JP5501343B2 - 光架橋結合可能な組成物の調製方法 - Google Patents

Description

本発明の主題は、エポキシシラン系の光架橋結合可能な組成物、該光架橋結合可能な組成物の調製方法、およびフォトリソグラフィーの用途における該組成物の使用である。

互いに分離され、完成した光学部材の表面に平行になるように並置された封止セルを含む組み立て部を、透明なポリマー層内で同じく透明な支持部(support) の上に形成することによって、透明な光学部材を作製することは、仏国特許出願第２ ８７２ ５８９号明細書（出願人は本願出願人と同一人）によって公知である。各セルは、充填されたセルの組み立て部が上記部材に対して所望の光学的機能を付与するように、適切な光学材料で充填される。該部材の光学的機能とは、例えば、屈折力（屈折率）、太陽光に対する保護（紫外線吸収部品）、コントラストの強調（偏光部品）などである。

このような光学部材は、例えばフォトリソグラフィーによって形成可能である。フォトリソグラフィーでは、まず、透明な感光性の組成物を同じく透明な支持部の上に積層し、マスク（フォトレジスト）によって形成されるパターン（例えば矩形の格子パターンまたは六角形の格子パターン）にしたがって、露光領域において組成物の重合および／または架橋結合を開始可能な光に、この感光性の組成物を露光し、その後、溶媒を使って架橋結合しなかった組成物を除去することによって、パターンを露出する。

上記の構造では、光架橋結合して硬化した領域は、上記複数のセルを分離する壁に対応する。

この壁は透明でさえあればいいというのではなく、好適には、いかなる光学的な散乱でも抑制できるように、光学部材の他の構成部品、特に透明支持部および／またはセル充填材料にできるだけ近い屈折率を有するべきである。このような光学的な散乱は、実際に、特に光学部材が、例えば眼球用レンズなどの、視覚を保護または矯正することを目的とした部品として使用される際には受け入れられるものではない。

光学部材のセルを分離する壁を形成する透明材料は、セルとセルとの間を確実に封止するために、優れた化学的耐性および機械的強度も有しているべきである。

セル間を分離する壁は、好適には、光学部材の表面を光学材料で最大限充填できるように、できるだけ薄い方がよい。また一般に、できるだけ薄いだけではなく、できるだけ背も高い壁を作製することが求められる。実際に壁の高さは、セルの深さ、換言すれば、セルを満たしている光学材料の層の厚さを直接決定する。壁の高さは、明らかに、透明な支持部の上に積層させる光硬化性樹脂の層の厚さによって直接左右される。

それゆえ、壁の高さ／壁の厚さの比に等しい「アスペクト比」を定義することが可能である。この比は、好ましくはできるだけ大きい方がよく、一般に４または５以上の値が目標である。

本出願人は、完全に透明な樹脂を得ることを可能にして、他の透明な光学材料の屈折率の近傍に屈折率を有し、硬化した状態において優れた固体性を示し、さらに、十分な液体性を有していて透明な支持部上で容易に均等に拡散し、かつ、十分な粘稠性を有していて積層した層に対して比較的大きな厚さを付与する、フォトリソグラフィーのプロセスに使用可能な、新規な光架橋結合可能な組成物を開発した。

この新規な組成物は、シリカの主鎖および有機的な側鎖の官能基を有する有機・無機の「ハイブリッド」のプレポリマーと、カチオン重合光開始剤と、光増感剤との組み合わせを特徴とする。

プレポリマーは、エポキシド官能基を全てまたはそのうちの幾つかをそのままにしておく条件下で加水分解および重縮合を実施することによってシリカ型の三次元の無機ネットワーク(mineral network) が得られる、３個のアルコキシ官能基を有する単量体である、［（エポキシシクロアルキル）アルキル］トリアルコキシシランから合成される。この緊密な無機ネットワークは、完全に架橋結合された樹脂に対して、必要な硬度および優れた化学的耐性を付与する。

このファミリーの化合物を選択したことは、本出願人が所望する、上記光架橋結合可能な組成物の利用法に直接関連している。これらの化合物は、本発明のフォトリソグラフィーのプロセス、具体的には、これらの単量体を選択することを通じて、所望の熱硬化物質が得られる最適な時間条件および温度条件の下で実施される照射ステップに特に適した重合反応動態を示す。これらの化合物は、具体的には、シクロアルキル基に位置するエポキシ基が、プレポリマーを含有する組成物の光架橋結合時に好ましい反応性を示す一方で、プロセスのステップ（ａ）で使用する条件下（ｐＨ値が１．６と４との間、温度が５０℃〜７０℃）において、酸加水分解に対して十分な耐性を示すことを特徴とする。したがって、本発明において調製したプレポリマーは、エポキシ基がシクロアルキル基ではなく、直鎖状のアルキル鎖によって担持されている３−グリシジル−オキシプロピルトリメトキシシラン（グリモ）から調製したものに比べて、反応性が高い。この比較的高い反応性は、光架橋結合のステップを好適に短縮することを可能にするだけではなく（該ステップはわずか数秒間しかかからない）、３−グリシジル−オキシプロピルトリメトキシシランとは異なり、所望される４より大きなアスペクト比を得ることも可能にする。

本発明の光架橋結合可能な組成物を調製する方法は、単量体のアルコキシシラン官能基がほぼ全て、またはその全てが加水分解されるが、その結果生じるシラノール官能基は一部だけが凝縮されるように実施される。この部分的な凝縮の結果、ほんのわずかに残留しているアルコキシシラン官能基（５％未満）と多数のエポキシド官能基とを含有するオリゴマー同士の混合物が生成される。なお、該エポキシド官能基は、適切な形態の照射によって開始する光架橋結合のステップの間にしか反応しない。本発明の方法は、実際に、初期のエポキシド官能基の多くとも２０％から３０％が加水分解されるように、また、反応開始時に単量体中に存在するエポキシ基の少なくとも約７０％が、プレポリマーに依然含有されているように、設計されている。

米国特許出願公開第２００４／００１７９９４号明細書には、プレポリマー組成物を光硬化させることによって導波路を作製するために、２−（３，４−エポキシ−シクロヘキシルエチル）トリメトキシシランや３−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン（グリモ）などのエポキシアルキルトリオルガノキシシランを使用することが記載されている。該文献が記載するこの方法は、単量体の水性アルコール溶液を低温（０℃〜５０℃）で酸加水分解するステップを備え、このステップの後に高温で、つまり溶媒の沸点を超える温度で縮合反応を実施する。これらの条件下で得られるプレポリマーは、ほんのわずかのエポキシド基しか備えていない。これは、上記方法を実行中に、単量体中に初期に存在するエポキシド官能基の約９０％が加水分解される（例１〜例３で得られる有機ポリシロキサン(organopolysiloxane)の式を参照）からである。エポキシド基をほとんど含有しないこのようなプレポリマーは、比較的長い（数分間程度の）光硬化ステップを必要とし、高いアスペクト比が得られるようにはならない。マスクの存在下で硬化する層の厚さ（＝硬化していない領域を除去した後の硬化した領域の高さ）は、実際に１０μｍ未満（例１〜例３参照）である。その一方で、本発明において視野においている応用の場合、約１０μｍから５０μｍ程度（例えば、わずか数μｍ程度の比較的小さな幅に対して、１０μｍ〜５０μｍ）の高さを得ることが望ましい。

以上のことから、本発明の主題は、以下のステップを備える、光架橋結合可能な組成物を調製する方法である。すなわち、
（ａ）３と１５との間、好ましくは８と１２との間、特に９と１１との間の初期の水／単量体モル比で水を含有し、また、１．６と４．０との間、好ましくは１．６と３．０との間のｐＨ値で水混和性を有する少なくとも１つの溶媒を含有する有機水性溶媒と水との溶液を、５０℃と７０℃との間の温度で１８０分間から３５０分間の期間、加熱することによって、該溶液中において［（エポキシシクロアルキル）アルキル］トリアルコキシシランを加水分解および凝縮させるために反応させて、全てのまたはほぼ全てのアルコキシシラン基が加水分解された、一分子あたり平均して少なくとも４個の（エポキシシクロアルキル）アルキル基、好ましくは４個〜１０個の（エポキシシクロアルキル）アルキル基を有する有機・無機のハイブリッドのプレポリマーの溶液を得るステップと、
（ｂ）この結果生じたポリエポキシドプレポリマーの組成物を、１５℃と２５℃との間の温度まで冷却するステップと、
（ｃ）この組成物に、少なくとも１つのカチオン重合光開始剤、３００ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長で最大吸収を示す少なくとも１つの光増感剤、および必要に応じて界面活性剤を添加するステップと、
（ｄ）この結果生じた組成物を、１０分間から１２０分間の期間、好ましくは２０分間から４０分間の期間、１５℃と２５℃との間の温度で撹拌するステップと、
（ｅ）この結果生じた組成物を、平均サイズが１μｍと５μｍとの間の孔を有するフィルタに通してフィルタリングするステップと、
（ｆ）この結果生じた濾液を、０℃未満、好ましくは−２０℃と−１０℃との間の温度で保存するステップとを備える、光架橋結合可能な組成物を調製する方法である。

本発明の主題は、このような方法またはその変形を利用して得られる光架橋結合可能な組成物でもある。

最後に、本発明の主題は、このような組成物のフォトリソグラフィーのプロセスにおける使用、およびこのような組成物を使用するフォトリソグラフィーのプロセスである。

上記光架橋結合可能なポリエポキシドプレポリマーの合成に使用される単量体は、エポキシ官能基の２個の炭素原子がシクロアルキル基の一部をなす［（エポキシシクロアルキル）アルキル］トリアルコキシシランである。シクロアルキル基は、好ましくは炭素数が４から８のシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基である。エポキシシクロアルキル基を担持するアルキル基は、好ましくは、直鎖状または分岐鎖状の炭素数が１から６のアルキル基、特にエチル基である。最後に、３個のアルコキシ基は、シリコン原子に直接結合しており、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数が１から６のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基である。

したがって、上記単量体は、好ましくは［（エポキシ（Ｃ_４−８ シクロアルキル））Ｃ_１−６ アルキル］トリ（Ｃ_１−６ アルコキシ）シラン、特に式（Ｉ）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。一例としては、信越社が「ＫＢＭ３０３の名称で」販売するものが挙げられる。

上記［（エポキシシクロアルキル）アルキル］トリアルコキシシランは、好ましくは、上記単量体、水、溶媒、および酸を含有する初期の反応混合物の総重量に対して、２５重量％から６０重量％、好ましくは３０重量％から４５重量％の比で使用される。

上記単量体は純水に対して不溶性であり、その結果、水混和性を有する少なくとも１つの有機溶剤を添加することによって、該単量体を可溶化する必要がある。原理的には、反応溶液の成分に対して不活性であって、単量体が完全に溶解した均一な反応溶液を調製することを可能にし、相対的に極性を有し、好ましくは無毒の任意の有機溶剤を使用すればよい。本出願人は、メタノールおよびエタノールを使用して優れた結果を得た。好ましくはエタノールを使用すればよい。

エポキシシランを完全に溶解させるために必要な溶媒の量は、当然、単量体および溶媒の正確な化学的特性に左右されるが、均一な加水分解条件を得るための適切な溶媒／水／単量体の比は、当業者であれば難なく決定することができる。

初期の反応溶液のｐＨ値は、塩酸などの無機酸を添加することによって、好ましくは３未満の値に調節される。

上記方法のステップ（ａ）において、アルコキシシラン基は酸加水分解を経て、その後、形成されたヒドロキシル基が互いに反応して水分子が１個脱離し、その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖が三次元空間的に形成される。このタイプの反応は公知であって、ゾルゲルプロセスにおいて一般に使用されている。本発明の上記方法のステップ（ａ）は、「ゾル」の段階ではシリカ型ネットワークの重合を制限し、三次元のネットワークのゲル化および硬化が上記フォトリソグラフィーのプロセスの間だけで起こるように実施される。ステップ（ａ）において形成され得る粒子は、いずれの粒子も、フィルタリングステップ（ｅ）によって本発明に係わる組成物から除去される。

以上のことを考慮すれば、適した粘性を有する組成物が得られるように、アルコキシシラン基を介した単量体の重縮合を十分に進めながら、同時に固体粒子の形成をできるだけ制限することが重要であることが理解されよう。

ステップ（ａ）の反応は、好ましくは、５０℃と７０℃との間、好ましくは５８℃と６２℃との間の温度で、１８０分間から３５０分間、好ましくは２００分間から３２０分間の期間、穏やかに撹拌しながら実施される。

本発明の方法の反応ステップ（ａ）後、反応混合物は室温まで冷却され、その後、エポキシド基の重合を光によって開始するための系、および必要に応じて界面活性剤が、該反応混合物に添加される。

本出願人は、例えば３Ｍ社が販売する製品であるＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−４３０などの、フッ素化界面活性剤を使って優れた結果を得た。この製品は、約９５％から９９％のフッ素系脂肪族エステル(fluoroaliphatic ester) を含有している。本発明において使用可能なフッ素化界面活性剤をもう一つ挙げれば、これも３Ｍ社が販売する製品である、ＦＣ４４３０がある。

上記界面活性剤は、該架橋結合可能な組成物の固体物含有量を基準にすると、好ましくは０．１重量％から０．５重量％、好ましくは０．１５重量％から０．４５重量％の比で使用される。界面活性剤は、支持部上の樹脂の拡散を改善することを可能にし、欠陥のない積層された層を得ることを可能にする。

本発明の組成物を露光している間、またはその露光後に起こるエポキシド基の重合は、陽イオン性の開環重合である。その結果、光開始剤は、適した波長の光の照射に供されると、単量体のエポキシシクロアルキル基を攻撃するほど十分に安定した陽イオンを形成する開始剤である。カチオン重合を実施するための該光開始剤は、公知であって、特にオニウム塩である。また、ヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩、特に、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．ａ．社が販売するＥｓａｃｕｒｅ １０６４などのアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、およびチバ（Ｃｉｂａ）社が販売するＩｒｇａｃｕｒｅ ２５０などのヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩が例として挙げられる。好ましくは、例えばチバ社であればＩｒｇａｃｕｒｅ ２５０の名称で販売する、プロピレン炭酸塩と（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩との混合物が使用される。

最終的な架橋結合可能な組成物における光開始剤の濃度は、該架橋結合可能な組成物の固体物含有量を基準にすると、０．２重量％と８重量％との間、好ましくは０．５重量％と６重量％との間である。

本発明で使用されるカチオン重合光開始剤は、光増感剤と組み合わせられる。カチオン重合用の光開始剤は、一般に、フォトリソグラフィーで使用される波長としては適しない波長において吸収する。光増感剤は、吸収波長を変化させて、吸収波長を従来からフォトリソグラフィーで使用されている設備に合わせることを可能にする。

このような光増感剤は、当該技術分野において公知であり、チオキサントンおよびアシルホスフィンのファミリーが例として挙げられる。後者の例としては、チバ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９の名称で知られた製品が挙げられる。本出願人は、チバ社がＤａｒｏｃｕｒｅ ＩＴＸの名称で販売する、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物を使用して優れた結果を得た。

最終的な光架橋結合可能な組成物における光増感剤の濃度は、該架橋結合可能な組成物の固体物含有量を基準にすると、好ましくは０．３重量％と２重量％との間、好ましくは０．５重量％と１．８重量％との間である。

本発明の組成物の所望しない早期の光架橋結合を防止するために、上記調製方法のステップ（ｃ），（ｄ），（ｅ）および（ｆ）は、光活性を有する光から離して、例えば光活性を有する光に対して不透明な充填部(vessel)内で、および／または光活性を有しない光の下で実施される。

上述のプロセスによって得られる光架橋結合可能な組成物は、一般に液体としての性質がかなり強い、つまり、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３００型レオメータ（速度勾配を設けたＣＰ５０−２測定モジュール）を使って２０℃で測定した粘性が、５０ｃＰ未満、好ましくは８ｃＰと１８ｃＰとの間である。粘性はビンガムモデルを適用することによって、無限の剪断速度において外挿によって決定される。

このような低い粘性は、所望の厚さを有する光架橋結合可能な組成物の層を得ることを、常に可能にするわけではない。これは、なぜならば、スピンコーティングなどの幾つかのコーティング方法では、光架橋結合可能な組成物が、結果的に薄すぎる層が形成されるほどの高い剪断力に曝されるからである。

その結果、比較的粘稠性が高い光架橋結合可能な組成物を調製して、より厚い積層物を得て、形成された壁のアスペクト比を上げることを可能にすることが必要となることがある。

また、上記反応ステップにおいて使用される溶媒の代りに、またはそれに加えて、或る特定の溶媒を含有する組成を有することが、或る積層方法を実行するには有利になることがある。

このために、上述の調製方法において、溶媒相を部分的に蒸発させるステップおよび溶媒を添加することによって粘性を調節するステップを、連続して実施してもよい。これらの２つのステップは、好ましくは、反応ステップ（ａ）と室温まで冷却するステップ（ステップ（ｂ））との間に挿入されるが、ステップ（ｂ）と光開始系の添加との間に挿入してもよい。

本発明に係る特定の１つの実施形態では、光架橋結合可能な組成物を調製するための上記方法は、結果的に、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間、またはステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間に、
固体物含有量が４０重量％と９５重量％との間、好ましくは６０重量％と８０重量％との間、特に７３重量％と７８重量％との間に達するまで、上記組成物が減圧下において蒸発に供せられる、好ましくは２０ｍｂａｒと４５ｍｂａｒとの間の減圧下において２５℃と３５℃との間の温度で蒸発に供せられるステップ（ａ２）と、
固体物含有量が３０重量％と７０重量％との間、好ましくは５０重量％と６５重量％との間、特に５５重量％と６２重量％との間に達するまで、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸（ＰＧＭＥＡ）、アセトン、エタノール、およびプロピレングリコールジメチルエーテル、好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ）から選択される少なくとも１つの有機溶剤を添加するステップ（ａ３）とを、さらに備える。

これらの２つの付加的なステップを備えた方法の完了時に得られる光架橋結合可能な組成物は、一般に、上述のように測定した粘性が２５０ｃＰと６５０ｃＰとの間である。

上記組成物の粘性および上記溶媒の特徴を制御することによって、光架橋結合可能な組成物を、確実に、一般に合成ポリマーからできている透明な支持部の上に均一に積層させることが可能になる。積層物の厚さが一様であれば、このことが、実際にフォトリソグラフィーのプロセスの間、処理対象となる表面全体にわたって優れた分解能を保証する。

上記反応混合物を真空蒸着段階に供し、続いて、上記光開始剤、光増感剤、および、必要に応じて界面活性剤とともに溶液の形態で、所望の溶媒を添加することによって、溶媒を置き換えて上記光架橋結合組成物の粘性を増加させることも可能である。

したがって、本発明の方法のこの変形例では、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）、およびステップ（ｄ）が、
固体物含有量が６０重量％と８５重量％との間、特に７３重量％と７８重量％との間に達するまで、ステップ（ａ）の反応混合物の溶媒相を、２０ｍｂａｒと３０ｍｂａｒとの間の減圧下において４５℃と６５℃との間の温度で１２０分間〜３００分間蒸発させるステップ（ｂ２）と、
少なくとも１つの光開始剤、少なくとも１つの光増感剤、および、必要に応じて少なくとも１つの界面活性剤を、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸（ＰＧＭＥＡ）、アセトン、エタノール、およびプロピレングリコールジメチルエーテル、好ましくは１−メトキシ−２−プロパノールから選択される溶媒に溶解させた均一な溶液を、室温において撹拌しながら調製するステップ（ｃ２）と、
３０分間から６０分間の期間、撹拌することによって、ステップ（ｂ２）において得られた濃縮された組成物を、ステップ（ｃ２）において得られた均一な溶液と、結果的に生じる組成物が４０重量％と７０重量％との間、好ましくは６０重量％の近傍の固体物含有量を有するような混合比で、室温において混合するステップ（ｄ２）とで置き換えられる。

この調製方法の完了時に得られる光架橋結合可能な組成物も、上述のように測定した粘性が２５０ｃＰと６５０ｃＰとの間である。

上述のように、仏国特許出願第２ ８７２ ５８９号明細書に記載されているように、本発明の光架橋結合可能な組成物は、透明な光学部材を製造するフォトリソグラフィーのプロセスにおいて使用可能である。したがって、該組成物は、ネガティブな感光性樹脂として使用される。つまり、露光される領域では、該組成物は重合して架橋結合し、その結果、固体材料が形成される。また一方で、露光されない領域では、組成物は液状の可溶なまま残存し、露出段階（適切な溶媒を用いた洗浄）の間に除去される。

このフォトリソグラフィー手法には、公知の方法ではあるが、本発明の光架橋結合可能な組成物の層の或る領域を選択的に露光することを可能にする二次元のマスク（フォトレジスト）が必要である。例えば仏国特許出願第２ ８７２ ５８９号明細書に記載の光学部材などの光学部材を作製する場合、上記露光領域はセルを分離する将来の壁に対応し、一方で、フォトレジストによって保護される領域が、セルによって占められる表面、つまり、その後に光学材料が充填される「充填部(vessel)」に対応する。

微小な充填部を備えたこのような光学部材の場合、セル（つまり充填部）によって占められる表面の、部品の表面全体に対する比に対応する、「充填率(filling factor)」を定義することが可能である。この充填率は、好ましくは少なくとも９５％に等しく、特に少なくとも９８％に等しい。一例を挙げると、９８％の充填率は、正方形の充填部の場合、２００μｍの充填部の幅に対して壁の幅が２μｍであることに対応する。

本発明の光架橋結合可能な組成物は、自身が有する特定の組成によって、仏国特許出願第２ ８７２ ５８９号明細書に記載したように、特に眼球用レンズなどの光学レンズを備えた微細構造を有する透明な光学部材、および５以上の高いアスペクト比を有する、建築物用窓ガラスおよび輸送媒体用窓などの窓を得ることを可能にする。換言すれば、以下の記載においてさらに詳細に記載するフォトリソグラフィーのプロセスは、本発明の光架橋結合可能な樹脂を使って、高さが１０μｍと５０μｍとの間、好ましくは１５μｍと５０μｍとの間、幅または厚さが１μｍと８μｍとの間、好ましくは２μｍと５μｍとの間の壁を生成することを可能にする。

上述のように、本発明の主題は、上述の光架橋結合可能な組成物を使用するフォトリソグラフィーのプロセスでもある。このフォトリソグラフィーのプロセスは、以下の連続したステップを備えている。つまり、
（ｉ）上述の光架橋結合可能な組成物の層で、支持部を、好ましくは透明な支持部をコーティングするステップ（コーティングステップ）と、
（ｉｉ）上記光開始剤および／または光増感剤を活性化することを可能にし、かつ、該光架橋結合可能な組成物中に存在するプレポリマーのエポキシシクロアルキル官能基のカチオン重合をトリガーすることを可能にする光に、光架橋結合可能な組成物の該層の或る領域を露光するステップ（照射ステップ）と、
（ｉｉｉ）部分的に光架橋結合した組成物を担持する支持部を光架橋結合可能な組成物のための溶媒に浸漬することによって、光架橋結合していない領域を除去するステップ（露出ステップ）とである。

光架橋結合可能な組成物の上記層を受ける透明な支持部は、好ましくはプラスチック、つまり合成樹脂からできている。非限定的な例としては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）が挙げられる。上記コーティングは、浸漬コーティング、噴霧コーティング、バーコーティング、またはスピンコーティングなどの、任意の適したコーティング手法によって実施可能である。スピンコーティングが特に好ましい。

上記照射ステップは、好ましくは、２４０ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長の輝線を有する光で、好ましくは水銀ランプまたはキセノン水銀ランプから照射される３６５ｎｍの輝線を有する光で実施される。光架橋結合可能な組成物の上記照射は、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ^２ 以上の照射量をもって実施される。

架橋結合しなかった組成物を露出ステップにおいて除去するために使用する溶媒は、架橋結合しなかった組成物に対しては優れた溶媒となるが、架橋結合した部分はそのままにしておく溶媒であれば、任意の溶媒を用いればよい。例としては、アセトンまたはイソプロパノールなどが挙げられ、これらの溶媒は好ましくは室温で使用される。

好ましくは、また、公知の方法ではあるが、上述のコーティングステップ、照射ステップ、および露出ステップの後に、ベークステップが実施される。

こうすることによって、ステップ（ｉ）に続いて、一般に「ソフトベーク」ステップが、好ましくは４０℃と１００℃との間の温度で２分間から３０分間の期間、実施される。このソフトベークは、主に、少なくとも溶媒の一部を蒸発させる役割をする。

好ましくは、光に露光するステップ（ｉｉ）の後に、好ましくは２０℃と８５℃との間の温度、特に５０℃と８０℃との間の温度で、５分間から３０分間の期間「露光後ベーク」ステップが実施される。この第２のベークの機能は、上記エポキシ官能基の連鎖重合および上記感光性樹脂の架橋結合を促進することである。

最後に、露出ステップ（ｉｉｉ）の後に、「ハードベーク」ステップが、好ましくは１００℃と１３０℃との間の温度、特に１１０℃と１２５℃との間の温度で、３０分間から１８０分間の期間、好ましくは５０分間から１２０分間の期間、実施される。このステップは、シラノール官能基の凝縮および残留しているエポキシ官能基の連鎖重合を最後まで進める役割をし、最終的な樹脂に対して化学的耐性および機械的強度を付与する。

フォトリソグラフィーのプロセスにおけるこれらの各種ステップは、特に壁の高さおよび厚さのパラメータ並びに壁同士の離間距離を考慮して、所望の微細構造を有するネットワークの形状に応じて調節される。該フォトリソグラフィーのプロセスのそれぞれのステップのパラメータは、使用する設備にも合わせて構成される。このような調製は当業者にとって周知のことである。

〔実施例１〕
（光架橋結合可能な組成物の調製）
１８０４ｇ（７．３ｍｏｌ）の信越社から入手可能な２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（ＥＥＴＭＯＳ、モル質量２４６ｇ・ｍｏｌ^−１）、および５５７ｇの無水エタノールを、ジャケットおよび撹拌システムを取り付けた容量５Ｌのガラス反応器に導入する。この溶液を、７００ｒｐｍの回転速度で攪拌する。つぎに、事前に調製しておいた、５５７ｇの無水エタノールと１３２０ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液（水が約７３ｍｏｌ）との混合物を、撹拌しながら１０分間かけて導入し、水と初期の単量体とのモル比（水／初期の単量体）が約１０に等しい反応液を得る。つぎに、反応器内側の温度を６０℃にする。反応溶液をこの温度で、２００ｒｐｍで撹拌しながら５時間維持する。５時間後、低温の液体を反応器のジャケット内で循環させることによって、反応溶液を室温まで冷却する。室温にまで戻すこの作業は９０分間かけて行う。回収された溶液の量は４２２０ｇである。この溶液の乾燥抽出物は３２．５％であり、２０℃におけるその粘性は９．７８ｃＰに等しい。この溶液は、加水分解されていないままの初期の単量体を、もはや一切含有していない。

このようにして得られた溶液の一部を、ロータリーエバポレータ中、減圧下で濃縮する。このために、２Ｌの洋ナシ形フラスコに、該溶液を７１９．８ｇ導入する。このフラスコをロータリーエバポレータに取り付ける。温度が３０℃のサーモスタット付きバスにフラスコを浸漬して、ゆっくりと回転させることによって、上記蒸発を実施する。注意深く液体の煮沸を制御しながら、圧力を２５ｍｂａｒまで徐々に低減する。溶液の乾燥抽出物が７３％の値に到達した約２時間後に、蒸発を停止させる。この濃縮されたプレポリマーの溶液を、洋ナシ形フラスコから３１２ｇ取り出す。

つぎに、光増感剤３．４１ｇ（チバ社のＤａｒｏｃｕｒｅ ＩＴＸ）および１−メトキシ−２−プロパノール５８．５５ｇ（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ）を、紫外線に対して不透明な褐色の瓶に導入する。混合物を９００ｒｐｍで５分間攪拌して、光増感剤をすべて可溶化させる。つぎに、光開始剤１０．３ｇ（チバ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ２５０）およびフッ素化界面活性剤０．８２ｇ（３Ｍ社のＦＣ４３０）を、この混合物に導入する。撹拌を再度５分間実施する。蒸発後に得られた濃縮された溶液は７３％の乾燥抽出物を有しているが、つぎに、この溶液２７０ｇをこの混合物に撹拌しながら導入する。この添加は、均一な混合物を得るために、少量ずつ添加して実施する。濃縮されたプレポリマーの溶液を全て添加し終わると、気泡の形成を防止するために、ゆっくりとした撹拌を３０分間継続する。つぎに、得られた組成物を、蠕動のポンプを使って、３μｍの空隙を有するＳａｒｔｏｐｕｒｅ ３００ ＰＰ２フィルタに通して濾過する。回収した濾液の粘性は３４６ｃＰである。

最後に、組成物を紫外線に対して不透明な褐色の瓶に詰め、それからフリーザー内で−１８℃の温度で貯蔵する。

〔実施例２〕
（フォトリソグラフィーのプロセス）
− 以下のパラメータでもって、遠心分離機を使って、実施例１で得られた組成物を拡散させる；
積層した組成物の体積：５ｍｌ
回転速度：１０００ｒｐｍ
加速度：１０００ｒｐｍ／秒
持続時間：３０秒
− 溶媒を蒸発させるためにソフトベークを実施する；
乾燥器内、５０℃で１０分間
− 光照射；
ソフトコンタクト、３６５ｎｍで２００ｍＪ／ｃｍ^２
− ベーク後処理；
乾燥器内、８０℃で２０分間
− 現像；
撹拌しながらイソプロパノールに１分３０秒間浸漬
アセトンおよび脱イオン水を使って洗浄
− ハードベーク
１１０℃、３時間
実施例２に示したプロセスは、高さが２０μｍ、厚さが３μｍの壁を備えた微細構造を有するネットワークを得ることを可能にする。

Claims (17)

1. （ａ）水と［（エポキシシクロアルキル）アルキル］トリアルコキシシラン単量体との初期のモル比が３と１５との間になるように水を含有し、水混和性を有する少なくとも１つの溶媒を含有する有機水性溶媒と水との溶液を、５０℃と７０℃との間の温度で１８０分間から３５０分間の期間、１．６と４．０との間のｐＨ値にて加熱することによって、該溶液中において［（エポキシシクロアルキル）アルキル］トリアルコキシシランを加水分解および凝縮させるために反応させて、反応開始時の単量体中に存在するエポキシ基の少なくとも７０％を含み、かつ、少なくとも９５％のアルコキシシラン基が加水分解された、一分子あたり平均して少なくとも４個の（エポキシシクロアルキル）アルキル基を有する有機・無機のハイブリッドのプレポリマーの溶液を得るステップと、
   （ｂ）この結果生じたポリエポキシドプレポリマーの組成物を、１５℃と２５℃との間の温度まで冷却するステップと、
   （ｃ）この組成物に、少なくとも１つのカチオン重合光開始剤、３００ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長で最大吸収を示す少なくとも１つの光増感剤、および界面活性剤を添加するステップと、
   （ｄ）この結果生じた組成物を、１０分間から１２０分間の期間、１５℃と２５℃との間の温度で撹拌するステップと、
   （ｅ）この結果生じた組成物を、平均サイズが１μｍと５μｍとの間の孔を有するフィルタに通してフィルタリングするステップと、
   （ｆ）この結果生じた濾液を、０℃未満の温度で保存するステップとを備える、光架橋結合可能な組成物の調製方法。
2. 上記［（エポキシシクロアルキル）アルキル］トリアルコキシシランが、［（エポキシ（Ｃ_４−８ シクロアルキル））Ｃ_１−６アルキル］トリ（Ｃ_１−６ アルコキシ）シランであることを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
3. 上記［（エポキシシクロアルキル）アルキル］トリアルコキシシランが、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることを特徴とする、請求項１または２に記載の調製方法。
4. ステップ（ａ）の反応溶液における［（エポキシシクロアルキル）アルキル］トリアルコキシシランの濃度が、２５重量％と６０重量％との間であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の調製方法。
5. ステップ（ａ）の加水分解／縮合反応が、５５℃と６５℃との間の温度で、２００分間から３２０分間の期間、実施されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の調製方法。
6. ステップ（ｃ）において、界面活性剤が添加されることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の調製方法。
7. 最終的な光架橋結合可能な組成物における上記界面活性剤の濃度が、該架橋結合可能な組成物の固体物含有量を基準にすると、０．１重量％と０．５重量％との間であることを特徴とする、請求項６に記載の調製方法。
8. 上記光増感剤が、チオキサントンのファミリーおよびアシルホスフィンのファミリーから選択されることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の調製方法。
9. 上記光増感剤が、２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピルチオキサントンの混合物であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の調製方法。
10. 最終的な光架橋結合可能な組成物における上記光増感剤の濃度が、該架橋結合可能な組成物の固体物含有量を基準にすると、０．３重量％と２重量％との間であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の調製方法。
11. 上記カチオン重合光開始剤が、ヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載の調製方法。
12. 上記カチオン重合光開始剤が、プロピレン炭酸塩および（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載の調製方法。
13. 最終的な架橋結合可能な組成物における上記光開始剤の濃度が、該架橋結合可能な組成物の固体物含有量を基準にすると、０．２重量％と８．０重量％との間であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載の調製方法。
14. ステップ（ａ）において使用される溶媒が、エタノールおよびメタノールから選択されることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載の調製方法。
15. ステップ（ａ）の反応溶液のｐＨ値が３未満であって、このｐＨ値が塩酸を添加することによって調節されることを特徴とする、請求項１〜１４の何れか一項に記載の調製方法。
16. ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間、またはステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間に、
    固体物含有量が４０重量％と９５重量％との間に達するまで、上記組成物が減圧下において蒸発に供せられる、２０ｍｂａｒと４５ｍｂａｒとの間の減圧下において２５℃と３５℃との間の温度で供せられるステップ（ａ２）と、
    固体物含有量が３０重量％と７０重量％との間に達するまで、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸（ＰＧＭＥＡ）、アセトン、エタノール、およびプロピレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１つの有機溶剤を添加するステップ（ａ３）とを、さらに備えることを特徴とする、請求項１〜１５の何れか一項に記載の調製方法。
17. 上記ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）、およびステップ（ｄ）が、
    固体物含有量が６０重量％と８５重量％との間に達するまで、ステップ（ａ）の反応混合物の溶媒相を、２０ｍｂａｒおよび３０ｍｂａｒとの間の減圧下において４５℃と６５℃との間の温度で１２０分間〜３００分間蒸発させるステップ（ｂ２）と、
    少なくとも１つの光開始剤、および、少なくとも１つの光増感剤を、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸（ＰＧＭＥＡ）、アセトン、エタノール、およびプロピレングリコールジメチルエーテルから選択される溶媒に溶解させた均一な溶液を、室温において撹拌しながら調製するステップ（ｃ２）と、
    ３０分間から６０分間の期間、撹拌することによって、ステップ（ｂ２）において得られた濃縮された組成物を、ステップ（ｃ２）において得られた均一な溶液と、結果的に生じる組成物が４０重量％と７０重量％との間の固体物含有量を有するような混合比で、室温において混合するステップ（ｄ２）とで置き換えられることを特徴とする、請求項１〜１６の何れか一項に記載の方法。