CN115677415B - 一种磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂及其应用 - Google Patents
一种磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及农业新材料领域,提供了一种磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂及其应用,该添加剂以疏水剂、锚固剂、包埋剂和纳米级磁性粒子为原料制备而成,上述添加剂在包膜过程中磁性纳米微胶囊受到磁场的磁力吸引作用,会自发的从半凝固的膜壳内部迁移到外表面,最终通过自组装的方式,在外表面上形成均匀分布的超疏水微纳米级凸起结构,随着膜材慢慢受热固化,最终形成磁性纳米微胶囊自组装超疏水包膜肥料,该添加剂具有成本低、效果好的特点,可以用于聚乙烯类、聚氨酯类、硫磺包膜、硫加树脂包膜、生物基材料、可生物降解树脂包膜等大多数包膜肥中,而且操作工艺简单、能耗低,生产过程无溶剂使用,绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及农业新材料领域,具体提供了一种磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂及其应用。
背景技术
化肥对现代农业生产具有积极的作用。据统计,2018年我国农用化肥施用量为5853.42万吨(折纯)。但是现有技术存在农业生产中养分利用率低、肥料资源浪费严重、面源污染加剧等一系列问题。因此,推广应用包膜肥料,大幅度提高其养分利用率,在农业生产中具有重要作用与意义。
目前商业化控释肥膜材,是以资源不可再生的石油化工类产品作为包膜原料制备,存在原料价格高、资源不可再生等缺点,这严重制约了控释肥料在农业上的大规模推广应用。因此使用资源可再生、价格低廉的生物基原料,制备新型生物基控释肥料,已成为控释肥料的研究发展趋势。但是,由于生物基控释肥料膜材存在强吸水的缺点,因此导致该类控释肥料的养分控释期短、控释质量差,这是制约生物基控释肥料产业发展的瓶颈问题。因此,解决生物基控释膜材的亲水特性,提高生物基控释膜材的疏水性,对于提高生物基控释肥料的控释效果具有重要的作用。
前期工作中,申请人曾申请并授权了专利号为CN201810809046.6,名称为“一种超疏水生物基包膜肥料及其制备方法”的发明专利,申请人将1-30mL微米级材料、纳米级材料的共混水溶液以0.1-0.5MPa的压力连续喷涂到制备的生物基包膜肥料表面,接着将肥料在30-150℃温度下烘干0.1-3h,随后将肥料浸没在含有0.1-3wt.%低表面能材料的0-100℃有机溶液中0.1-3h,最后将肥料在30-150℃温度下烘干0.1-3h,制得超疏水生物基包膜肥料。但是,申请人在后续研究中发现该技术存在以下缺点:①超疏水控释肥料表面的微纳米级凸起与膜壳结合为物理粘附,结合不牢固在摩擦过程中容易发生脱落,影响该类肥料的超疏水效果;②制备过程需要高温条件,并且使用的有机溶剂需要回收,工艺繁琐不利于该类肥料的大规模生产应用。
2019年,申请人又利用四氧化三铁纳米粒子,使用铷磁铁制造的磁场,制备了具有超疏水特性的生物基控释肥料(ACS Nano,2019,13,3,3320-3333)。但是,在超疏水控释肥料的生产过程中,我们发现其原料和生产工艺存在以下缺点:(1)磁性四氧化三铁纳米粒子缺点:①由于磁性四氧化三铁纳米粒子的磁性太弱,在磁场的作用下,虽然磁性纳米微胶囊会由膜材内部慢慢向外表面迁移,但是由于包膜机较大,纳米粒子迁移距离较远,这会导致有些磁性纳米微胶囊已经迁移到膜材表面,但很多磁性纳米微胶囊不能迁移到膜壳外表面上,从而导致磁性纳米微胶囊在膜壳表面分布不匀,影响控释肥料膜壳的超疏水效果;②磁性四氧化三铁纳米粒子作为无机粒子,其与有机包膜液相容性不好,该磁性无机粒子难以均匀地分散于包膜液中,非常容易发生聚沉现象,聚沉后的纳米粒子不能在磁场的作用下从膜壳内部迁移到外表面,从而造成四氧化三铁纳米粒子在膜壳外表面上分布不均,影响超疏水控释肥料的控释特性和膜材的超疏水特性。③磁性四氧化三铁纳米粒子是以自组装的方式包埋到控释肥膜壳外表面,但在生产使用过程中,由于控释肥料颗粒之间以及控释肥颗粒与包膜机锅壁之间的相互碰撞,非常容易使膜壳外表面的四氧化三铁纳米粒子发生脱落,使该类肥料的超疏水特性消失,影响其控释特性和使用效果,不利于该类肥料的大规模工业化生产应用。(2)工艺技术不足:①铷磁铁产生的外加磁场强度无法人为调控。如果铷磁铁磁性强度太强会导致四氧化三铁粒子粘附于包膜机壁上,如果铷磁铁磁性强度太弱会导致四氧化三铁纳米粒子难以从包膜材料内部迁移到外表面,制备的超疏水控释肥的效果不好;②由于常用包膜机的材质为铁或不锈钢,在包膜过程中容易造成磁性纳米微胶囊在壁上的大量粘附,导致难以使磁性疏水粒子在膜壳外表面上有规律的均匀排布,进而导致控释肥料的控释效果差,以及膜壳外表面的超疏水效果差,并会造成磁性纳米微胶囊的大量浪费。
因此如何克服上述现有技术的不足,提供一种效果更好且制备方便的超疏水特性的生物基控释肥料成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处,提供了一种磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂及其应用,该添加剂以疏水剂、锚固剂、包埋剂和纳米级磁性粒子为原料制备而成,上述添加剂在包膜过程中磁性纳米微胶囊受到磁场的磁力吸引作用,会自发的从半凝固的膜壳内部迁移到外表面,最终通过自组装的方式,在外表面上形成均匀分布的超疏水微纳米级凸起结构,随着膜材慢慢受热固化,最终形成磁性纳米微胶囊自组装超疏水包膜肥料,该添加剂具有成本低、效果好的特点,可以用于聚乙烯类、聚氨酯类、硫磺包膜、硫加树脂包膜、生物基材料、可生物降解树脂包膜等大多数包膜肥中,而且操作工艺简单、能耗低,生产过程无溶剂使用,绿色环保。
针对背景技术存在的诸多问题,本申请进行了原创性的改性,形成了几大突破:(1)磁性纳米微胶囊技术突破:①针对四氧化三铁粒子磁性较弱的缺点,将其替换成强磁性的纳米粒子,如钐钴磁体粒子、铝镍钴磁铁粒子、铁铬钴磁铁粒子等;②针对磁性纳米微胶囊在包膜液中容易聚沉,难以共混均匀的缺点,使用热塑性树脂、热固性树脂等高分子聚合物材料作为包覆材料,将磁性纳米微胶囊包裹起来,形成了包裹型的磁性纳米微胶囊,解决了磁性纳米微胶囊之间相互黏连,以及其在包膜液中容易聚沉、共混不匀的缺点,使制备的超疏水控释膜材表面的磁性纳米微胶囊分布更加均匀连续,从而提高了超疏水控释肥料的控释特性和膜材的超疏水特性;③由于磁性纳米微胶囊与膜壳之间仅仅是以包埋的方式进行掺混,结合非常不牢固,在该类肥料的生产使用过程中,由于控释肥料颗粒之间以及控释肥料颗粒与包膜机锅壁之间的相互摩擦碰撞,非常容易使膜壳外表面的四氧化三铁纳米粒子发生脱落,降低控释肥料的超疏水效果。针对磁性纳米微胶囊与膜壳外表面结合不牢固的缺点,发明人在包裹型的磁性纳米微胶囊的囊壁上进一步嫁接了两种基团,一种为具有超疏水特性的基团,另一种为能与膜材料发生反应的基团,在磁场中包裹型磁性纳米微胶囊以自组装的方式形成超疏水控释肥料的过程中,通过包膜液与磁性纳米微胶囊微胶囊壁的之间的化学反应,使磁性纳米微胶囊磁性纳米微胶囊微胶囊通过嫁接的方式锚固到膜材表面,从而使两者之间的结合更加牢固,通过该种方式制备的超疏水控释肥料,其磁性纳米微胶囊在使用过程中,就不会发生脱落现象,使该类肥料更加耐磨,表面的超疏水特性更加持久。(2)工艺技术突破:①针对铷磁铁产生的外加磁场强度无法人为调控的缺点,本申请使用强度可调的变频式外加电磁场装置,通过调节电流大小,达到精确调控外加磁场强度的目的,而且强度可以随时调节:如在包膜原料与肥料颗粒共混阶段,使用弱电流制造弱磁场,使磁性纳米微胶囊慢慢向外扩散,随着膜壳的慢慢固化或半凝固状态,逐渐将电流调大,磁场逐渐增强,使尚处于膜材内部的磁性纳米微胶囊完全迁移到外表面,形成连续均匀的超疏水的微纳米接结构,从而保证磁性纳米材料能够均匀分散在控释肥料膜壳外表面;②针对磁性纳米微胶囊容易粘壁的缺点,采用非磁性材质制作包膜机,外层材质使用铝锰合金,内层材质使用防黏连、耐高温的聚四氟乙烯塑料,该种材质不会对磁性纳米微胶囊产生干扰,也不会出现粘壁现象,提高了超疏水的效果,减少了磁性纳米微胶囊和膜材的浪费。
基于上述思路,本申请的具体技术方案如下:
一种磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂,其原料组成按重量比为:疏水剂:锚固剂:包埋剂:纳米级磁性粒子为1:1:(10-100):(100-1000)。
其中所述的疏水剂为大豆油、棕榈油、动物脂肪、蜂蜡、十二烷基磷酸酯钾、十八烷基磺酸钠中的一种或几种。疏水剂的作用是疏水基团可以嫁接在微胶囊表面,形成疏水性的微胶囊,当微胶囊与具有疏水特性的包膜液共混时,能够更加容易与疏水特性的包膜液相溶,达到更加均匀分散的目的。
所述的锚固剂为乙二酸、乙二醇、丙三醇、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、甘油中一种或几种。上述锚固剂的作用是:包裹型磁性纳米微胶囊囊壁表面的锚固剂分子能与膜材分子发生反应,在磁场中包裹型磁性纳米微胶囊以自组装的方式形成超疏水控释肥料的过程中,膜材分子在锚固剂的作用下可与包裹型磁性纳米微胶囊囊壁发生化学反应,使包裹型磁性纳米微胶囊通过嫁接的方式锚固到膜材表面,使两者之间的结合更加牢固,通过该种方式制备的超疏水控释肥料,其磁性纳米微胶囊在使用过程中,不会发生脱落现象,该类肥料更加耐磨,表面的超疏水特性更加持久。
所述的包埋剂为聚乙烯醇、淀粉、聚四氟乙烯、乙烯-聚氯乙烯共混物、聚丁烯、环氧树脂等高分子聚合物材料中的一种或几种。
所述的磁性粒子为钕铁硼磁铁粒子、钐钴磁铁粒子、铝镍钴磁铁粒子、铁铬钴磁铁粒子、钕铁磁铁粒子中的一种或几种,其粒径分布为1-500nm。采用上述磁性粒子在磁场的作用下,可使磁性纳米微胶囊由膜材内部均匀有序地向外表面迁移,得到超疏水性能均匀的超疏水膜壳表面。
以上述组成最终获得的功能胶囊具有疏水基团和锚固基团,疏水基团可以更好的与包膜液共混均匀,并且锚固基团可以在膜壳表面与膜壳发生化学反应,从而嫁接到膜壳表面上,这样形成的超疏水结构更加稳定,不容易脱落。
上述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂的制备方法,步骤如下:
将包埋剂和纳米级磁性粒子按照组分重量比加入到500mL三口圆底烧瓶,在120℃条件下,以2000r/min的速率不断磁力搅拌1h,然后将疏水剂、锚固剂按照组分重量比加入到上述反应体系,继续反应1h,最终产物经过0.22微米有机滤膜过滤,最后在冷冻干燥机中真空冷冻干燥30min,得到超疏水磁性纳米微胶囊添加剂。
利用上述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂制备控释肥料的方法,具体步骤如下:
将上述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂加入包膜液,两者质量比为1:(100-1000),然后在60℃条件下,使用磁力搅拌器以200rpm的速率搅拌至少1min,然后以28KHz的频率在室温下超声分散1min,使纳米级预聚体在包膜液中均匀分散,得到共混均匀的控释膜材包膜液;
上述采用的包膜液选自溶剂质量:溶质质量的质量比为6:1的氯仿溶解的聚丙烯溶液、质量比为1:1的聚酯多元醇和异氰酸酯共混物、溶剂质量:溶质质量比为6:1的聚乙烯醇水溶液、溶剂质量:溶质质量的质量比为6:1的氯仿溶解的聚甲基乙撑碳酸酯溶液中的一种或几种,优选采用质量比为1:1的聚酯多元醇和异氰酸酯共混物。
在包膜机外部设置一个磁场强度可调的变频式外加电磁场装置,可随意调节电磁场强度,优选外加电磁场的磁感应强度为0.4-1.4T。将颗粒状肥料加入持续转动的包衣锅中,在60℃条件下预热1h,然后将3-7份上述混合均匀的控释膜材包膜液,以0.1-0.5MPa的压力连续喷涂到100份颗粒状肥料表面,随着包衣机的不断旋转,包膜原料中的磁性纳米微胶囊受到磁场的磁力吸引作用,会自发的从半凝固的膜壳内部迁移到外表面,最终通过自组装的方式,在外表面上形成均匀分布的超疏水微纳米级凸起结构,随着膜材慢慢受热固化,最终形成磁性纳米微胶囊自组装超疏水包膜肥料。
调控磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂在包膜液中的添加比例,即可得到养分控释期40-100天不同的超疏水包膜肥产品。
上述方法中,所述包衣锅锅体内径为40mm,转速为10rpm;颗粒状尿素预热采用热风加热方式,热风风速100m3/h,热风温度60℃;控释膜材液态原料喷涂速率为1g/min,喷涂温度为60℃。
所述的颗粒状肥料为颗粒状过磷酸钙、颗粒状过氧化钠、颗粒状过氧化钙、颗粒状硒肥、颗粒状锌肥、颗粒状尿素中的一种或多种,颗粒粒径范围为2-4mm;优选粒径2-4mm的颗粒状尿素。
所述的变频式外加电磁场装置,可随意调节电磁场强度,达到精确调控外加磁场强度的目的:如在包膜原料与肥料颗粒共混阶段,使用弱电流制造弱磁场,使磁性纳米微胶囊慢慢向外扩散,随着膜壳的慢慢固化或半凝固状态,逐渐将电流调大,磁场逐渐增强,使尚处于膜材内部的磁性纳米微胶囊完全迁移到外表面,形成连续均匀的超疏水的微纳米接结构,从而保证磁性纳米材料能够均匀分散在控释肥料膜壳外表面。若磁场强度太大,磁性纳米微胶囊全部粘附到包衣机壁上;若磁场强度太小,磁性纳米微胶囊不会发生迁移。因此选择上述最佳的外加电磁场的磁感应强度为0.4-1.4特斯拉。
所述的包膜机,采用非磁性材质制作包膜机,外层材质使用铝锰合金,内层材质使用防黏连、耐高温的聚四氟乙烯塑料,该种材质不会对磁性纳米微胶囊产生干扰,也不会出现粘壁现象,从而提高了超疏水的效果,减少了磁性纳米微胶囊和膜材的浪费。
与现有技术相比,本发明的优点是:
1、该类添加剂能够克服膜材亲水的缺点,显著提高控释肥料的控释效果,提高肥料养分利用率。本发明首次通过磁性纳米微胶囊自组装改性的方法,实现膜材的超疏水化,有效提高控释肥料的控释效果,本发明提出的相关概念以及磁性纳米微胶囊改性控释肥料的制备方法,将开创性地促进新一代控释肥料的发展进程。
2、本发明研制的磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂成本低,其养分控释期相对未疏水改性的包膜控释肥料可提高1倍,可以用于聚乙烯类、聚氨酯类、硫磺包膜、硫加树脂包膜、生物基材料、可生物降解树脂包膜等大多数包膜肥中,而且操作工艺简单、能耗低,生产过程无溶剂使用,绿色环保可以推动控释肥料产业的革新,具有原创性和重大突破,并且具有巨大的经济、社会和生态效益。
附图说明
图1为未超疏水改性和超疏水磁性纳米微胶囊自组装改性的超疏水包膜肥料的养分释放曲线;
其中磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂与包膜液的质量比A:1:100;B:1:500;C:1:1000);
图2为未改性和磁性纳米微胶囊自组装型超疏水包膜肥料的膜壳表面原子力显微镜图像和静水接触角图像;
图3为未改性和磁性纳米微胶囊自组装型超疏水包膜肥料的静水接触角图像。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不局限于下面的实施例。
实施例1
一种磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂,其原料组成为:
疏水剂 1.00g
锚固剂 1.00g
包埋剂 10.00g
纳米级磁性粒子 100.00g
其中疏水剂为大豆油;锚固剂为乙二酸;包埋剂为聚乙烯醇;纳米级磁性粒子为钕铁硼磁铁粒子,其粒径分布为1-10nm。
磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂的制备流程为:
将包埋剂和纳米级磁性粒子按照组分重量比加入到500mL三口圆底烧瓶,在120℃条件下,以2000r/min的速率不断磁力搅拌1h,然后将疏水剂、锚固剂按照组分重量比加入到上述反应体系,继续反应1h,最终产物经过0.22微米有机滤膜过滤,最后在冷冻干燥机中真空冷冻干燥30min,得到超疏水磁性纳米微胶囊添加剂。
其在包膜肥中的具体应用方法如下:
将上述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂加入氯仿溶剂溶解的聚丙烯溶液(溶剂质量:溶质质量=6:1)(两者质量比为1:100),然后在60℃条件下,使用磁力搅拌器以200rpm的速率搅拌至少1min,然后以28KHz的频率在室温下超声分散1min,使纳米级预聚体在包膜液中均匀分散,得到共混均匀的控释膜材包膜液。
使用的包膜机,采用非磁性材质制作包膜机,外层材质使用铝锰合金,内层材质使用防黏连、耐高温的聚四氟乙烯塑料;在包膜机外部设置一个电磁场强度可调的变频式外加电磁场装置,调节外加电磁场强度为0.4T。将颗粒状尿素(粒径2-4mm)加入持续转动的包衣锅中,在60℃条件下预热1h,然后将3份上述混合均匀的控释膜材包膜液,以0.5MPa的压力连续喷涂到100份颗粒状尿素表面,随着包衣机的不断旋转,包膜原料中的磁性纳米微胶囊受到磁场的磁力吸引作用,会自发的从半凝固的膜壳内部迁移到外表面,最终通过自组装的方式,在外表面上形成均匀分布的超疏水微纳米级凸起结构,随着膜材慢慢受热固化,最终形成磁性纳米微胶囊自组装超疏水包膜尿素,磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂在包膜液中的添加比例为1:100,经检测其养分控释期38天(图1A)。
未超疏水改性的控释尿素制备方法为:
将颗粒状尿素D(粒径2-4mm)加入持续转动的包衣锅中,在60℃条件下预热1h,然后将3份包膜液氯仿溶剂溶解的聚丙烯溶液(溶剂质量:溶质质量=6:1),以0.5MPa的压力连续喷涂到100份颗粒状尿素表面,随着膜材慢慢受热固化,最终形成未超疏水改性的控释尿素。
经检测,上述未超疏水改性控释肥料的养分控释期(14天),提高了24天(图1A)。
上述方法中,所述包衣锅锅体内径为40mm,转速为10rpm;颗粒状尿素预热采用热风加热方式,热风风速100m3/h,热风温度60℃;控释膜材液态原料喷涂速率为1g/min,喷涂温度为60℃。
应用实施例1实施例1中制备的控释肥料具体应用方法如下:
以插秧稻作为供试作物,2021.06-2021.10在山东省泰安市进行了添加磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂的超疏水包膜肥的田间应用试验,前五年平均产量为6.00×103kg/ha;单块试验小区面积为1m2,下述实施例和比较例均采用三块试验小区进行试验,最终数据取平均值获得;
具体流程为:将供试肥料作为底肥一次性撒入试验田,然后将供试肥料翻耕入土壤深度10cm处,然后人工插秧,插秧稻株距为12.5cm,行距为25cm,施氮量为320kg/ha(折纯),供试氮料为:实施例1制备的包膜控释尿素占比40%,速效尿素占比60%。供试肥料中的速效尿素,可以提供插秧稻前期生长所需的N素;供试肥料中的控释尿素,可以提供插秧稻后期生长所需的N素。磷肥选用重过磷酸钙,施磷量为150kg/ha(折纯);钾肥选用硫酸钾,施钾量为150kg/ha(折纯)。插秧稻生育期旋耕、灌溉、除虫、除草、收获等管理措施与农民常规管理措施相同。
该处理下插秧稻籽粒产量为:8.08×103kg/ha,总收益为:27477.97元/ha,净收益为:9501.07元/ha,增收7497.93元/ha(表1所示);
比较例1-1:供试氮料为:实施例1制备的包膜控释尿素占比100%;其他因素跟本实施例中处理保持一致。插秧稻籽粒产量为:7.22×103kg/ha,总收益为:24548.00元/ha,净收益为:6357.40元/ha,增收4354.26元/ha(表1所示);
比较例1-2:按重量百分比商业化普通包膜控释尿素占比40%,速效尿素占比60%;其他因素跟本实施例中处理保持一致。插秧稻籽粒产量为:7.01×103kg/ha,总收益为:23834.00元/ha,净收益为:5859.78元/ha,增收3856.65元/ha(表1所示);
比较例1-3:按重量百分比速效尿素占比100%(速效尿素分底肥和追肥共2次施入,其中底肥占比60%,追肥占比40%;PK肥作为底肥一次性施入);其他因素跟本实施例中处理保持一致。插秧稻籽粒产量为:5.98×103kg/ha,总收益为:20326.27元/ha,净收益为:2003.14元/ha(表1所示);
对照比较例1-1、1-2、1-3,本应用实施例方案处理的插秧稻籽粒产量最大(8.08×103kg/ha),净收益最大(9501.07元/ha),增收7497.93元/ha。
实施例2
一种磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂,其原料组成为:
其中疏水剂为棕榈油;锚固剂为乙二醇;包埋剂为淀粉;纳米级磁性粒子为钐钴磁铁粒子,其粒径为10-100nm。
磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂的制备流程为:
将包埋剂和纳米级磁性粒子按照组分重量比加入到500mL三口圆底烧瓶,在120℃条件下,以2000r/min的速率不断磁力搅拌1h,然后将疏水剂、锚固剂按照组分重量比加入到上述反应体系,继续反应1h,最终产物经过0.22微米有机滤膜过滤,最后在冷冻干燥机中真空冷冻干燥30min,得到超疏水磁性纳米微胶囊添加剂。
其在包膜肥中的具体应用方法如下:
将上述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂加入水溶剂溶解的聚乙烯醇溶液(溶剂质量:溶质质量=6:1)(两者质量比为1:500),然后在60℃条件下,使用磁力搅拌器以200rpm的速率搅拌至少1min,然后以28KHz的频率在室温下超声分散1min,使纳米级预聚体在包膜液中均匀分散,得到共混均匀的控释膜材包膜液。
使用的包膜机,采用非磁性材质制作包膜机,外层材质使用铝锰合金,内层材质使用防黏连、耐高温的聚四氟乙烯塑料;在包膜机外部设置一个电磁场强度可调的变频式外加电磁场装置,调节外加电磁场强度为0.8T。将颗粒状尿素(粒径2-4mm)加入持续转动的包衣锅中,在60℃条件下预热1h,然后将5份上述混合均匀的控释膜材包膜液C,以0.5MPa的压力连续喷涂到100份颗粒状尿素表面,随着包衣机的不断旋转,包膜原料中的磁性纳米微胶囊受到磁场的磁力吸引作用,会自发的从半凝固的膜壳内部迁移到外表面,最终通过自组装的方式,在外表面上形成均匀分布的超疏水微纳米级凸起结构,随着膜材慢慢受热固化,最终形成磁性纳米微胶囊自组装超疏水包膜尿素E,磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂在包膜液中的添加比例为1:500,经检测其养分控释期70天(图1B)。
未超疏水改性的控释尿素制备方法为:
将颗粒状尿素D(粒径2-4mm)加入持续转动的包衣锅中,在60℃条件下预热1h,然后将5份包膜液水溶剂溶解的聚乙烯醇溶液(溶剂质量:溶质质量=6:1),以0.5MPa的压力连续喷涂到100份颗粒状尿素表面,随着膜材慢慢受热固化,最终形成未超疏水改性的控释尿素。
经检测,上述未超疏水改性控释肥料的养分控释期(34天),提高了36天(图1B)。
上述方法中,所述包衣锅锅体内径为40mm,转速为10rpm;颗粒状尿素预热采用热风加热方式,热风风速100m3/h,热风温度60℃;控释膜材液态原料喷涂速率为1g/min,喷涂温度为60℃。
应用实施例2实施例2中制备的控释肥料具体应用方法如下:
以插秧稻作为供试作物,2021.06-2021.10在山东省泰安市进行了添加磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂的超疏水包膜肥的田间应用试验,前五年平均产量为6.00×103kg/ha;单块试验小区面积为1m2,下述实施例和比较例均采用三块试验小区进行试验,最终数据取平均值获得;
具体流程为:将供试肥料作为底肥一次性撒入试验田,然后将供试肥料翻耕入土壤深度10cm处,然后人工插秧,插秧稻株距为12.5cm,行距为25cm,施氮量为300kg/ha(折纯),供试氮料为:实施例2制备的包膜控释尿素占比40%,速效尿素占比60%。磷肥选用重过磷酸钙,施磷量为150kg/ha(折纯);钾肥选用硫酸钾,施钾量为150kg/ha(折纯)。插秧稻生育期旋耕、灌溉、除虫、除草、收获等管理措施与农民常规管理措施相同。
该处理下插秧稻籽粒产量为:7.99×103kg/ha,总收益为:27164.69元/ha,净收益为:9189.58元/ha,增收7186.44元/ha(表1所示);
比较例2-1:供试氮料为:实施例2制备的包膜控释尿素占比100%;其他因素跟本实施例中处理保持一致。插秧稻籽粒产量为:7.52×103kg/ha,总收益为:25568.00元/ha,净收益为:7381.88元/ha,增收5378.74元/ha;
对照比较例2-1、1-2、1-3,本应用实施例方案处理的插秧稻籽粒产量最大,净收益最大,增收7186.44元/ha。
实施例3
一种磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂,其原料组成为:
其中疏水剂为蜂蜡;锚固剂为丙三醇;包埋剂为聚四氟乙烯;纳米级磁性粒子为铝镍钴磁铁粒子,其粒径为100-500nm。
磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂的制备流程为:
将包埋剂和纳米级磁性粒子按照组分重量比加入到500mL三口圆底烧瓶,在120℃条件下,以2000r/min的速率不断磁力搅拌1h,然后将疏水剂、锚固剂按照组分重量比加入到上述反应体系,继续反应1h,最终产物经过0.22微米有机滤膜过滤,最后在冷冻干燥机中真空冷冻干燥30min,得到超疏水磁性纳米微胶囊添加剂。
其在包膜肥中的具体应用方法如下:
将上述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂加入聚酯多元醇和异氰酸酯共混物(两者质量比1:1)(两者质量比为1:1000),然后在60℃条件下,使用磁力搅拌器以200rpm的速率搅拌至少1min,然后以28KHz的频率在室温下超声分散1min,使纳米级预聚体在包膜液中均匀分散,得到共混均匀的控释膜材包膜液。
使用的包膜机,采用非磁性材质制作包膜机,外层材质使用铝锰合金,内层材质使用防黏连、耐高温的聚四氟乙烯塑料;在包膜机外部设置一个电磁场强度可调的变频式外加电磁场装置,调节外加电磁场强度为1.4T。将颗粒状尿素(粒径2-4mm)加入持续转动的包衣锅中,在60℃条件下预热1h,然后将7份上述混合均匀的控释膜材包膜液,以0.5MPa的压力连续喷涂到100份颗粒状尿素表面,随着包衣机的不断旋转,包膜原料中的磁性纳米微胶囊受到磁场的磁力吸引作用,会自发的从半凝固的膜壳内部迁移到外表面,最终通过自组装的方式,在外表面上形成均匀分布的超疏水微纳米级凸起结构,随着膜材慢慢受热固化,最终形成磁性纳米微胶囊自组装超疏水包膜尿素E,磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂在包膜液中的添加比例为1:1000,经检测其养分控释期112天(图1C)。
未超疏水改性的控释尿素制备方法为:
将颗粒状尿素D(粒径2-4mm)加入持续转动的包衣锅中,在60℃条件下预热1h,然后将7份包膜液聚酯多元醇和异氰酸酯共混物(两者质量比1:1),以0.5MPa的压力连续喷涂到100颗粒状尿素表面,随着膜材慢慢受热固化,最终形成未超疏水改性的控释尿素。
经检测,上述未超疏水改性控释肥料的养分控释期(49天),提高了51天(图1C);同时对比控释肥料膜壳表面的原子力显微镜照片(图2)和静水接触角(图3),未超疏水改性的控释尿素(左)表面非常平滑,无超疏水结构,其静水接触角较小,<90°;超疏水改性的控释尿素(右)表面非常粗糙,具有明显的超疏水结构,其静水接触角较大,达到154.6°。
上述方法中,所述包衣锅锅体内径为40mm,转速为10rpm;颗粒状尿素预热采用热风加热方式,热风风速100m3/h,热风温度60℃;控释膜材液态原料喷涂速率为1g/min,喷涂温度为60℃。
应用实施例3实施例3中制备的控释肥料具体应用方法如下:
以插秧稻作为供试作物,2021.06-2021.10在山东省泰安市进行了添加磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂的超疏水包膜肥的田间应用试验,前五年平均产量为6.00×103kg/ha;单块试验小区面积为1m2,下述实施例和比较例均采用三块试验小区进行试验,最终数据取平均值获得;
具体流程为:将供试肥料作为底肥一次性撒入试验田,然后将供试肥料翻耕入土壤深度10cm处,然后人工插秧,插秧稻株距为12.5cm,行距为25cm,施氮量为300kg/ha(折纯),供试氮料为:实施例3制备的包膜控释尿素占比40%,速效尿素占比60%。磷肥选用重过磷酸钙,施磷量为150kg/ha(折纯);钾肥选用硫酸钾,施钾量为150kg/ha(折纯)。插秧稻生育期旋耕、灌溉、除虫、除草、收获等管理措施与农民常规管理措施相同。
该处理下插秧稻籽粒产量为:9.40×103kg/ha,总收益为:31958.29元/ha,净收益为:13982.28元/ha,增收11979.15元/ha(表1所示);
比较例3-1:供试氮料为:实施例3制备的包膜控释尿素占比100%;其他因素跟本实施例中处理保持一致。插秧稻籽粒产量为:8.63×103kg/ha,总收益为:29342.00元/ha,净收益为:11153.64元/ha,增收9150.50元/ha;
对照比较例3-1、1-2、1-3,本应用实施例方案处理的插秧稻籽粒产量最大,净收益最大,增收11979.15元/ha。
综上可知,本申请实施例3的技术方案为最佳技术方案,其对应的产量最高,使用效果最好。
表1
注:稻谷收购价3.4元/kg,其他支出包括:种子费用(45元/亩)、插秧费用(250元/亩)、农药费用(120元/亩)、水费(90元/亩)、机械耕地费用(90元/亩)、收获及运输费用(60+30元/亩);人工支出:基肥1次+追肥2次(20元/亩/次)、打药(60元/亩)、田间管理(100元/亩)。
以上实施例是本发明选择的具体实施方式的一种,本领域技术人员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂,其特征在于:原料组成按重量比为:疏水剂:锚固剂:包埋剂:纳米级磁性粒子为1:1:10-100:100-1000;
其中所述的疏水剂为大豆油、棕榈油、动物脂肪、蜂蜡、十二烷基磷酸酯钾、十八烷基磺酸钠中的一种或几种;
所述的锚固剂为乙二酸、乙二醇、丙三醇、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、甘油中一种或几种;
所述的磁性粒子为钕铁硼磁铁粒子、钐钴磁铁粒子、铝镍钴磁铁粒子、铁铬钴磁铁粒子、钕铁磁铁粒子中的一种或几种,其粒径分布为1-500nm。
2.根据权利要求1所述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂,其特征在于:所述的包埋剂为聚乙烯醇、淀粉、聚四氟乙烯、乙烯-聚氯乙烯共混物、聚丁烯、环氧树脂中的一种或几种。
3.权利要求1所述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:
将包埋剂和纳米级磁性粒子按照组分重量比加入到500mL三口圆底烧瓶,在120℃条件下,以2000r/min的速率不断磁力搅拌1h,然后将疏水剂、锚固剂按照组分重量比加入到上述反应体系,继续反应1h,最终产物经过0.22微米有机滤膜过滤,最后在冷冻干燥机中真空冷冻干燥30min,得到超疏水磁性纳米微胶囊添加剂。
4.利用权利要求1所述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂制备控释肥料的方法,其特征在于,具体步骤如下:
将上述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂加入包膜液,两者质量比为1:100-1000,然后在60℃条件下,使用磁力搅拌器以200rpm的速率搅拌至少1min,然后以28KHz的频率在室温下超声分散1min,使纳米级预聚体在包膜液中均匀分散,得到共混均匀的控释膜材包膜液;
在包膜机外部设置一个磁场强度可调的变频式外加电磁场装置,外加电磁场的磁感应强度为0.4-1.4T;将颗粒状肥料加入持续转动的包衣锅中,在60℃条件下预热1h,然后将3-7份上述混合均匀的控释膜材包膜液,以0.1-0.5MPa的压力连续喷涂到100份颗粒状肥料表面,即可得到超疏水包膜肥产品。
5.根据权利要求4所述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂制备控释肥料的方法,其特征在于,包膜液选自溶剂质量:溶质质量的质量比为6:1的氯仿溶解的聚丙烯溶液、质量比为1:1的聚酯多元醇和异氰酸酯共混物、溶剂质量:溶质质量比为6:1的聚乙烯醇水溶液、溶剂质量:溶质质量的质量比为6:1的氯仿溶解的聚甲基乙撑碳酸酯溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂制备控释肥料的方法,其特征在于,所述包膜液为质量比为1:1的聚酯多元醇和异氰酸酯共混物。
7.根据权利要求4所述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂制备控释肥料的方法,其特征在于,所述包衣锅锅体内径为40mm,转速为10rpm;颗粒状尿素预热采用热风加热方式,热风风速100m3/h,热风温度60℃;控释膜材液态原料喷涂速率为1g/min,喷涂温度为60℃。
8.根据权利要求4所述磁性纳米微胶囊自组装超疏水添加剂制备控释肥料的方法,其特征在于,所述的包膜机采用非磁性材质制作包膜机,外层材质使用铝锰合金,内层材质使用防黏连、耐高温的聚四氟乙烯塑料。
9.根据权利要求4所述制备控释肥料的方法,其特征在于,所述的颗粒状肥料为颗粒状过磷酸钙、颗粒状过氧化钠、颗粒状过氧化钙、颗粒状硒肥、颗粒状锌肥、颗粒状尿素中的一种或多种,颗粒粒径范围为2-4mm。
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