CN112961526A - 一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法 - Google Patents

一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于海洋腐蚀防护技术领域，具体涉及一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，以环氧树脂、聚氨酯、桐油等材料为自修复剂，通过添加乳化剂等分散剂，将芯材均匀分散到水溶液中，形成稳定的“水包油”微乳液，随后尿素与甲醛缩聚反应包覆住微液滴，制备粒径均匀具有核壳结构的微胶囊，在囊壁表面原位生成磁性纳米球，合成具有自修复防腐作用的微胶囊颗粒，在微胶囊表面通过复配乳化剂，使磁性纳米球实现选择性沉积，达到均匀可控的目的；其制备方法简单，试验条件便利，能够大批量生产，与有机涂料配合使用能够有效提高有机涂层的寿命周期，提高释放率和修复效果，增强涂层的防腐防污损性能，实现有机涂层的长周期防腐。

Description

一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法
技术领域：
本发明属于海洋腐蚀防护技术领域，具体涉及一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，制备的微胶囊用于海洋环境，特别是高温、高盐和高辐射的热带海洋环境的金属结构与装备的长周期防腐和防污。
背景技术：
在腐蚀防护领域，有机涂层可以有效的隔离金属基体与腐蚀环境，避免腐蚀环境与金属基体直接接触，从而抑制腐蚀的产生。但是在实际使用过程中，有机涂层固化时，分子会发生缩聚和交联等现象，或者在紫外线照射下和机械摩擦碰撞损伤条件下，涂层的密度不均一处会形成微裂纹或者微空隙等微观缺陷，腐蚀介质通过微观缺陷穿越有机涂层，诱发金属基体腐蚀。此外，有机涂层在实际使用中，由于外界因素产生损伤时，腐蚀将从损伤处产生和发展。针对有机涂层易产生的缺陷等问题，为实现自修复功能，通常在有机涂层中加入包覆修复剂的微胶囊，通过对有机涂层破坏处进行物理修复，保持有机涂层的完整性，阻隔腐蚀环境中腐蚀性离子的入侵，从而起到自修复防护效果。
针对自修复微胶囊，国内外专家和学者开展了大量研究，并取得了一定进展：White等人利用原位聚合法合成了脲醛树脂包覆修复剂双环戊二烯的微胶囊，将微胶囊和催化剂加入环氧防腐涂层中，当涂层发生损伤导致裂纹出现时，涂层的微胶囊破裂，囊芯材料流出，在裂纹处铺展，与涂层中的催化剂发生聚合，形成网状结构以实现对微裂纹的修复。实验结果表明，含有双环戊二烯的微胶囊对涂层的修复效率可以达到70％以上，并且修复剂具有较好的流动性，通过催化剂作用，可以聚合反应形成稳定的膜层，有效抑制腐蚀的产生。Lang等人以亚麻油为囊芯材料，采用原位聚合法将亚麻油包覆在脲醛壳体中，成功制备出具有自修复功能的微胶囊，实验结果表明，微胶囊中囊芯的包覆量超过80％，有划痕的自修复涂层相比空白涂层表现出更优异的愈合性能。东北石油大学的李海燕等人采取溶剂挥发法制备出桐油自修复微胶囊，并探讨了各种工艺参数对微胶囊性能的影响，中性盐雾试验结果表明自修复防腐微胶囊具备较好的防腐性能。深圳大学的倪卓等人采用原位聚合法制备出脲醛树脂为囊壁，双酚A型环氧树脂为囊芯的微胶囊，实验结果表明，微胶囊可以提高环氧树脂复合涂层的韧性，明显改善复合涂层的拉伸强度和弯曲强度。
但是，现有技术中的微胶囊的粒径一般较大，多在100μm左右，当微胶囊粒径较大，与涂层厚度相当，甚至超过涂层厚度时，对于厚度较薄的有机防腐涂层来说，不仅影响涂层表面的平整性，而且当微胶囊破损后基底更加暴露，加速了金属基体的局部腐蚀，并且囊芯材料主要是由单一修复剂或缓蚀剂构成，即使有多组分囊芯材料，也未研究同时实现涂层修复和海洋生物污损防护。由于微胶囊的添加量有限，通常在10-20％左右，涂层发生破损后，处于破损面的微胶囊数量有限，通过破裂面流向基体有效阻碍腐蚀介质的部分会被涂层自身消耗一部分，真正起作用的修复剂变少。通过加大自修复微胶囊修复量，会大大提高涂层的成本，而且微胶囊含量过大，也会影响涂层的整体物理性质。同时，干性植物油的固化时间也较长，对固化条件的要求比较苛刻，单纯的植物油修复效率并不高。因此，研发设计一种微胶囊体系，以减少破损后流进基体表面的修复剂，在最需要修复的部位富集，对于修复有机涂层微裂纹，延长涂层的防腐防污损能力，有着很高的社会和经济价值。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，将制备的自修复微胶囊富集在基体涂层的界面或其他指定部位，使其在对微裂纹修复的同时，补充表层防污剂和缓蚀剂的功能成分，以提升修复效率，增强有机涂层的防腐和防污损性能，实现有机涂层的长周期防腐。
为了实现上述目的，本发明涉及的磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法以修复剂和防污剂为芯材，以脲醛树脂为囊壁，在壁材内或外表面修饰磁性纳米球，制备自修复微胶囊，根据需求调节自修复微胶囊的粒径和包覆量，使用时，其中的磁性纳米球携带的缓蚀剂和固化剂成分在涂层破裂处富集，磁性纳米球通过磁场作用在涂层中定向富集对破损进行修复，极大地提升自修复微胶囊涂层的修复效率和防腐寿命，用于海洋环境，特别是高温、高盐和高辐射的热带海洋环境的金属结构与装备的长周期防腐；其工艺过程包括制备磁性纳米球和制备自修复微胶囊共两个步骤：
(一)制备磁性纳米球：
(1)将FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和醋酸钠依次加入乙二醇与一缩二乙二醇组成的混合溶液中，在室温下搅拌，得到1号混合液；
(2)将SDBS(十二烷基苯磺酸钠)加入1号混合液中搅拌，得到2号混合液；
(3)将2号混合液转入100ml反应釜中，置于真空干燥箱中在温度为200℃的真空环境下反应6-10h后，冷却至室温，得到3号混合液；
(4)对3号混合液进行磁分离，倒掉废液，得到磁性粒子；
(5)用无水乙醇清洗磁性粒子1-5次，再用去离子水清洗磁性粒子3次，得到改性的CoFe2O4、Fe3O4磁性纳米球；
(二)制备自修复微胶囊：
(1)将乳化剂加入超纯水，搅拌，直至乳化剂完全溶解，分散均匀，得到4号混合液；
(2)在4号混合液中依次加入尿素、氯化铵和间苯二酚，溶解后，用稀盐酸水溶液调节pH值后，进行酸化，得到5号混合液；
(3)在5号混合液中加入修复剂和防污剂，搅拌，直至油状物完全乳化，加热，得到稳定均匀地水包油式微乳滴；
(4)在微乳滴中逐滴滴加甲醛水溶液，在设定温度和转速的条件下，充分反应，得到胶囊；
(5)在胶囊中加入含磁性纳米球的乳液反应，磁性纳米球充分吸附在胶囊表面后，静置，骤冷，过滤，干燥，得到微胶囊；
(6)用丙酮对微胶囊进行除油和清洗，干燥，得到自修复微胶囊。
本发明涉及的步骤(一)中：FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和醋酸钠的体积与混合溶液的体积比为0.5-3：1；FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和醋酸钠的摩尔比为5-8:3-5:2；乙二醇与一缩二乙二醇的体积比为1:1；1号混合液的搅拌时间为10-40min；SDBS的质量为0.9-2.0g，搅拌时间为10-60min。
本发明涉及的步骤(二)中：乳化剂的质量为0.2-10g，乳化剂包括PVA(聚乙烯醇-MW6000)、SDBS和OP-10中的两种或两种以上的组合物，包括SDBS时，SDBS的质量占比为10-30％，超纯水的体积为200-1000ml；尿素的质量为3-20g，氯化铵的质量为0.1-2g，间苯二酚的质量为0.1-2g，稀盐酸水溶液的质量百分比浓度为1-10％，pH值调节至2-4；修复剂包括桐油(干性植物油)、聚氨酯、环氧防腐漆，防污剂包括酚酰胺，修复剂与防污剂的质量比为4-5:1，以使修复剂及时固化，搅拌速度为500-1500rpm/min，乳化时间为30min-2h，加热温度为40-80℃；甲醛水溶液的质量百分比浓度为37％，质量为8-50g，6号混合液与甲醛水溶液的反应条件包括：温度为40-80℃，搅拌速度为100-1000rpm/min，反应时间为1-4h；磁性纳米球占乳液质量的1-5％，乳液的质量占乳液和胶囊的总质量的0.3-3.5％，干燥温度为60-120℃，干燥时间为4-12h；微胶囊的清洗次数为3-10，干燥温度为60-120℃，干燥时间为4-12h。
本发明涉及的磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法通过调节囊芯用量、搅拌速度或乳化剂浓度，在乳化剂的调配下，能够获得不同粒径的自修复微胶囊。
本发明制备的自修复微胶囊使用时，添加到有机涂层后，在磁场控制下于涂层内部富集，当有机涂层出现破损时，自修复微胶囊释放囊芯，在对破损进行修复的同时，补充表层防污剂和缓蚀剂的功能成分；根据实际需求，调控自修复微胶囊的尺寸，以增强不同厚度有机涂层的自修复性能。
本发明与现有技术相比，以环氧树脂、聚氨酯、桐油等材料为自修复剂，通过添加乳化剂等分散剂，将芯材均匀分散到水溶液中，形成稳定的“水包油”微乳液，随后尿素与甲醛缩聚反应包覆住微液滴，制备粒径均匀具有核壳结构的微胶囊，在囊壁表面原位生成磁性纳米球，合成具有自修复防腐作用的微胶囊颗粒，在微胶囊表面通过复配乳化剂，使磁性纳米球实现选择性沉积，达到均匀可控的目的，自修复微胶囊添加到有机涂层后，在磁场控制下于涂层内部富集，当有机涂层出现破损时，自修复微胶囊释放囊芯，对破损进行修复的同时，补充表层防污剂和缓蚀剂的功能成分，提高了修复剂在单位面积上的释放率和修复效果，增强了涂层的防腐防污损性能，实现了有机涂层的长周期防腐，保障了海洋装备和船舶的运行稳定性；其制备方法简单，试验条件便利，能够大批量生产，与有机涂料配合使用能够有效提高有机涂层的寿命周期。
附图说明：
图1为本发明实施例1涉及的CoFe2O4磁性纳米球吸附到胶囊表面的过程示意图。
图2为本发明实施例1涉及的自修复微胶囊的合成过程示意图。
图3为本发明实施例1涉及的自修复微胶囊的合成过程中乳液的形貌示意图。
图4为本发明实施例2涉及的自修复微胶囊的微观形貌示意图。
图5为本发明实施例2涉及的自修复微胶囊的表面成分和结构示意图。
图6为本发明实施例2涉及的自修复微胶囊的磁性曲线示意图。
图7为本发明实施例3涉及的自修复微胶囊的红外光谱图，其中，a为磁性纳米球；b为Mcap(T)；c为UF resin；d为Tung oil。
图8为本发明实施例3涉及的自修复微胶囊涂层和常规微胶囊涂层横截面的微观形貌对比示意图，其中，a为自修复微胶囊涂层；b为常规微胶囊涂层。
图9为本发明实施例3涉及的自修复微胶囊涂层的修复过程SKP图。
具体实施方式：
下面通过实施实例并结合附图对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法的工艺过程包括制备磁性纳米球和制备自修复微胶囊共两个步骤：
(一)制备磁性纳米球：
(1)将FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和醋酸钠依次加入乙二醇与一缩二乙二醇组成的混合溶液中，在室温下搅拌，得到1号混合液；
(2)将SDBS(十二烷基苯磺酸钠)加入1号混合液中搅拌，得到2号混合液；
(3)将2号混合液转入100ml反应釜中，置于真空干燥箱中在温度为200℃的真空环境下反应6-10h后，冷却至室温，得到3号混合液；
(4)用磁铁对3号混合液进行磁分离，倒掉废液，得到磁性粒子；
(5)用无水乙醇清洗磁性粒子3次，再用去离子水清洗磁性粒子3次，得到改性的CoFe2O4和Fe3O4磁性纳米球；
(二)制备自修复微胶囊：
(1)将2g OP-10和0.5g SDBS加入260ml超纯水，利用搅拌分散机搅拌至完全溶解，分散均匀，得到4号混合液；
(2)在4号混合液中依次加入5g尿素、0.5g氯化铵和0.5g间苯二酚，溶解后，用质量百分比浓度为1％的稀盐酸水溶液将pH值调节为3后，进行酸化，得到5号混合液；
(3)在5号混合液中加入3g桐油和0.6g酚酰胺，搅拌，直至油状物完全乳化，加热至60℃，得到稳定均匀地水包油式微乳滴；
(4)在微乳滴中逐滴滴加13.67g甲醛水溶液，在温度为60℃和转速为800rpm/min的条件下，充分反应2h，得到胶囊；
(5)在胶囊中加入5ml含0.5g CoFe2O4磁性纳米球的乳液反应15min，磁性纳米球充分吸附在胶囊表面后，静置，骤冷，过滤，在温度为80℃的条件下干燥6h，得到微胶囊；
(6)用丙酮对微胶囊进行3次除油和清洗，干燥，得到桐油基脲醛树脂包覆的自修复微胶囊。
本实施例涉及的磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法通过乳液聚合法制备得到双组份的自修复微胶囊，囊芯为桐油和酚酰胺，囊壁为脲醛树脂；CoFe2O4磁性纳米球吸附到胶囊表面的过程如图1所示；桐油基脲醛树脂包覆的自修复微胶囊的合成过程如图2所示；自修复微胶囊的合成过程中乳液的形貌如图3所示。
实施例2：
本实施例涉及的磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法的工艺过程包括制备磁性纳米球和制备自修复微胶囊共两个步骤：
(一)制备磁性纳米球：同实施例1；
(二)制备自修复微胶囊：
(1)将8g OP-10和2g PVA加入1000ml超纯水，利用搅拌分散机搅拌至完全溶解，分散均匀，得到4号混合液；
(2)在4号混合液中依次加入20g尿素、2g氯化铵和2g间苯二酚，溶解后，用质量百分比浓度为1％的稀盐酸水溶液将pH值调节为2.5后，进行酸化，得到5号混合液；
(3)在5号混合液中加入20g桐油和5g酚酰胺，搅拌，直至油状物完全乳化，加热至60℃，得到稳定均匀地水包油式微乳滴；
(4)在微乳滴中逐滴滴加50g甲醛水溶液，在温度为60℃和转速为1000rpm/min的条件下，充分反应2h，得到胶囊；
(5)在胶囊中加入10ml含0.5g CoFe2O4磁性纳米球的乳液反应20min，磁性纳米球充分吸附在胶囊表面后，静置，骤冷，过滤，在温度为100℃的条件下干燥12h，得到微胶囊；
(6)用丙酮对微胶囊进行3次除油和清洗，干燥，得到桐油基脲醛树脂包覆的自修复微胶囊。
本实施例涉及的磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法通过乳液聚合法制备得到双组份的自修复微胶囊，囊芯为桐油和酚酰胺，囊壁为脲醛树脂；微观形貌如图4所示；表面成分和结构如图5所示；磁性曲线如图6所示。
实施例3：
本实施例涉及的磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法的工艺过程包括制备磁性纳米球和制备自修复微胶囊共两个步骤：
(一)制备磁性纳米球：同实施例1；
(二)制备自修复微胶囊：
(1)将10g OP-10和1g PVA加入1000ml超纯水，利用搅拌分散机搅拌至完全溶解，分散均匀，得到4号混合液；
(2)在4号混合液中依次加入20g尿素、2g氯化铵和2g间苯二酚，溶解后，用质量百分比浓度为1％的稀盐酸水溶液将pH值调节为3后，进行酸化，得到5号混合液；
(3)在5号混合液中加入40g桐油和10g酚酰胺，搅拌，直至油状物完全乳化，加热至60℃，得到稳定均匀地水包油式微乳滴；
(4)在微乳滴中逐滴滴加50g甲醛水溶液，在温度为60℃和转速为1000rpm/min的条件下，充分反应2h，得到胶囊；
(5)在胶囊中加入10ml含0.8g CoFe2O4磁性纳米球的乳液反应15min，磁性纳米球充分吸附在胶囊表面后，静置，骤冷，过滤，在温度为100℃的条件下干燥12h，得到微胶囊；
(6)用丙酮对微胶囊进行3次除油和清洗，干燥，得到桐油基脲醛树脂包覆的自修复微胶囊。
本实施例涉及的磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法通过乳液聚合法制备得到双组份的自修复微胶囊，囊芯为桐油和酚酰胺，囊壁为脲醛树脂；红外光谱如图7所示；在H44-61涂料中加入10％的自修复微胶囊，用钕合金磁铁置于基体一侧静置5min使自修复微胶囊富集，然后空气固化后形成涂层，固化后形成涂层，涂层横截面的微观形貌如图8所示；在涂层上制造宽度为100微米的破损，通过SKP观察破损处的表面功函，通过图9所示的修复过程可以看出，破损处与其他完好部位的功函差值逐渐降低，说明，自修复微胶囊具有良好的修复功能。

Claims (10)

1.一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，其特征在于，工艺过程包括制备磁性纳米球和制备自修复微胶囊共两个步骤：
(一)制备磁性纳米球：
(1)将FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和醋酸钠依次加入乙二醇与一缩二乙二醇组成的混合溶液中，在室温下搅拌，得到1号混合液；
(2)将SDBS加入1号混合液中搅拌，得到2号混合液；
(3)将2号混合液转入100ml反应釜中，置于真空干燥箱中在温度为200℃的真空环境下反应6-10h后，冷却至室温，得到3号混合液；
(4)对3号混合液进行磁分离，倒掉废液，得到磁性粒子；
(5)用无水乙醇清洗磁性粒子1-5次，再用去离子水清洗磁性粒子3次，得到磁性纳米球；
(二)制备自修复微胶囊：
(1)将乳化剂加入超纯水，搅拌，直至乳化剂完全溶解，分散均匀，得到4号混合液；
(2)在4号混合液中依次加入尿素、氯化铵和间苯二酚，溶解后，用稀盐酸水溶液调节pH值后，进行酸化，得到5号混合液；
(3)在5号混合液中加入修复剂和防污剂，搅拌，直至油状物完全乳化，加热，得到稳定均匀地水包油式微乳滴；
(4)在微乳滴中逐滴滴加甲醛水溶液，在设定温度和转速的条件下，充分反应，得到胶囊；
(5)在胶囊中加入含磁性纳米球的乳液反应，磁性纳米球充分吸附在胶囊表面后，静置，骤冷，过滤，干燥，得到微胶囊；
(6)用丙酮对微胶囊进行除油和清洗，干燥，得到自修复微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，其特征在于，磁性纳米球改性的CoFe2O4、Fe3O4磁性纳米球。
3.根据权利要求1所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，其特征在于，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和醋酸钠的体积与混合溶液的体积比为0.5-3：1；FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和醋酸钠的摩尔比为5-8:3-5:2；乙二醇与一缩二乙二醇的体积比为1:1；1号混合液的搅拌时间为10-40min；SDBS的质量为0.9-2.0g，搅拌时间为10-60min。
4.根据权利要求1或3所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，其特征在于，乳化剂的质量为0.2-10g，乳化剂包括PVA、SDBS和OP-10中的两种或两种以上的组合物，包括SDBS时，SDBS的质量占比为10-30％，超纯水的体积为200-1000ml。
5.根据权利要求1或4所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，其特征在于，尿素的质量为3-20g，氯化铵的质量为0.1-2g，间苯二酚的质量为0.1-2g，稀盐酸水溶液的质量百分比浓度为1-10％，pH值调节至2-4。
6.根据权利要求1或5所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，其特征在于，修复剂包括桐油、聚氨酯、环氧防腐漆，防污剂包括酚酰胺，修复剂与防污剂的质量比为4-5:1，以使修复剂及时固化，搅拌速度为500-1500rpm/min，乳化时间为30min-2h，加热温度为40-80℃。
7.根据权利要求1或6所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，其特征在于，甲醛水溶液的质量百分比浓度为37％，质量为8-50g，6号混合液与甲醛水溶液的反应条件包括：温度为40-80℃，搅拌速度为100-1000rpm/min，反应时间为1-4h。
8.根据权利要求1或7所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，其特征在于，磁性纳米球占乳液质量的1-5％，乳液的质量占乳液和胶囊的总质量的0.3-3.5％，干燥温度为60-120℃，干燥时间为4-12h。
9.根据权利要求1或8所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，其特征在于，微胶囊的清洗次数为3-10，干燥温度为60-120℃，干燥时间为4-12h。
10.根据权利要求1所述的一种磁粒子富集防腐防污一体化自修复微胶囊制备方法，其特征在于，通过调节囊芯用量、搅拌速度或乳化剂浓度，在乳化剂的调配下，能够获得不同粒径的自修复微胶囊；自修复微胶囊使用时，添加到有机涂层后，在磁场控制下于涂层内部富集，当有机涂层出现破损时，自修复微胶囊释放囊芯，在对破损进行修复的同时，补充表层防污剂和缓蚀剂的功能成分；根据实际需求，调控自修复微胶囊的尺寸，以增强不同厚度有机涂层的自修复性能。
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