10의 1가 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸이다. 중요한 광학 특성인 굴절률은 1가 탄화수소 그룹의 변경에 의해 조절된다. 메틸 및 기타 1가 지방족 불포화 탄화수소 그룹이 주요 치환 그룹으로서 사용되는 경우, 굴절률은 1.5 미만이 되는 경향이 있는 반면, 페닐 및 기타 1가 방향족 탄화수소 그룹이 주요 치환 그룹으로서 사용되는 경우, 굴절률은 1.5 이상으로 설정되는 경향이 있다. 1가 지방족 포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 메틸 그룹이고, 1가 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 페닐 그룹이다. 조성물이 1가 지방족 불포화 탄화수소 그룹을 함유하는 경우에는 비닐 그룹이 바람직하다.
1가 방향족 탄화수소 그룹은 성분(A)에서 모든 유기 그룹 중 바람직하게는 15mol% 이상, 더욱 바람직하게는 20mol% 이상, 가장 바람직하게는 25mol% 이상을 구성한다. 그 이유는 1가 방향족 탄화수소 그룹이 상기 범위의 하한값 보다 낮은 경우, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물의 경화된 생성물의 광학 투과율이 통신 파장 대역에서 감소하고 경화된 생성물이 감소된 인성으로 인해 균열되는 경향을 나타내기 때문이다.
성분(A)에서, 에폭시-함유 1가 탄화수소 그룹을 갖는 실록산 단위는 모든 실록산 단위의 2mol% 내지 50mol%, 바람직하게는 10mol% 내지 40mol%, 더욱 바람직하게는 15mol% 내지 40mol%를 차지한다. 이러한 실록산 단위가 2mol% 미만인 경우, 경화하는 동안 가교결합 밀도가 낮아서, 광 전송 부재에 대해 충분할 수 있는 경도를 수득할 수 없게 된다. 반면, 50mol%를 초과하는 경우, 경화된 생성물의 광학 투과율 및 내열성을 감소시키기 때문에 적합하지 않다. 에폭시-함유 1가 탄화수소 그룹에서 에폭시 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹을 통해 규소 원자에 결합됨으로써, 이러한 에폭시 그룹은 규소 원자에 직접 결합되지 않는다.
이러한 그룹의 예는 다음 화학 구조식의 3-(글리시드옥시)프로필 그룹,
Figure 112006098130517-PCT00001
다음 화학 구조식의 2-(글리시드옥시카보닐)프로필 그룹,
Figure 112006098130517-PCT00002
다음 화학 구조식의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹,
Figure 112006098130517-PCT00003
다음 화학 구조식의 2-(4-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 그룹에 의해 예시된다.
Figure 112006098130517-PCT00004
에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)의 구체적인 예는 (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E1SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me3SiO1/2), (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E1SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2), (E1SiO3/2) 및 (SiO4/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2), (MeSiO3/2) 및 (E1SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Ph2SiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E1SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (MePhSiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E1SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E2SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E3SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E4SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (MeViSiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E3SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2), (MeSiO3/2) 및 (E3SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Ph2SiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E3SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2SiO2/2), (Ph2SiO2/2) 및 (E1SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2SiO2/2), (Ph2SiO2/2) 및 (E3SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2ViSiO1/2), (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E1SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me3SiO1/2), (Ph2SiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E1SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me3SiO1/2), (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2) 및 (E3SiO3/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2), (E3SiO3/2) 및 (SiO4/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me2SiO2/2), (Ph2SiO2/2), (E1SiO3/2) 및 (SiO4/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me3SiO1/2), (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2), (E1SiO3/2) 및 (SiO4/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지; (Me3SiO1/2), (Me2SiO2/2), (PhSiO3/2), (E3SiO3/2) 및 (SiO4/2) 단위를 포함하는 오가노폴리실록산 수지를 포함한다[여기서, Me는 메틸 그룹이고, Vi는 비닐 그룹이며, Ph는 페닐 그룹이고, E1은 3-(글리시드옥시)프로필 그룹이며, E2는 2-(글리시드옥시카보닐)프로필 그룹이고, E3은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹이며, E4는 2-(4-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 그룹이다. 이하 상동].
에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)6-298940호에 기재된 방법과 같이 공지된 통상의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 화학식 R4R5SiCl2의 실란을 화학식 R6SiCl3의 실란을 사용하여 공-가수분해 및 축합시키는 방법, 이들 실란을, 경우에 따라, 화학식 R1R2R3SiCl의 실란으로만, 화학식 SiCl4의 실란으로만 또는 화학식 R1R2R3SiCl의 실란과 화학식 SiCl4의 실란 둘 다를 사용하여 공-가수분해 및 축합시키는 방법; 및 상기 언급된 실란 중 염소 원자를 메톡시 또는 에톡시 그룹으로 치환함으로써 수득되는 실란을 사용하는 공-가수분해 및 축합시키는 방법들이 있다(여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 C1 내지 C6의 1가 지방족 탄화수소 그룹, C6 내지 C10의 1가 방향족 탄화수소 그 룹 및 에폭시-함유 1가 탄화수소 그룹 중에서 선택된 유기 그룹이다). 또한, 3-(글리시드옥시)프로필과 같은 규소 결합된 에폭시 그룹을 함유하는 메틸페닐폴리실록산 수지는 디메틸디클로로실란 및 페닐트리클로로실란, 또는 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 및 페닐트리클로로실란의 공-가수분해 및 축합에 의해 실란-함유 메틸페닐폴리실록산 수지를 제조하고, 반응 시스템을 염기성화한 다음, 3-(글리시드옥시)프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시-함유 오가노폴리실록산을 가하여 축합시킴으로써 제조되는 방법이 있다. 평균 단위 화학식 1에서 지수 a, b, c 및 d는 사용되는 원료 실란의 양 및 이들의 몰 비를 조절함으로써 조정될 수 있다.
우연히, 제조방법 및 조건에 따라 오가노폴리실록산 수지는 규소 원자에 결합된 잔류 하이드록실 및 알콕시 그룹을 함유할 수 있다. 이러한 치환체 그룹의 양은, 이들이 오가노폴리실록산 수지의 저장 안정성에 부정적인 영향을 끼치고 경화된 오가노폴리실록산 수지의 내열성을 저하시키는 인자로 작용하기 때문에, 가능한 한 최대로 감소시켜야 한다. 이들 치환체의 함량은, 예를 들면, 오가노폴리실록산 수지를 수산화칼륨의 존재하에 가열함으로써 탈수 축합 반응 또는 탈알콜 축합 반응을 수행함으로써 감소시킬 수 있다. 이들 치환체의 함량에 대한 바람직한 범위는 2mol% 이하, 더욱 바람직하게는 1mol% 이하이다.
에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)의 수평균 분자량에는 특별한 제한이 존재하는 것은 아니지만, 경화된 생성물의 인성 및 이의 유기 용매 중의 안정성을 고려하는 경우, 분자량은 103 이상이고 106을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상이한 함량 및 상이한 종류의 에폭시-함유 유기 그룹 및 1가 탄화수소 그룹 또는 상이 한 분자량을 갖는 두 종류 이상의 상기 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 배합물을 사용할 수 있다.
광 산 생성제(B)가 에폭시-함유 오가노폴리실록산을 위한 광 산 생성제로서 사용되는 한, 광 산 생성제에는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 설포늄염, 인도늄염, 셀레노늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 파라톨루엔 설포네이트, 트리클로로메틸-치환된 트리아진 및 트리클로로메틸-치환된 벤젠이다.
화학식 R7 3S+X-을 나타내는 염은 설포늄염으로서 바람직하다. 상기 화학식에서, R7은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 기타 C1 내지 C6의 알킬 그룹; 페닐, 나프틸, 비페닐, 톨릴, 프로필페닐, 데실페닐, 도데실페닐 및 기타 C1-24의 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹을 나타내고, 화학식에서 X-는 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, BF4 -, B(C6F5)4 -, HSO4 -, Cl4 -, CF3SO3 - 및 기타 비친핵성 비염기성 음이온을 나타낸다. 화학식 R7 2I+X-을 나타내는 염은 요오도늄염으로서 바람직하며, 상기 화학식에서 R7 및 X-는 위에서 정의된 바와 같다. 화학식 R7 3Se+X-을 나타내는 염은 셀레노늄염으로서 바람직하며, 상기 화학식에서 R7 및 X-는 위에서 정의된 바와 같다. 화학식 R7 4P+X-을 나타내는 염은 포스포늄염으로서 바람직하며, 상기 화학식에서 R7 및 X-는 위에서 정의된 바와 같다. 화학식 R7N2 +X-을 나타내는 염은 디아조늄염으로서 바람직하며, 상기 화학식에서 R7 및 X-는 위에서 정의된 바와 같다. 화학식 CH3C6H4SO3R8을 나타내는 화합물은 파라톨루엔 설포네이트로서 바람직하며, 상기 화학식에서 R8은 벤조일페닐메틸 그룹, 프탈이미드 그룹 등과 같은 전자-유인성 그룹을 포함하는 유기 그룹을 나타낸다. 화학식 [CCl3]2C3N3R9을 나타내는 화합물은 트리클로로메틸-치환된 트리아진으로서 바람직하며, 상기 화학식에서 R9는 페닐, 치환되거나 치환되지 않은 페닐에틸, 치환되거나 치환되지 않은 푸라닐에티닐 및 기타 전자-유인성 그룹을 나타낸다. 화학식 CCl3C6H3R7R10을 나타내는 화합물은 트리클로로메틸-치환된 벤젠으로서 바람직하며, 상기 화학식에서 R7은 위에서 정의된 바와 같고, R10은 할로겐 그룹, 할로겐-치환된 알킬 그룹 및 기타 할로겐-함유 그룹을 나타낸다.
에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)와의 상용성 및 혼화성이 고려되는 경우, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리(p-톨릴)설포늄 헥사플루오로포스페이트, p-3급-부틸페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, p-3급-부틸페닐비페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(p-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오 로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐셀레노늄 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-클로로페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트, 벤조일페닐메틸파라톨루엔 설포네이트, 비스트리클로로메틸페닐트리아진, 비스트리클로로메틸푸라닐트리아진 및 p-비스트리클로로메틸벤젠은 바람직한 광 산 생성제로서 제안된다. 상기 화합물들 중에서 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 디(p-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 p-클로로페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트가 더욱 바람직하다.
통상적으로 공지된 카보닐-함유 방향족 화합물이 감광제 또는 광-라디칼 생성제 성분(C)으로서 사용될 수 있지만, 이들 화합물이 감광성 효과를 형성하고 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)와 혼화 가능하거나 성분(D)에 용해될 수 있는 한, 이들 화합물에 대해서는 특별히 제한되지는 않는다. 이들의 구체적인 예는 이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 크산톤, 안트라센, 안트론, 안트라퀴논, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드이다. 이들 화합물 중에서, 이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 안트론, 1-하이드록시-사이클 로헥실-페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이 더욱 바람직하다.
유기 용매(D)는 필수 성분은 아니지만, 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)가 성형이 수행되는 온도에서 고체이거나 점성 액체의 형태로 존재하는 경우, 또는 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)가 필름으로 성형되는 경우에는 필요하다. 또한, 광 산 생성제(B)가 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)에 용해되지 않는 경우, 용매는 이를 용해시키기 위해 필요하다. 유기 용매(D)가 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A), 광 산 생성제(B) 및 감광제 또는 광-라디칼 생성제(C)를 용해시킬 수 있는 한, 유기 용매(D)의 형태에 대해서는 특별히 제한되지는 않으며, 용매의 비점은 80℃ 내지 200℃가 추천된다. 이러한 용매의 구체적인 예는 이소프로필 알콜, 3급 부틸 알콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아니솔, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에톡시-2-프로판올 아세테이트, 메톡시-2-프로판올 아세테이트, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 헥사메틸디실록산이다. 이러한 유기 용매는 단독으로 또는 두 개 이상의 용매들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물은 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A) 100중량부, 광 산 생성제(B) 0.05 내지 20중량부, 감광성 또는 광-라디칼 생성제(C) 및 유기 용매(D) 0 내지 5,000중량부를 포함한다. 성분(A)이 액체인 경우, 또는 성분(A)이 성분(B) 및 성분(C)와 매우 양호하게 혼화될 수 있는 경우, 성분(D)를 가할 필요가 없다. 성분(B)의 양이 0.05중량부 미만인 경우, 경화는 불충분해지고, 20중량부를 초과하는 경우, 잔류 촉매의 존재로 인해 광학 특성을 파괴하기 때문에 적합하지 않다. 첨가된 성분(C)의 양이 0.01중량부 미만인 경우, 경화는 불충분해지고, 접착성이 저하된다. 반면, 20중량부를 초과하는 경우, 잔류 촉매의 존재로 인해 광학 특성을 파괴하기 때문에 적합하지 않다. 또한, 성분(D)의 첨가량이 5000중량부를 초과하는 경우, 다음에 기술되는 바와 같이, 광학 투과율 성분을 제조하는 동안에 고품질의 얇은 필름을 수득하기 어렵기 때문에 적합하지 않다. 첨가되는 성분(D)의 양은 이의 형태 및 용해도, 성분(C), 성분(B) 및 성분(A)의 농도에 따라 변경됨에도 불구하고, 보통은 1 내지 1000중량부의 범위, 바람직하게는 1 내지 500중량부의 범위이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물이 경화된 필름 또는 광 전송 부재를 형성하기 위해 사용되는 경우, 조성물은 바람직하게는 실온에서 액체이고, 특히 바람직하게는 25℃에서 20 내지 10,000mPa·s의 점도를 갖는다. 이러한 범위를 벗어나는 경우, 가공 성능의 저하를 일으키고 고도의 광학 품질을 갖는 얇은 필름을 수득하는 것이 더욱 어려워진다.
본 발명의 경화된 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물의 굴절률은 규소 결합된 그룹의 몰 비 변경에 의해, 즉 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A) 중 1가 지방족 탄화수소 그룹(전형적으로는 메틸 그룹) 및 1가 방향족 탄화수소 그룹(전형적으로는 페닐 그룹)의 몰 비 변경에 의해 정밀하게 조절될 수 있다. 1가 방향족 탄화수소 그룹의 비율을 증가시키면, 굴절률은 더욱 높아지고, 1가 지방족 탄화수소 그룹의 수를 증가시키면, 굴절률은 더욱 낮아진다. 광학 도파관이 본 발명의 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물로부터 제조되는 경우, 코어에 사용되는 경화된 오가노폴리실록산 수지의 굴절률은 피복물질에 사용되는 경화된 오가노폴리실록산 수지의 굴절률보다 더 높아야 하며, 그 이유는 코어에 사용되는 오가노폴리실록산 수지 조성물 중 1가 방향족 탄화수소 그룹의 양이 피복물질에 사용되는 오가노폴리실록산 수지 조성물의 것보다 더 높게 형성되기 때문이다. 이렇게 하기 위해, [1가 지방족 탄화수소 그룹]/[1가 방향족 탄화수소 그룹]의 상이한 몰 비를 함유하는 두 종류의 오가노폴리실록산 수지를 코어 및 피복물질을 위해 개별적으로 및/또는 두 종류의 오가노폴리실록산 수지를 상이한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 1을 나타내는 경화된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)로 이루어진 광 전송 부재는 심지어 얇은 필름 형태에서도 우수한 형태 유지 특성을 보유한다. 구체적으로, 상기 성분은 충분한 탄성 및 경도를 보유하여 쉽게 구부러지지 않고 실제로 뒤틀림이나 균열이 발생하지 않는다. 이러한 경화된 필름의 복굴절률은, 프리즘 커플링 기술에 의한 복굴절률 측정에 따르면, 무시해도 좋을 만큼 작다. 본 발명의 화학식 1을 나타내는 경화된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A)로부터 기판(예를 들면, 실리콘 기판)에 형성된 광 전송 부재는 기판(예를 들면, 실리콘 기판)에 대한 탁월한 접착성을 나타낸다.
본 발명의 광 전송 부재는 수동 부재 및 능동 부재 둘 다를 위해 사용될 수 있다. 수동 전송 부재의 구체적인 예는 분기되지 않은 광학 도파관, 분기된 광학 도파관, 다중 절환기/탈 다중 절환기, 광합 접착제 등이며, 능동 전송 부재의 예는 도파관형 광학 스위치, 도파관형 광학 변조기, 광학 감쇠기, 광학 증폭기 등이다.
본 발명의 경화된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물로부터 광 전송 부재를 제조하는데 사용되는 방법은 다음에 예시된다.
광 전송 부재는 아래 기술되는 다음의 단계 1) 및 2)에 의해 제조될 수 있다.
우선, 1) 청구항 1에 따른 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 기판에 균일하게 도포한 후, 필요한 경우, 공기 건조 또는 가열에 의해 유기 용매(D)를 제거함으로써, 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A), 광 산 생성제(B) 및 감광제 또는 광-라디칼 생성제(C)로 이루어진 균일한 두께의 얇은 필름을 제조한다. 바람직하게는 표면이 평활하고 용매에, 경화에 사용되는 활성 에너지선에 및 열에 안정한 기판을 제조하기 위해 사용되는 재료의 예는 실리콘 웨이퍼, 유리, 세라믹 및 내열성 플라스틱이다. 피복을 위해 스핀-피복 기술이 통상적으로 사용되며, 연속적인 가열 온도는 바람직하게는 30℃ 이상이고 120℃를 초과하지 않는 범위이다. 계속해서, 2) 생성된 얇은 필름을 활성 에너지선을 사용하여 조사함으로써 경화시킨다. 이러한 경우에 사용되는 활성 에너지선은 UV선, 전자빔 및 이온화 방사선이며, UV선은 안전성 및 설비 비용의 관점에서 바람직하다. 적합한 UV선 공급원은 고압 수은 램프, 중간압 수은 램프, Xe-He 램프 및 딥-UV 램프를 포함한다. UV선의 조사량은 바람직하게는 100 내지 8000mJ/cm2의 범위이다. 사용되는 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산의 형태에 따라, 때때로 활성 에너지선만을 단독으로 사용하여 경화를 수행하는 것이 불가능할 수도 있다. 이러한 경우, 활성 에너지 선을 사용하는 조사 후, 얇은 필름을 가열(소위 "후속-가열")함으로써 경화를 완결할 수 있다. 이러한 후속 가열의 바람직한 온도 범위는 50 내지 200℃이다.
따라서, 지정된 파장 영역에서 높은 투과율의 광 전송 부재는 1) 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 기판에 도포하고, 2) 도포된 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 UV선과 같은 활성 에너지선을 사용하여 조사하며, 필요한 경우, 후속적으로 가열함으로써 제조된다. 또한, 광학 도파관과 같은 전형적인 광 전송 부재는 단계 1) 및 2)를 반복함으로써 제조될 수 있다. 광학 도파관에 사용되는 이러한 전형적인 제조방법이 다음에 기술된다.
우선, 피복물질에 사용되는 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 기판상에 스핀 피복하고, 피복물을 활성 에너지선으로 조사하여 경화시킴으로써, 하부 피복층을 형성한다. 이어서, 코어에 사용되는 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 상기 하부 피복층 상에 스핀 피복하고, 생성되는 피복물을 활성 에너지선으로 조사하여 경화시켜 코어 층을 형성하며, 성형시에 필요한 경우, 상기 코어는 피복물질 층보다 높은 굴절률을 갖는 코어 층으로서 사용된다. 코어 층에 의도하는 형태를 부여하기 위해, 즉 이를 패턴화하기 위해, 코어 층은 상기 형태의 윤곽을 갖는 광 마스크를 통해 활성 에너지선을 사용하여 조사되고, 필요한 경우, 위에서 기술된 후속 가열 처리됨으로써, 노출되지 않은 부분들이 유기 용매를 사용하여 용해되고 제거될 수 있다. 유기 용매(C)는 이러한 목적을 위해 사용되는 유기 용매로서 사용될 수 있다. 피복물질 층, 코어 층 및 기타의 피복물질 층을 포함하는 광학 도파관은 피복물질에 사용되는 활성 에너지선 경화성 오 가노폴리실록산 수지 조성물이 코어 층의 상부에, 즉 패턴화된 코어 층과 하부 피복 층의 상부에 도포되는 경우에 수득된다. 상부 피복물질 층은 활성 에너지선을 사용하는 조사에 의한 경화를 통해 형성된다. 위에서 언급된 제조방법에서, 코어에 사용되는 경화된 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물은 피복물질에 사용되는 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물의 굴절률보다 더 높은 굴절률을 갖는다. 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 도포하는 동안 스핀 피복 대신에 용매 주조 기술이 사용될 수 있다.
이후, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 제조 실시예 및 비교 실시예가 제공된다. 그러나, 본 발명은 이러한 제조 실시예에 한정되지 않는다.
이들 실시예에 사용되는 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 구조는 13C NMR 및 29Si NMR 측정을 수행함으로써 결정된다. 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준과의 비교에 근거하는 GPC를 사용하여 계산된다. 실란올 및 메톡시 그룹의 함량은 29Si NMR 방법의 도움으로 측정된다. 야마시타 덴소사(Yamshita Denso Corporation)의 딥 UV 조사 장치는 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 경화시키기 위한 활성 에너지선 공급원으로서 활용된다.
경화된 생성물의 굴절률을 측정하기 위해, 경화된 생성물은 모서리가 5mm인 정육면체로 절단되며, 정육면체의 면들은 연마되고, 이어서 칼뉴 옵티컬 인더스트리얼사(Kalnew Optical Industrial Co., Ltd.)의 KPR-200인 디지털 정밀 굴절률 측정기를 사용하여 파장 범위 435nm 내지 1550nm에서 굴절률이 측정된다.
경화된 생성물의 광학 투과율은 경화된 생성물을 절단 및 연마하여 두께가 3mm인 플레이트를 제조하고, 이 플레이트를 사용하여 파장 범위 300 내지 2500nm에서 UV-가시 분광계를 사용하여 측정하여 결정된다.
필름 두께는 텐코어 알파스텝(Tencor Alphastep) 200을 사용하여 결정된다.
또한, 이하의 평균 실록산 단위 화학식에서 Me, Ph, Vi 및 E3는 각각 메틸, 페닐, 비닐 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹을 나타낸다.
참조 실시예 1
에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A1)의 제조
실란올-함유 메틸페닐폴리실록산 수지의 용액은 페닐트리클로로실란 505g 및 디메틸디클로로실란 47g의 혼합물을 톨루엔 500g, 2-프로판올 142g 및 물 142g의 혼합물 중에서 공-가수분해 및 축합시킴으로써 제조된다. 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시키고 물로 세척하며, 물은 연속해서 가열하에 완전히 제거된다. 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 226g 및 수산화칼륨의 50중량% 수용액 2g을 잔류 용액에 가하고, 물, 메탄올 및 톨루엔을 가열 및 교반하면서 공비 탈수에 의해 제거한다. 공정 중에, 적합한 양의 톨루엔을 가하여 고체 물질의 농도를 약 50중량%에서 유지시킨다. 실란올 그룹의 탈수 축합 반응이 종결되면, 용액을 추가로 수 시간 동안 환류시켜 평형 반응을 완결시킨다. 냉각시킨 후, 평균 실록산 단위 화학식이 [Me2SiO2/2]0.10[PhSiO3/2]0.65[E3SiO3/2]0.25인 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 톨루엔 용액(고체 물질 함량: 499g)은, 고체 산성 흡수제를 사용하여 반응을 중화시키고 흡수제를 여과 제거함으로써 수득된다. 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 수평균 분자량은 2500이고, 페닐 그룹 함량은 59mol%이며, 실란올 및 메톡시 그룹의 전체 함량은 0.8mol%이다. 이를 이하의 제조 실시예에서 사용하기 위해 톨루엔을 제거한다.
참조 실시예 2
에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A2)의 제조
페닐트리클로로실란 315g, 메틸트리클로로실란 191g, 디메틸디클로로실란 55g 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 262g을 출발 원료 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 평균 단위 화학식이 [Me2SiO2/2]0.10[MeSiO3/2]0.30[PhSiO3/2]0.35[E3SiO3/2]0.25인 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 톨루엔 용액(고체 물질 함량: 490g)은 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 수행함으로써 수득된다. 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 수평균 분자량은 3700이고, 페닐 그룹 함량은 32mol%이며, 실란올 및 메톡시 그룹의 전체 함량은 0.9mol%이다. 이를 하기의 제조 실시예에서 사용하기 위해 톨루엔을 제거한다.
제조 실시예 1
피복물질에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 1 내지 10은 성분(A)로서 참조 실시예 2에서 수득된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A2), 성분(B)로서 p-톨릴도데실페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 성분(C)로서 이소프로필-9H-티옥산텐-9-온(ITX), 크산톤, 안트론, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(마이클러(Michler)의 케톤), 디에톡시아세토페논 및 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)사의 제품으로서, 예를 들면, 다로큐어(Darocure) 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온), 이르가큐어(Irgacure) 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤), 이르가큐어 369[2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1] 또는 이르가쿠어 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온) 및 성분(D)로서 아니솔을 중량비 100:3:0.6:40으로 혼합함으로써 제조된다. 폐쇄된 챔버 시스템에서, 상기 언급된 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 1 내지 10을 실리콘 기판에 회전수를 100 내지 1000rpm의 범위로 조절함으로써 단계적으로 스핀 피복하고, 시료는 표면 접착성을 제거하기 위해 80℃에서 5분 동안 방치한다. 두께가 균일하게 50㎛인 해당 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지는 1J/cm2에서 UV선을 사용하여 실리콘 기판상의 얇은 필름을 조사함으로써 수득된다. 후속 가열은 실리콘 기판에 형성된 경화된 생성물을 100℃, 120℃ 및 140℃로 1분 동안 가열된 뜨거운 플레이트상에 위치시킴으로써 수행된다. 실리콘 기판으로부터 경화된 생성물의 박리를 관찰하여 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1
피복물질에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물(비교 조성물 1)은 성분(A)로서 참조 실시예 2에서 수득된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A2), 성분(B)로서 p-톨릴도데실페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 성분(D)로서 아니솔을 중량비 100:3:40으로 혼합함으로써 제조된다. 실리콘 기판상에 접착되는 두께가 50㎛인 경화된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 필름은 제조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실리콘 기판에 조성물을 스핀 피복하고, 이를 UV선을 사용하여 조사한 다음, 가열함으로써 수득된다. 제조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실리콘 기판에 접착된 경화된 생성물을 후속적으로 가열하고, 실리콘 기판으로부터 경화된 생성물의 박리를 관찰하여 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
경화된 피복물질 조성물의 박리
성분(C) 박리
조성물 1 ITX 무
조성물 2 크산톤 무
조성물 3 안트론 무
조성물 4 벤조페논 무
조성물 5 4,4'-비스(디베틸아미노)벤조페논 무
조성물 6 디에톡시아세토페논 무
조성물 7 다로큐어 1173 무
조성물 8 이르가큐어 184 무
조성물 9 이르가큐어 369 무
조성물 10 이르가큐어 651 무
비교 조성물 1 - 유
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교 조성물 1의 경화된 생성물(감광제도 광-라디칼 생성제도 함유하지 않는다)은 후속 가열 중에 박리되는 것을 나타내는 반면, 광-라디칼 생성제 또는 감광제를 함유하는 제조 실시예 1의 조성물 1 내지 10의 경화된 생성물은 후속 가열 중에 박리되지 않는 것을 나타내며, 이는 광-라디칼 생성제 또는 감광제를 첨가함으로써 실리콘 기판에 대한 접착성이 개선되는 것을 나타낸다.
제조 실시예 2
코어에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 11 내지 15는 성분(A)로서 참조 실시예 1에서 수득된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A1), 성분(B)로서 p-톨릴도데실페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 성분(C)로서 ITX, 크산톤, 안트론, 다로큐어 1173 또는 이르가큐어 184 및 성분(D)로서 아니솔을 중량비 100:3:0.6:40으로 혼합함으로써 제조된다. 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 컵 중의 이러한 오가노폴리실록산 수지 조성물 11 내지 15로부터 아니솔을 진공하에 제거하고, 조성물을 두께가 1cm인 디스크로 성형하며, 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 경화된 생성물은 10J/cm2에서 UV선을 사용하여 상기 디스크를 위로부터 및 아래로부터 조사함으로써 수득된다. 경화된 생성물을 조각으로 절단하고, 연마하여 시험 시료를 제조하고, 이의 광학 투과율 및 굴절률을 측정하여 표 2에 기재한다. 표에 나열된 수치값은 1550nm에서 수득된 값들이다. 또한, 시험 시료는 기포를 함유하지 않는다. 경화된 생성물은 통신 파장 대역에서 높은 광학 투과율 및 매우 낮은 투과율 손실을 갖는다. 이러한 광학 투과율 및 굴절률에서의 변경은 심지어 고온에 노출되는 경우에도 매우 작다.
비교 실시예 2
UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물(비교 조성물 2)은 성분(A)로서 참조 실시예 1에서 수득된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A1)을 참조 실시예 2에서 수득된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A2)와 7/3의 중량비로 혼합함으로써 생성되는 혼합물, 성분(B)로서 p-톨릴도데실페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 성분(D)로서 아니솔을 중량비 100:3:40으로 혼합함으로써 제조된다. 비교 조성물 2는 제조 실시예 2에서와 동일한 방식으로 경화되어, 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 경화된 생성물을 제조한다. 경화된 생성물의 광학 투과율 및 굴절률을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
제조 실시예 3
폐쇄된 챔버 시스템에서, 제조 실시예 1에서 제조되었던, 피복물질에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 1(성분(C)로서 ITX 함유)을 실리콘 기판에 회전수를 100 내지 1000rpm의 범위로 증가시킴으로써 단계적으로 스핀 피복하고, 시료는 표면 접착성을 제거하기 위해 80℃에서 5분 동안 방치한다. 두께가 균일하게 50㎛인 경화된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 얇은 필름은 1J/cm2에서 UV선을 사용하여 실리콘 기판상의 얇은 필름을 조사한 다음 80℃에서 5분 동안 가열함으로써 수득된다. 이어서, 경화된 얇은 필름을 하부 피복물질 층으로서 사용하고, 이 층에 제조 실시예 2에서 제조된 코어에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 11(성분(C)로서 ITX 함유)을 위에서 기술된 것과 동일한 조건하에 스핀 피복하고, 시료는 표면 접착성을 제거하기 위해 80℃에서 5분 동안 방치한다. 오가노폴리실록산 수지 조성물 11의 경화되지 않은 필름을 라인의 폭이 50㎛이고 길이가 5cm인 직사각형 광학 경로를 갖는 유리 마스크를 통해 1.0J/cm2에서 UV선을 사용하여 조사하고 80℃에서 5분 동안 가열하여 노출된 부분을 경화시킨다. 두께가 균일하게 50㎛이고 라인 폭이 50㎛이고 길이가 5cm인 경화된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 코어 패턴은 메틸이소부틸케톤을 사용하여 노출되지 않은 부분을 용해하고 제거함으로써 제조된다. 피복물질에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 1(성분(C)로서 ITX 함유)을 제조된 코어 패턴 및 하부 피복물질 층 상에 스핀 피복하고 UV선을 사용하여 조사한다. UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 1을 제조되는 피복물 상에 다시 한번 스핀 피복하고, 3J/cm2에서 UV 조사에 의해 경화시킨 다음, 연속해서 80℃에서 5분 동안 가열하여, 실리콘 기판상에 전체 두께가 150㎛인 채널 광학 도파관을 수득한다. 채널 광학 도파관의 하부 피복물질 층은 실리콘 기판에 확고하게 접착되고 제조 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 후속적으로 가열한 후에도 박리가 일어나지 않는 것이 확인되며, 이는 실리콘 기판에 대한 탁월한 접착성을 나타낸다. 이어서, 피복물질에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 1(성분(C)로서 ITX 함유) 대신에 피복물질에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 2, 3, 7 및 8(성분(C)로서 크산톤, 안트론, 다로큐어 1173 또는 이르가큐어 184 함유)로부터 위에서와 동일한 조건하에 채널 광학 도파관을 제조한다. 채널 광학 도파관의 하부 피복물질 층은 제조 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 후속적으로 가열한 후에도 박리가 일어나지 않는 것이 확인되며, 이는 실리콘 기판에 대한 탁월한 접착성을 나타낸다. 또한, 경화된 노출된 부분은 메틸이소부틸케톤을 사용하여 용해될 수 없는 반면, 노출되지 않은 부분들은 메틸이소부틸케톤을 사용하여 용해되며, 경화된 생성물은 내용매성을 보유한다. 경화된 층들은 기포를 함유하지 않는다.
비교 실시예 3
비교 실시예 1에서 제조된 피복물질에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물, 및 제조 실시예 1에서 제조되고 감광제도 광-라디칼 생성제도 함유하지 않는, 코어에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 11을 사용하여 제조 실시예 3에서와 동일한 방식으로 채널 광학 도파관을 제조하기 위한 시도는, 제조하는 동안 하부 피복물질 층이 실리콘 기판으로부터 박리되고 이로써 채널 광학 도파관을 제조할 수 없게 되었기 때문에 성공하지 못했다.
제조 실시예 4
폐쇄된 챔버 시스템에서, 제조 실시예 1에서 제조되었던, 피복물질에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 1(성분(C)로서 ITX 함유)을 실리콘 기판에 회전수를 100 내지 1000rpm의 범위로 증가시킴으로써 단계적으로 스핀 피복하고, 시료는 표면 접착성을 제거하기 위해 80℃에서 5분 동안 방치한다. 두께가 균일하게 50㎛인 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 경화된 얇은 필름은, 1J/cm2에서 UV선을 사용하여 실리콘 기판상의 얇은 필름을 조사한 다음, 80℃에서 5분 동안 가열함으로써 수득된다. 이어서, 실리콘 기판상에 부착된 경화된 얇은 필름을 하부 피복물질 층으로서 사용하고, 이 층에 제조 실시예 2에서 제조된 코어에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 11 내지 15를 위에서 기술된 것과 동일한 조건하에 스핀 피복하고, 시료는 표면 접착성을 제거하기 위해 80℃에서 5분 동안 방치한다. 얇은 필름을 라인의 폭이 50㎛이고 길이가 5cm인 직사각형 광학 경로를 갖는 유리 마스크를 통해 1.0 내지 1.25J/cm2에서 UV선을 사용하여 조사하고 80℃에서 5분 동안 가열하여 노출된 부분을 경화시킨다. 두께가 균일하게 50㎛이고 라인 폭이 50㎛이고 길이가 5cm인 경화된 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지의 코어 패턴은 메틸이소부틸케톤을 사용하여 노출되지 않은 부분을 용해하고 제거함으로써 제조된다. 표 2는 패턴화된 코어의 단면이 직사각형이 되는 가장 낮은 양의 UV선과 같은 패턴 특성을 나타낸다. 또한, 노출되지 않은 부분이 메틸이소부틸케톤을 사용하여 용해되고 제거되는 동안 경화된 노출된 부분이 메틸이소부틸케톤을 사용하여 용해될 수 없었다는 사실은, 경화된 생성물이 내용매성을 보유함을 나타낸다. 경화된 층들은 기포를 함유하지 않는다. 코어 패턴은 심지어 140℃에서 후속적으로 가열한 후에도 이의 직사각형 형태를 상실하지 않았으며, 이는 탁월한 형태 유지 특성을 나타낸다.
비교 실시예 4
코어에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 11 내지 15 대신에 비교 실시예 2(비교 조성물 2)에서 제조된 코어에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 4에서와 동일한 조건하에 하부 피복물질 층상에 코어 패턴을 형성한다. 생성되는 패턴 특성을 표 2에 나타낸다.
경화된 피복물질 조성물의 특성
성분(C) 패턴 특성 굴절률 광학 투과율(%)
조성물 11 ITX 0.5 1.520 95.1
조성물 12 크산톤 1.0 1.520 94.7
조성물 13 안트론 0.5 1.519 95.4
조성물 14 다로큐어 1173 1.25 1.519 95.4
조성물 15 이르가큐어 184 1.0 1.520 95.5
비교 조성물 2 - 1.25 1.520 95.8
*"패턴 특성" 칼럼은 패턴화된 코어의 단면이 직사각형이 되는 가장 낮은 양의 UV선 조사량을 나타낸다(J/cm2).
표 2에 나타낸 바와 같이, 감광제 또는 광-라디칼 생성제를 함유하는, 코어에 사용되는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 11 내지 15는, 감광제도 광-라디칼 생성제도 함유하지 않는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물(비교 조성물 2)에 대해 필요한 UV선 조사량과 동일하거나 더 낮은 조사량의 조사를 사용하여 코어 패턴을 제조할 수 있다.
감광제 또는 광-라디칼 생성제를 함유하는, 코어에 사용되는 경화된 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물 11 내지 15의 굴절률 및 광학 투과율은 사실상 감광제도 광-라디칼 생성제도 함유하지 않는 UV-경화성 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지 조성물(비교 조성물 2)의 굴절률 및 광학 투과율과 동일하다. 이러한 결과는 감광제 및 광-라디칼 생성제가 사실상 광학 특성에 아무런 영향을 끼치지 않는다는 것을 나타낸다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물은 광학 도파관과 같은 광 전송 부재의 제조에 매우 유용하다. 본 발명의 광 전송 부재는 광학 집적 회로용 재료 또는 광학 통신용 재료로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 광 전송 부재의 제조방법은 광 전송 부재, 특히 기판에 접착된 광 전송 부재의 제조에 유용하다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1의 평균 실록산 단위를 나타내는 에폭시-함유 오가노폴리실록산 수지(A) 100중량부,
    광 산 생성제(B) 0.05 내지 20중량부,
    감광제 또는 광-라디칼 생성제(C) 0.01 내지 20중량부 및
    유기 용매(D) 0 내지 5,000중량부를 포함하는, 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물.
    화학식 1
    (R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 C1 내지 C6의 1가 지방족 탄화수소 그룹, C6 내지 C10의 1가 방향족 탄화수소 그룹 및 에폭시-함유 1가 탄화수소 그룹 중에서 선택된 유기 그룹이며, 이때 실록산 단위는 에폭시-함유 1가 탄화수소 그룹을 분자당 2 내지 50mol% 및 C6 내지 C10의 1가 방향족 탄화수소 그룹을 나타내는 모든 유기 그룹을 15mol% 이상 보유하고,
    a+b+c+d는 1이며, 0≤a< 0.4, 0<b<0.5, 0<c<1, 0≤d<0.4 및 0.1≤b/c≤0.3이다.
  2. 제1항에 있어서, 광 전송 부재에 사용하기 위한, 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 광 전송 부재가 기판에 접착되는, 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 광 전송 부재가 광학 도파관인, 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 에너지선이 UV선인, 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물.
  6. 활성 에너지선을 사용하여 제1항에 따르는 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 조사함으로써 수득되는 경화된 생성물로 이루어진 광 전송 부재.
  7. 제6항에 있어서, 경화된 생성물이 기판에 접착되는 광 전송 부재.
  8. 제1항에 따르는 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 기판 에 도포하는 단계(1) 및 도포된 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물을 활성 에너지선으로 조사하여 경화시키고, 필요한 경우, 후속적으로 가열시키는 단계(2)를 포함하는, 광 전송 부재의 제조방법.
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