WO2022146168A1 - Нанокомпозитные покрытия, содержащие минеральные наноконтейнеры - Google Patents
Нанокомпозитные покрытия, содержащие минеральные наноконтейнеры Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022146168A1 WO2022146168A1 PCT/RU2020/000787 RU2020000787W WO2022146168A1 WO 2022146168 A1 WO2022146168 A1 WO 2022146168A1 RU 2020000787 W RU2020000787 W RU 2020000787W WO 2022146168 A1 WO2022146168 A1 WO 2022146168A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- dipeptide
- hnt
- loaded
- corrosion
- solution
- Prior art date
Links
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title abstract description 36
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title abstract description 12
- 108010016626 Dipeptides Proteins 0.000 claims abstract description 77
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 8
- GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 8-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1O GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000707 layer-by-layer assembly Methods 0.000 claims description 6
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 claims description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 5
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 47
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 abstract description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 abstract description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- -1 alkalis Chemical class 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 7
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 6
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003862 amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 235000008113 selfheal Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEFJQIDDEAULHB-UHFFFAOYSA-N Alanyl-alanine Chemical compound CC(N)C(=O)NC(C)C(O)=O DEFJQIDDEAULHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008574 D-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000008575 L-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002518 Polyallylamine hydrochloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N [O].[AlH3] Chemical compound [O].[AlH3] CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229910001579 aluminosilicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000539 amino acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical class N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000419 plant extract Substances 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001040 synthetic pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/28—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for wrinkle, crackle, orange-peel, or similar decorative effects
Definitions
- inhibitors of various nature Inventions, one of the most common methods of anticorrosion protection of metals and alloys in contact with an aggressive environment is the use of inhibitors of various nature [5].
- the use of inhibitors does not require a fundamental change in existing technological schemes, provides long-term protection of assemblies, parts and structures, and is justified from an economic point of view [6].
- the introduction of advanced corrosion prevention methods can reduce the economic damage from corrosion by 15-35% (375-875 billion dollars a year).
- a huge number of organic and inorganic compounds have been studied that can affect the rate of corrosion of metals in various media [8–10].
- Organic compounds can also act as inhibitors and cause great scientific and practical interest.
- Organic inhibitors capable of forming protective films on metal surfaces are widely used [14]. This type of inhibitors affect the rate of both cathodic and anodic reactions.
- Most known organic inhibitors are heterocyclic compounds containing polar functional groups (NO2, OH, OCH3, CH3, NH2, COOC2H5 , CONH2, COOH) [15, 16].
- these compounds also have a number of restrictions on their further use due to toxicity [23, 24].
- the technical objective of the invention is to increase the effectiveness of polymer coating compositions in relation to the protection of metals and alloys from corrosion, reduce the toxicity of the composition and improve the protective properties of these coatings.
- a polymer composition of an environmentally friendly coating for protecting metals and alloys from corrosion with an increased duration of the effective action of the coating and a stable service life, with the simultaneous ability of the coating to self-heal from minor mechanical damage (scratches, chips, cracks, etc.) obtained during operation; moreover, such a composition is effective not only in atmospheric conditions, but also in aggressive environments (acids, alkalis, salts),
- the set task and the technical result are achieved by developing a polymer-based composition for anti-corrosion protection and/or decorative finishing of metal surfaces, structures and/or elements of engineering structures, containing environmentally friendly corrosion inhibitors and including the following components:
- HNT halloysite mineral nanotubes
- the composition additionally contains at least one pigment and/or at least one rheological properties regulator and/or at least one plasticizer, introduced in order to impart the required technological and operational properties to the binder and polymer composite material.
- HNT halloysite mineral nanotubes
- the acid is sulfuric, hydrochloric, acrylic, or acetic acid.
- the treatment of the GNT with a 0.5-1.5 M acid solution is carried out to ensure an increase in the diameter of the internal lumen (hole) of the GNT by at least 5%.
- such treatment is carried out at a temperature of not more than 50-70 ° C for 8-72 hours.
- the nanotubes are separated from the solution, washed with distilled or deionized water to pH 6.5-7.5 to remove a possible acid residue, and dried to constant weight at temperature not exceeding 60 °C.
- the loading of at least one dipeptide into the internal cavities of the HNT is carried out in an aqueous suspension containing: HNT treated with an acid solution and at least one dipeptide; with stirring of the resulting suspension for at least 30 minutes (in some particular cases, the suspension is treated with ultrasound), after which the resulting suspension is placed in a vacuum chamber, where at least 3 cycles of pumping air from the vacuum chamber-filling air to atmospheric are carried out pressure.
- the layer-by-layer adsorption of oppositely charged polyelectrolytes on HNTs loaded with at least one dipeptide is carried out by sequentially immersing HNTs loaded with at least one dipeptide (in an amount of 10-20 wt.%) in aqueous solutions (2-4 mg / ml) of oppositely charged polyelectrolytes - first into a solution of a polycation, and then into a solution of a polyanion - with separation, between immersions, of HNT loaded with at least one dipeptide from the solution of the corresponding electrolyte and washing with water and stirring in each of the solutions for not less than 30 min.
- layer-by-layer adsorption of oppositely charged polyelectrolytes on HNT nanoparticles containing at least one encapsulating dipeptide is carried out.
- the adsorption process is carried out by sequential immersion of 10-20 wt.% HNT containing at least one encapsulating dipeptide into a solution of oppositely charged polyelectrolytes (2-4 mg/ml) and stirring for 30 minutes.
- At least one pigment and/or at least one rheology regulator and/or at least one plasticizer are included in some embodiments of the invention.
- HNT loaded with at least one dipeptide and coated with a polyelectrolyte shell is added to a thermosetting polymeric binder in an amount of 1.0-8.0 wt.%.
- a single dipeptide is loaded into the internal cavities of the HNT.
- GNT-based mineral nanocontainers loaded with dipeptides has the prerequisites to become an element of a highly effective and environmentally friendly anticorrosion coating with a self-healing effect due to their inhibitory properties, biocompatibility, low toxicity, environmental safety, and relatively low cost.
- amino acids themselves are a promising class of organic compounds that are environmentally friendly corrosion inhibitors for a wide class of metals in various aggressive media [35–40]. Their basic structure is represented by a-amino groups, a-carboxyl groups, a hydrogen atom and a unique side chain known as an R group, which is linked to a carbon atom (a-C). The R-group determines the functional properties of the amino acid and the selectivity of its action [41]. Due to the presence of heteroatoms (S, N, O) and a system of conjugated tt-bonds in their molecular structure, these acids potentially have a good ability to inhibit corrosion. In addition, amino acids are soluble in an aqueous medium, have a relatively low cost, and can be produced in high purity.
- thermosetting polymer matrix the direct introduction of dipeptides, as well as a number of other bioorganic corrosion inhibitors, into a thermosetting polymer matrix can worsen both their own inhibitory properties and the characteristics of these compositions.
- the solution of these problems in the present invention is provided by the use of the clay mineral halloysite, which acts as a nanocarrier (nanocontainer) for the immobilization of the used dipeptides, as well as a reinforcing nanofiller, which ensures the formation of a branched three-dimensional polymer-reinforced structure with improved physical and mechanical properties.
- the clay mineral halloysite acts as a nanocarrier (nanocontainer) for the immobilization of the used dipeptides, as well as a reinforcing nanofiller, which ensures the formation of a branched three-dimensional polymer-reinforced structure with improved physical and mechanical properties.
- halloysite is a multilayer nanotube with an outer diameter of about 30-190 nm, an inner diameter of 10-100 nm and a length of 0.7-30 ⁇ m, consisting of layers of silicon-oxygen tetrahedra and aluminum-oxygen octahedra.
- This mineral has a large specific surface area, high ion-exchange capacity, chemical and thermal stability, and the ability to firmly retain substances adsorbed on the inner surface of nanotubes.
- Halloysite is a natural aluminosilicate mineral representing multilayer nanotubes with an outer diameter of about 30–190 nm, an inner diameter of 10–100 nm, and a length of 0.7–30 ⁇ m [43].
- Halloysite like many other clays, is widespread in the rocks of the sedimentary cover of the earth's crust.
- GNT is non-toxic to living organisms, which was confirmed in recent experiments in vitro and in vivo [44, 45], and does not pollute the environment, due to which, as well as its structural features, GNT seems to be a promising and cheaper alternative to synthetic analogues (in particular, , carbon nanotubes).
- halloysite nanotubes are characterized by a large specific surface area, high surface reactivity, and high mechanical strength.
- GNTs are used to isolate dipeptides from the coating material, control the dynamics of their release, and improve the physical and mechanical properties of the coating. This is achieved by preloading dipeptides into the internal cavities of the HNT, followed by the creation of a shell of polyelectrolytes on the surface of the HNT in order to provide a pH-sensitive release of the encapsulated inhibitor.
- preliminary acid treatment (activation) of halloysite nanotubes is carried out in order to increase the diameter of the inner lumen (hole) due to the dissolution of alumina.
- the treatment is carried out with a relatively mild effect (0.5-1.5 M solution) of acid in order to limit significant structural changes in halloysite, since exposure to a concentrated acid solution can worsen the mechanical properties of GNT due to wall thinning.
- Any (including strong or weak, organic or inorganic) acid can be used as an acid, for example, but not limited to, treatment can be carried out with a 0.5-1.5 M solution of sulfuric, hydrochloric, acrylic or acetic acids.
- the treatment of the GNT with an acid solution is carried out to ensure an increase in the diameter of the internal lumen (hole) of the GNT by at least 5%.
- This process can be controlled by analytical methods (eg, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, x-ray diffraction, infrared spectroscopy) by recording structural and morphological signs of alumina dissolution.
- the amount of acid solution is chosen so as to ensure the treatment of the entire mass of HNT, for example, effective treatment can be achieved with a ratio of HNT and acid solution from 1:50 to 1:200, but is not limited to this.
- ultrasonication can be carried out for at least 30 minutes to homogenize the suspension and subsequent constant stirring at a temperature of 50-70°C for no more than 72 hours.
- the resulting HNT/dipeptide complexes are separated (by filtration or centrifugation) from the solution, washed with water to remove the excess inhibitor on the outer surface of the HNT, dried to constant weight at a temperature not exceeding 60°C, and ground to a powder.
- a single immersion in each of the solutions is sufficient; in some embodiments of the invention, in order to provide a delayed kinetics of pH-sensitive release of the encapsulated corrosion inhibitor, it is possible to repeat successive immersion in solutions of oppositely charged polyelectrolytes 2 or more times. At the same time, between immersions in each of the HNT solutions loaded with dipeptides, they are separated from the previous solution by centrifugation and washed with water to remove excess non-adsorbed polyelectrolyte.
- the resulting mineral nanocontainers with encapsulated dipeptides are separated (by filtration or centrifugation) from the solution, washed with water to remove excess polyelectrolyte, dried to constant weight at a temperature of no more than 60°C, and crushed to a powder state.
- the resulting composition is applied to the protected metal surface (substrate), followed by keeping on the substrate until the coating is cured.
- the composition can be applied by spraying, brushing, dipping.
- the proposed nanocomposite polymer coatings can be used for anti-corrosion protection of a wide variety of metal products, such as metal structures and elements of engineering structures, metal parts, assemblies and assemblies of various branches of technology, decorative finishing of these protected surfaces operated in aggressive environments (acids, alkalis, salts) , as well as in atmospheric conditions and in water.
- Fig. 1 shows a flow chart of the procedure for preparing the disclosed nanocomposite coating containing mineral nanocontainers to protect metal surfaces from corrosion.
- metal means made of a metal (eg, but not limited to iron, copper) or a metal-based alloy (eg, but not limited to cast iron, steel).
- Dipeptide an organic compound consisting of two amino acid residues linked by a peptide bond.
- dipeptides consisting of any two amino acids (both L-amino acids and D-amino acids), including both natural and non-natural, can be used.
- dipeptides of standard (proteinogenic) amino acids, dipeptides of non-standard amino acids, and any combination thereof, including dipeptides consisting of the same amino acids (eg, alanine-alanine) can be used.
- a composition according to the invention can be used as one dipeptide, and a mixture of two or more dipeptides.
- the ratio of dipeptides in the mixture can be any - from 0.1 to 99.9 wt.%; in some particular embodiments of the invention, the ratio of dipeptides in the mixture may be equal, i.e. for example 1:1 (for two dipeptides) or 1:1:1 (for three dipeptides).
- Thermosetting polymer binder is a two- or multi-component system consisting of a synthetic resin (polymer or oligomeric component) and hardeners or initiators, catalysts, curing accelerators.
- Thermosetting polymeric binders are well known in the art, the composition of the binder depends on the mechanism of the curing reaction and on the required mechanical properties of the cured product.
- a sample of natural halloysite with a fraction of less than 2 ⁇ m was mixed with a 1 M solution of H2SO4 at a phase ratio of HNT and acid solution of 1:100 and sonicated for 30 minutes to homogenize the suspension, followed by constant stirring at a temperature of 50°C within 48 hours.
- the solution was separated by filtration from the solid residue, which was washed with water to remove a possible acid residue (up to pH 7), then dried to constant weight at a temperature of 60°C, and ground to a powder.
- Loading of the dipeptide (glycine-alanine) into the internal cavities of the HNT was carried out by means of vacuum infiltration in an aqueous suspension, in a ratio of 1:1 by weight of the dipeptide to the HNT.
- the vessel with the resulting suspension was placed in a vacuum chamber, where 3 cycles of evacuation of air from the vacuum chamber to -1.0 atm for 30 minutes were carried out - air was filled to atmospheric pressure.
- the halloysite nanotubes with the loaded dipeptide were separated from the solution by centrifugation at 8000 rpm and washed three times in deionized water to remove the excess loaded inhibitor. Then they were dried at 60°C for 18 h and ground to a powder state.
- Polyelectrolyte shells were obtained by successive adsorption in solutions at a concentration of 2 mg/mL of oppositely charged polyelectrolytes (polyallylamine hydrochloride and sodium polystyrenesulfonate) on the surface of HNT loaded with the dipeptide. Each adsorption step was followed by washing the particles three times with deionized water to remove unbound polyelectrolyte. The solid residue was separated from the solution by centrifugation at 8000 rpm. Next, the samples were dried at 60°C for 18 h and ground to a powder state.
- polyelectrolytes polyallylamine hydrochloride and sodium polystyrenesulfonate
- the prepared mineral nanocontainers with encapsulated dipeptide (5.0 wt.%) and epoxy diano resin (87.0 wt.%) were mixed for 10 min in a dispersing unit at a frequency of 300 rpm , and then mixed with an amine hardener (8.0 wt.%) and mixed for 10 minutes in an ultrasonic unit.
- Example 2 For corrosion tests, copper plates 150x50x2 mm in size, pre-treated with sandpaper and degreased with ethanol, were used. The coating was applied in one layer by spraying. Before testing, the coated samples were kept in air for 72 hours at 20 ⁇ 2°C and relative air humidity of 50%.
- Example 2 For corrosion tests, copper plates 150x50x2 mm in size, pre-treated with sandpaper and degreased with ethanol, were used. The coating was applied in one layer by spraying. Before testing, the coated samples were kept in air for 72 hours at 20 ⁇ 2°C and relative air humidity of 50%.
- Example 2 Example 2
- test results obtained in accordance with example 1 samples are shown in table 1.
- a control sample was prepared according to the method described in example 1, without adding mineral nanocontainers with encapsulated dipeptide.
- the concentration of copper ions in the solution, caused by the corrosion process is significantly reduced when using a coating containing mineral nanocontainers with an encapsulated dipeptide, which indicates their ability to inhibit corrosion during mechanical damage.
- the combination of essential features of the proposed coating provides an increase in the effectiveness of protection of metal surfaces from corrosion, as well as a decrease in negative environmental consequences associated with the abandonment of the use of toxic and environmentally hazardous inhibitors (chromates, petroleum oils, lubricants, etc.), the transition to "green " protective compositions based on safe inhibitors for the environment and human health, as well as the transition to "smart" protective coatings with a self-healing effect.
- toxic and environmentally hazardous inhibitors chromates, petroleum oils, lubricants, etc.
- the advantage of the proposed anti-corrosion nanocomposite coating is its environmental safety, the ability not to lose its properties during operation and to keep them for a long period of time.
- the proposed nanocomposite coating is effective for protecting various metal surfaces, including, but not limited to, copper, nickel, and steel. While the invention has been described with reference to the disclosed embodiments, it should be apparent to those skilled in the art that the specific experiments described in detail are for the purpose of illustrating the present invention only and should not be construed as limiting the scope of the invention in any way. It should be clear that it is possible to carry out various modifications without departing from the essence of the present invention.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нанокомпозитным полимерным покрытиям, предназначенным для антикоррозионной защиты металлических конструкций и элементов инженерных сооружений, эксплуатируемых в агрессивных средах. Описана полимерная композиция покрытия с эффектом самовосстановления и повышенной продолжительностью эффективного действия покрытия, в качестве основы которого используется полимер-термореактивная смола, а в качестве безопасных не экотоксичных ингибиторов коррозии - дипептиды, которые перед включением в полимерную матрицу предварительно загружаются во внутренние полости активированных в низкоконцентрированном кислотном растворе минеральных нанотрубок галлуазита, которые покрываются оболочкой из пол и электролитов с целью обеспечения изоляции ингибиторов от материала покрытия, контроля динамики их высвобождения, обеспечения улучшения физико-механических свойств покрытия. Преимуществом покрытия является его экологическая безопасность, высокие антикоррозионные характеристики, способность не терять своих свойств при эксплуатации и сохранять их в течение длительного периода времени.
Description
НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ НАНОКОНТЕЙНЕРЫ
Область техники
Изобретение относится к области нанокомпозитных полимерных покрытий и может быть использовано для антикоррозионной защиты металлических конструкций и элементов инженерных сооружений, металлических изделий, деталей, узлов и агрегатов различных отраслей техники, декоративной отделки указанных защищаемых поверхностей, эксплуатируемых в агрессивных средах (кислоты, щелочи, соли), а также в атмосферных условиях и в воде.
Предшествующий уровень техники
Проблема коррозионного разрушения конструкций, сооружений и технологического оборудования неизменно остается актуальной во всем мире. Ежегодно в мире общие потери металла, применяемого на транспорте, в промышленности и строительстве, в результате коррозионных процессов составляют свыше 10% от его ежегодного производства [1]. Независимая оценка, проведенная Международной ассоциацией инженеров-коррозионистов (NACE - «National Association of Corrosion Engineers»), показывает, что ущерб, наносимый коррозией экономике, составляет ~2,5 триллиона долларов США ежегодно, что эквивалентно 3.4% мирового валового внутреннего продукта (ВВП) [2]. Коррозия металлических материалов является самой распространенной причиной преждевременного отказа технических систем и разрушения инженерных сооружений, влекущих за собой не только значительные экономические потери, но и угрозы техногенных катастроф [3,4].
На сегодняшний день одним из наиболее распространенных методов антикоррозионной защиты металлов и сплавов, контактирующих с агрессивной средой, является применение ингибиторов различной природы [5]. Использование ингибиторов не требует принципиального изменения существующих технологических схем, обеспечивает длительную защиту узлов, деталей и конструкций, обосновано с экономической точки зрения [6]. По некоторым экспертным оценкам [7], внедрение передовых методов предотвращения коррозии может обеспечить снижение на 15-35% объема экономического ущерба от коррозии (375-875 миллиардов долларов в год). К настоящему времени изучено огромное количество органических и неорганических соединений, способных оказывать влияние на скорость корродирования металлов в различных средах [8-10].
Традиционные неорганические ингибиторы коррозии металлов, такие как нитриты [11], хроматы [12] и фосфаты [13], сегодня запрещены во многих промышленно развитых странах во причине загрязнения ими окружающей среды и угрозы для здоровья человека. Органические соединения также могут выполнять функции ингибиторов и вызывают
большой научный и практический интерес. Широкое применение находят органические ингибиторы, способные образовывать защитные пленки на поверхности металлов [14]. Данный тип ингибиторов воздействуют на скорость как катодной, так и анодной реакций. Большинство известных органических ингибиторов представляют собой гетероциклические соединения, содержащие полярные функциональные группы (NO2, ОН, ОСНз, СНз, NH2, СООС2Н5, CONH2, СООН) [15,16]. Примерами наиболее часто применяемых ингибиторов коррозии данной группы являются алкилимидазолины [17], первичные амины [18], производные бензотриазола [19], амидоамины [20], сложные эфиры фосфатов [21], жирные кислоты [22]. Однако эти соединения также имеют ряд ограничений их дальнейшего использования по причине токсичности [23,24].
Таким образом, несмотря на обширную номенклатуру известных ингибиторов коррозии, существует проблема расширения их ассортимента за счёт создания новых ингибиторов с более высокими защитными характеристиками, низкой себестоимостью и низкой нагрузкой на окружающую среду. При этом последнему параметру в настоящее время во всем мире уделяется особое внимание. Сфера применения ингибиторов коррозии претерпевает значительные изменения с точки зрения их экологической совместимости. Природоохранные органы ряда стран в настоящее время ввели строгие правила и нормы использования и выпуска ингибиторов коррозии, в отношении их токсичности, биоразлагаемости и биоаккумуляции [25,26]. В связи с этим проблема поиска эффективных «зеленых» систем ингибирования коррозии металлов и сплавов с минимальным или нулевым в отношении загрязнения окружающей среды эффектом приобретает в последние годы все большее экономическое, социальное и экологическое значение.
В ряде недавно проведенных исследований установлено, что для снижения скорости коррозии можно использовать природные и экологически безопасные вещества, в частности растительные экстракты [27,28], лекарственные средства [29,30], биополимеры [31 ,32], ионные жидкости [33,34], демонстрирующие многообещающие перспективы антикоррозионных применений. Однако введение таких ингибиторов в системы покрытий имеет ограничение - ингибитор должен быть введен в выбранные композиции покрытия, не повреждая характеристик указанных композиций и одновременно сохраняя собственные свойства. Это накладывает ограничения на количество вводимого ингибитора. Другим следствием прямого добавления в композицию покрытия высокой концентрации ингибитора коррозии является высокая скорость высвобождения ингибитора. Вместе с тем, высвобождение ингибитора коррозии должно продолжаться в течение срока службы защищаемой металлической поверхности, чтобы минимизировать необходимость частых нанесений покрытия на эту поверхность. Кроме того, защитная способность таких систем покрытий резко снижается при внешних повреждениях
(царапинах, сколах, трещинах и т.д.), ввиду отсутствия у них способности к самовосстановлению свойств.
Таким образом, несмотря на большое количество разнообразных подходов, проблема создания новых эффективных низкотоксичных антикоррозионных покрытий, в том числе с эффектом самовосстановления, до сих пор является нерешенной.
Раскрытие изобретения
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности композиций полимерных покрытий в отношении защиты металлов и сплавов от коррозии, снижение токсичности состава и улучшение защитных свойств указанных покрытий.
Технические результаты, достигаемые предлагаемым техническим решением, заключаются:
- в создании полимерной композиции экологически безопасного покрытия для защиты металлов и сплавов от коррозии с повышенной продолжительностью эффективного действия покрытия и стабильным сроком службы, с одновременной способностью покрытия к самовосстановлению от незначительных механических повреждений (царапин, сколов, трещин и т.п.), получаемых в процессе эксплуатации; причем такая композиция эффективна не только в атмосферных условиях, но и в агрессивных средах (кислоты, щелочи, соли),
- в разработке способа получения такой композиции, а также
- в разработке способа применения такой композиции с целью защиты металлов и сплавов от коррозии.
Поставленная задача и технический результат достигаются путем разработки композиции на полимерной основе для антикоррозионной защиты и/или декоративной отделки металлических поверхностей, конструкций и/или элементов инженерных сооружений, содержащей экологически безопасные ингибиторы коррозии и включающей следующие компоненты:
- в качестве ингибитора коррозии - производные аминокислот, представляющие собой связанные друг с другом через пептидные связи аминокислоты - дипептиды, в соотношении по меньшей мере 1 :1 по массе к минеральному наноконтейнеру;
- в качестве минерального наноконтейнера для загрузки ингибитора коррозии - минеральные нанотрубки галлуазита (ГНТ), предварительно обработанные 0,5-1 , 5 М раствором кислоты и покрытые после загрузки ингибитора коррозии полиэлектролитной оболочкой; при этом содержание ГНТ, загруженных дипептидами и покрытых полиэлектролитной оболочкой, в композиции составляет 1 , 0-8,0 мас.% от массы всей композиции;
- в качестве полимерной основы - термореактивное полимерное связующее - остальное.
В частных вариантах воплощения изобретения композиция дополнительно содержит по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один пластификатор, вводимые с целью придания связующему и полимерному композиционному материалу необходимых технологических и эксплуатационных свойств.
Поставленная задача и технический результат также достигаются при осуществлении способа получения указанной композиции, включающего следующие этапы:
- обработка минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ) 0,5-1 , 5 М раствором кислоты;
- загрузка по меньшей мере одного дипептида во внутренние полости ГНТ;
- послойная адсорбция противоположно заряженных полиэлектролитов на ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом, с получением ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом и покрытых полиэлектролитной оболочкой;
- добавление ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом и покрытых полиэлектролитной оболочкой, в термореактивное полимерное связующее и их последующее ультразвуковое диспергирование.
В некоторых вариантах изобретения кислота представляет собой серную, соляную, акриловую или уксусную кислоту.
В некоторых вариантах изобретения обработку ГНТ 0,5-1 , 5 М раствором кислоты проводят до обеспечения увеличения диаметра внутреннего люмена (отверстия) ГНТ по меньшей мере на 5%. В частных вариантах осуществления изобретения такую обработку проводят при температуре не более 50-70 °C в течение 8-72 часов.
В некоторых вариантах изобретения после этапа обработки ГНТ 0,5-1 ,5 М раствором кислоты нанотрубки отделяют от раствора, промывают дистиллированной или деионизированной водой до pH 6, 5-7, 5, для удаления возможного остатка кислоты, и сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C.
В некоторых вариантах осуществления изобретения загрузку по меньшей мере одного дипептида во внутренние полости ГНТ проводят в водной суспензии, содержащей: ГНТ, обработанные раствором кислоты, и по меньшей мере один дипептид; с перемешиванием полученной суспензии в течение по меньшей мере 30 минут, (в некоторых частных варианта проводится обработка суспензии ультразвуком), после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры-заполнения воздуха до атмосферного давления.
В некоторых вариантах изобретения после загрузки ингибитора коррозии во внутренние полости ГНТ полученные комплексы отделяют от раствора, промывают водой,
сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и измельчают до состояния порошка.
В некоторых вариантах осуществления изобретения послойную адсорбцию противоположно заряженных полиэлектролитов на ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом, осуществляют посредством последовательного погружения ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом (в количестве 10-20 мас.%), в водные растворы (2-4 мг/мл) противоположно заряженных полиэлектролитов - сначала в раствор поликатиона, а затем в раствор полианиона - с отделением, между погружениями, ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом, от раствора соответствующего электролита и промыванием водой и перемешиванием в каждом из растворов в течение не менее 30 мин.
В некоторых вариантах изобретения, в целях обеспечения в дальнейшем рН- чувствительного высвобождения инкапсулируемого ингибитора из готовой композиции, осуществляется послойная адсорбция противоположно заряженных полиэлектролитов на наночастицах ГНТ, содержащих по меньшей мере один инкапсулирумый дипептид. Процесс адсорбции осуществляется последовательным погружением 10-20 мас.% ГНТ, содержащих по меньшей мере один инкапсулирумый дипептид, в раствор противоположно заряженных полиэлектролитов (2-4 мг/мл) и перемешиванием в течение 30 мин.
В некоторых вариантах изобретения после формирования полиэлектролитных слоев оболочки минерального наноконтейнера, содержащего инкапсулируемый ингибитор коррозии, полученные комплексы отделяют от раствора центрифугированием или фильтрацией, не менее трех раз промывают водой для удаления избытка полиэлектролита, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и измельчают до состояния порошка.
В некоторых вариантах изобретения в термореактивное полимерное связующее, до введения в него ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом и покрытых полиэлектролитной оболочкой, добавляют по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один пластификатор.
В некоторых вариантах изобретения ГНТ, загруженные по меньшей мере одним дипептидом и покрытые полиэлектролитной оболочкой, добавляют в термореактивное полимерное связующее в количестве 1 , 0-8,0 мас.%.
В некоторых предпочтительных вариантах изобретения во внутренние полости ГНТ загружают один дипептид.
В некоторых других предпочтительных вариантах изобретения во внутренние полости ГНТ загружают смесь из двух дипептидов. При этом соотношение дипептидов в смеси может быть от 01 , до 99,9, более предпочтительно, от 1 до 99 мас.%, более предпочтительно 1 :1.
В некоторых других вариантах изобретения во внутренние полости ГНТ загружают смесь из трех и более дипептидов.
Поставленная задача и технический результат также достигаются при осуществлении способа антикоррозионной защиты и/или декоративной отделки металлических поверхностей, конструкций и/или элементов инженерных сооружений, включающего нанесение разработанной композиции на полимерной основе на защищаемую/декорируемую металлическую поверхность, конструкцию и/или элементы инженерных сооружений с последующим выдерживанием до отверждения.
Подробное описание изобретения
В предлагаемых композициях для защиты металлов и сплавов от коррозии в качестве ингибиторов коррозии, вводимых в полимерное покрытие, используются производные аминокислот - дипептиды, которые перед включением в полимерную матрицу предварительно загружаются во внутренние полости активированных кислотой минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ), покрытых оболочкой полиэлектролитов, с целью изоляции ингибиторов от материала покрытия, контроля динамики их высвобождения, обеспечения улучшения физико-механических свойств покрытия.
Использование минеральных наноконтейнеров на основе ГНТ, загруженных дипептидами, имеет под собой предпосылки стать элементом высокоэффективного и экологичного антикоррозионного покрытия с эффектом самовосстановления благодаря их ингибирующим свойствам, биосовместимости, низкой токсичности, экологической безопасности и относительно невысокой стоимости.
Предпосылками для использования производных аминокислот как экологичных ингибиторов коррозии является нижеследующее. Сами по себе аминокислоты являются перспективным классом органических соединений, представляющих собой экологически безопасные ингибиторы коррозии для широкого класса металлов в различных агрессивных средах [35-40]. Их основная структура представлена а-аминогруппами, а-карбоксильными группами, атомом водорода и уникальной боковой цепью, известной как R-группа, которая связанна с атомом углерода (а-С). R-группа определяет функциональные свойства аминокислоты и селективность ее действия [41]. Благодаря присутствию в их молекулярной структуре гетероатомов (S, N, О) и системы сопряженных тт-связей, эти кислоты потенциально обладают хорошей способностью ингибировать коррозию. Кроме того, аминокислоты растворимы в водной среде, имеют относительно невысокую стоимость, и возможно их производство с высокой степенью чистоты.
Тем не менее, эффективность ингибирования коррозии аминокислотами в различных средах ограничена, поскольку действие функциональных групп зависит от pH и связано с
образованием протонированных или депротонированных форм [42]. Возможный путь расширения области действия и повышения их ингибирующего эффекта состоит в предлагаемом в настоящем изобретении подходе, основанном на объединении аминокислот в дипептиды. Это позволит обеспечить расширение селективности действия и увеличение коллективной роли адсорбционных молекулярных групп, обеспечивая максимизацию ингибирующего эффекта.
Однако, как отмечалось выше, непосредственное введение дипептидов, как и ряда других биоорганических ингибиторов коррозии, в термореактивную полимерную матрицу может ухудшить как их собственные ингибирующие свойства, так и характеристики указанных композиций.
Решение данных проблем в настоящем изобретении обеспечивается использованием глинистого минерала галлуазита, выполняющего роль наноносителя (наноконтейнера) для иммобилизации используемых дипептидов, а также армирующего нанонаполнителя, обеспечивающего формирование разветвлённой трехмерной полимер- армированной структуры с улучшенными физико-механическими свойствами.
Использование галлуазита в качества материала-носителя обусловлено природным характером, нетоксичностью, экологической совместимостью и структурноморфологическими особенностями данного минерала. Галлуазит представляет собой многослойные нанотрубки с внешним диаметром около 30-190 нм, внутренним диаметром 10-100 нм и длиной 0,7-30 мкм, состоящие из слоев кремний-кислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров. Этот минерал обладает большой удельной поверхностью, высокой ионообменной емкостью, химической и термической стабильностью, а также способностью прочно удерживать сорбированные на внутренней поверхности нанотрубок вещества.
Галлуазит - природный алюмосиликатный минерал, представляющий собой многослойные нанотрубки с внешним диаметром около 30-190 нм, внутренним диаметром 10-100 нм и длиной 0,7-30 мкм [43]. Состав галлуазитовых нанотрубок (ГНТ) подобен глинистым минералам каолиниту, дикиту или накриту с химической формулой Al2Si2Os(OH)4-nH2O, где п = 0 и 2, что соответствует дегидратированной и гидратированной форме [43]. Галлуазит, как и многие другие глины, широко распространен в породах осадочного чехла земной коры. Он нетоксичен для живых организмов, что было подтверждено в недавних экспериментах in vitro и in vivo [44,45], и не загрязняет окружающую среду, благодаря чему, а также своим структурным особенностям, ГНТ представляется перспективной и более дешевой альтернативой синтетическим аналогам (в частности, углеродным нанотрубкам). Кроме того, галлуазитовые нанотрубки характеризуются большой удельной площадью поверхности, высокой реактивностью поверхности, высокой механической прочностью.
Учитывая вышеперечисленные особенности, согласно настоящему изобретению, ГНТ используются для изоляции дипептидов от материала покрытия, контроля динамики их высвобождения, обеспечения улучшения физико-механических свойств покрытия. Это обеспечивается путем предварительной загрузки дипептидов во внутренние полости ГНТ с последующим созданием оболочки из полиэлектролитов на поверхности ГНТ в целях обеспечения pH-чувствительного высвобождения инкапсулируемого ингибитора.
Комбинация уникальных свойств ГНТ с ценными качествами дипептидов заложена в основу настоящего изобретения, которое предполагает использование позитивных свойств обоих.
Для получения композиции по изобретению, перед загрузкой дипептидов в ГНТ осуществляется предварительная кислотная обработка (активация) нанотрубок галлуазита с целью увеличения диаметра внутреннего люмена (отверстия) за счет растворения глинозема. При этом обработка осуществляется при относительно мягком воздействии (0,5-1 , 5 М раствором) кислоты, чтобы ограничить значительные структурные изменения галлуазита, поскольку воздействие концентрированного раствора кислоты может ухудшить механические свойства ГНТ из-за истончения стенок. В качестве кислоты может быть использована любая (в том числе сильная или слабая, органическая или неорганическая) кислота, например, но не ограничиваясь, обработка может осуществляться 0,5-1 , 5 М раствором серной, соляной, акриловой или уксусной кислот. В предпочтительных вариантах изобретения обработку ГНТ раствором кислоты проводят до обеспечения увеличения диаметра внутреннего люмена (отверстия) ГНТ по меньшей мере на 5%. Контроль этого процесса может осуществляться посредством аналитических методов (например, просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, инфракрасной спектроскопии) путем регистрации структурных и морфологических признаков растворения глинозема. Количество кислотного раствора выбирается так, чтобы обеспечить обработку всей массы ГНТ, например, эффективная обработка может быть достигнута при соотношении ГНТ и раствора кислоты от 1 :50 до 1:200, но не ограничивается этим. С целью более равномерного перемешивания и активации процесса обработки, в процессе обработки может осуществляться воздействие ультразвуком в течение не менее 30 минут для гомогенизации суспензии и последующее постоянное перемешивание при температуре 50- 70°С в течение не более 72 часов.
В некоторых предпочтительных вариантах изобретения после проведения этапа обработки минеральных нанотрубок галлуазита раствором кислоты, их отделяют (фильтрацией или центрифугированием) от раствора, промывают водой для удаления возможного остатка кислоты, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и, при необходимости, измельчают.
Загрузка дипептидов во внутренние полости ГНТ проводится в водной суспензии, содержащей, ГНТ, обработанные раствором кислоты, и дипептиды, с перемешиванием полученной суспензии в течение по меньшей мере 30 минут (в процессе перемешивания, для улучшения гомогенизации, может проводиться обработка суспензии ультразвуком), после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры-заполнения воздуха до атмосферного давления для удаления воздуха из полостей нанотрубок с замещением его раствором загружаемых дипептидов в соотношении 1 :1 по массе к минеральному наноконтейнеру путем вакуумирования. Для приготовления указанной водной суспензии в воду (дистиллированную или деионизированную) добавляют ГНТ в соотношении 1 :100...5:100 (т.е. 1-5 мас.%). Далее добавляются дипептиды в соотношении по массе к ГНТ, равным не менее 1 :1 , с целью обеспечения высокой степени загрузки ГНТ дипептидами.
Полученные комплексы ГНТ/дипептиды отделяют (фильтрацией или центрифугированием) от раствора, промывают водой для удаления избытка ингибитора на внешней поверхности ГНТ, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и измельчают до состояния порошка.
В целях обеспечения pH-чувствительного высвобождения инкапсулируемого ингибитора коррозии, осуществляется послойная адсорбция противоположно заряженных полиэлектролитов на наночастицах ГНТ, содержащих инкапсулирумые дипептиды. Процесс адсорбции осуществляется последовательным погружением 10-20 мас.% ГНТ, содержащих инкапсулирумые дипептиды, в водные растворы противоположно заряженных полиэлектролитов (2-4 мг/мл) и перемешиванием в течение 30 мин. - сначала в раствор поликатиона, а затем в раствор полианиона. В предпочтительных вариантах изобретения достаточно однократного погружения в каждый из растворов; в некоторых вариантах изобретения, с целью обеспечения замедленной кинетики рН-чувствительного высвобождения инкапсулируемого ингибитора коррозии, возможно 2-х и более кратное повторение последовательного погружения в растворы противоположно заряженных полиэлектролитов. При этом между погружениями в каждый из растворов ГНТ, загруженные дипептидами, отделяют от предыдущего раствора центрифугированием и промывают водой для удаления избытка не адсорбированного полиэлектролита.
В качестве полиэлектролитов могут быть использованы любые природные или синтетические поликатионы и полианионы. Например, но не ограничиваясь, в некоторых вариантах изобретения в качестве полианиона может быть использован полистиролсульфонат или альгинат, а в качестве поликатиона - полиэтиленимин или полиаллиламин. Использование полиэлектролитов позволяет получать наноконтейнеры, высвобождающие инкапсулированные дипептиды в активном состоянии при изменении pH,
при этом скорость высвобождения ингибитора регулируется варьированием химической природы полиэлектролитов и количеством стадий сорбции полиэлектролитов.
Полученные минеральные наноконтейнеры с инкапсулированными дипептидами отделяют (фильтрацией или центрифугированием) от раствора, промывают водой для удаления избытка полиэлектролита, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и измельчают до состояния порошка.
Для получения конечной композиции осуществляют добавление минеральных наноконтейнеров с инкапсулированными дипептидами и покрытых полиэлектролитной оболочкой в термореактивное полимерное связующее, с последующим их диспергированием до устранения агрегатов этих частиц.
Концентрация компонентов в конечной композиции выбирается так, что содержание минеральных наноконтейнеров с инкапсулированными дипептидами, покрытых полиэлектролитной оболочкой, составляет 1 , 0-8,0 мас.% композиции.
Полученную композицию наносят на защищаемую металлическую поверхность (подложку) с последующим выдерживанием на подложке до отверждения покрытия. Композицию можно наносить пульверизатором, кистью, окунанием.
Дополнительно композиции для защиты металлических поверхностей от коррозии по изобретению могут содержать один или несколько пигментов (таких как, например, природные или синтетические пигменты) и/или целевых добавок, таких как одно или несколько средств для регулирования реологических свойств (например, пирогенные кремниевые кислоты, акриловые сополимеры, полиамидные воска), пластификаторов (например, хлорсодержащие парафины) и других добавок, придающих специфические свойства композиции в целом и хорошо известных в специалистам в данной области. Такие добавки вводятся на этапе введения минеральных наноконтейнеров в термореактивное полимерное связующее в количестве, необходимом для придания композиции требуемых свойств.
Инкапсуляция позволяет контролировать высвобождение ингибитора (дипептида) из минеральных нанотрубок галлуазита таким образом, чтобы высвобождение осуществлялось после покрытия, обеспечивая направленную защиту металлической поверхности от коррозии.
Ингибиторы коррозии (дипептиды), присутствующие в приготовленном согласно настоящему изобретению нанокомпозитном покрытии, могут активироваться посредством стимулов, приводимых в действие окружающей средой, таких как механическое повреждение (царапина, скол, трещина) в покрытии, вызывающих инициирование процесса коррозии. В результате изменения локального уровня pH вследствие окисления, в месте такого повреждения минеральные наноконтейнеры способны выступать в роли дозатора инкапсулированных дипептидов, обеспечивая их контролируемое
высвобождение к очагу коррозионного процесса для длительной защиты металлических поверхностей от коррозии.
Увеличение продолжительности антикоррозийных эффектов путем их инкапсуляции в функциональные минеральные наноконтейнеры с pH-чувствительным высвобождением даёт возможность повысить эффективность применения рассматриваемых экологичных ингибиторов и синтезировать новые высокоэффективные полимерные нанокомпозитные покрытия с эффектом самовосстанавления, а следовательно, продлить срок службы металлических конструкций, деталей и узлов с высоким экономическим эффектом, без ущерба окружающей среде.
Предлагаемые нанокомпозитные полимерные покрытия могут быть использованы для антикоррозионной защиты самых разнообразных металлических изделий, например металлических конструкций и элементов инженерных сооружений, металлических деталей, узлов и агрегатов различных отраслей техники, декоративной отделки указанных защищаемых поверхностей, эксплуатируемых в агрессивных средах (кислоты, щелочи, соли), а также в атмосферных условиях и в воде.
Краткое описание рисунков
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показана блок-схема процедуры приготовления описанного нанокомпозитного покрытия, содержащего минеральные наноконтейнеры, для защиты металлических поверхностей от коррозии.
Определения и термины
Если иное не оговаривается, все технические и научные термины, используемые в данной заявке, имеют то же самое значение, которое понятно для специалистов в данной области. Ссылки на методики, используемые при описании данного изобретения, относятся к хорошо известным методам, включая изменения этих методов и замену их эквивалентными методами, известными специалистам.
В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из».
В рамках настоящего изобретения под термином «металлический» понимается изготовленный из металла (например, из железа, меди, но не ограничиваясь ими) или сплава на основе металла (например, из чугуна, стали, но не ограничиваясь ими).
«Галлуазит» («минеральные нанотрубки галлуазита», «галлуазитовые нанотрубки», «ГНТ») - природный глинистый минерал с обобщенной химической формулой Al2Si2O5(OH)4-nH2O (где п=0 и 2), имеющий трубчатую, сфероидную или пластинчатую морфологию частиц, образующийся преимущественно в процессе химического выветривания или гидролиза горных пород, а также гидротермальным путем. Для
осуществления изобретения пригоден галлуазит любого месторождения, имеющий трубчатую морфологию частиц.
«Нанокомпозит» - многокомпонентный композиционный материал, состоящий из 2- х и более разделенных фаз, в котором хотя бы одна из фаз имеет усредненный размер обособленных элементов (частиц, кристаллитов, волокон, пластин и т.д.) менее 100 нм хотя бы в одном измерении.
«Дипептид» - органическое соединение, состоящие из двух аминокислотных остатков, связанных пептидной связью. В рамках настоящего изобретения могут быть использованы дипептиды, состоящие из любых двух аминокислот (как L-аминокислот, так и D-аминокислот), в том числе как природных, так и неприродных. Не ограничиваясь, могут быть использованы дипептиды стандартных (протеиногенных) аминокислот, дипептиды нестандартных аминокислот, и любые их сочетания, в том числе дипептиды, состоящие из одинаковых аминокислот (например, аланин-аланин). Для получения композиции по изобретению может быть использован как один дипептид, так и смесь, состоящая из двух или более дипептидов. Причем соотношение дипептидов в смеси может быть любым - от 0,1 до 99,9 мас.%; в некоторых частных вариантах воплощения изобретения соотношение дипептидов в смеси может быть равным, т.е. например 1 : 1 (для двух дипептидов) или 1 :1 :1 (для трех дипептидов).
«Термореактивное полимерное связующее» представляет собой двух- или многокомпонентную систему, состоящую из синтетической смолы (полимерной или олигомерной составляющей) и отвердителей или инициаторов, катализаторов, ускорителей отверждения. Термореактивные полимерные связующие хорошо известны из уровня техники, состав связующего зависит от механизма прохождения реакции отверждения и от необходимых механических свойств отвержденного продукта. В качестве термореактивного полимерного связующего по изобретению может быть использовано известное термореактивное полимерное связующее, например, но не ограничиваясь, на основе фенолформальдегидной, полиэфирной (в том числе, например, ортофталевой, изофталевой, терефталевой, винилэфирной), кремнийорганической, алкидной, акриловой, полиуретановой или эпоксидной (в том числе модифицированной эпоксидной) смолы.
Возможность объективного проявления технического результата при использовании изобретения подтверждена достоверными данными, приведенными в примерах, содержащих сведения экспериментального характера, полученные в процессе проведения исследований по методикам, принятым в данной области.
Следует понимать, что приведенные в материалах заявки примеры не являются ограничивающими и приведены только для иллюстрации настоящего изобретения.
Пример 1
Для приготовления активированных ГНТ смешивали навеску природного галлуазита фракции менее 2 мкм с 1 М раствором H2SO4 при соотношении фаз ГНТ и раствора кислоты 1 :100 и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут для гомогенизации суспензии, с последующим постоянным перемешиванием при температуре 50 °C в течение 48 часов. Раствор отделяли фильтрацией от твердого остатка, который промывали водой для удаления возможного остатка кислоты (до pH 7), затем сушили до постоянной массы при температуре 60 °C и измельчали до состояния порошка.
Загрузка дипептида (глицин-аланин) во внутренние полости ГНТ осуществлялась посредством вакуумной инфильтрации в водной суспензии, в соотношении 1 :1 по массе дипептида к ГНТ. Для загрузки внутренних полостей нанотрубок сосуд с полученной суспензией помещался в вакуумную камеру, где осуществлялось 3 цикла откачки воздуха из вакуумной камеры до - 1 ,0 атм в течение 30 минут - заполнения воздуха до атмосферного давления. После чего нанотрубки галлуазита с загруженным дипептидом отделялись от раствора центрифугированием при 8000 об/мин и промывались трижды в деионизированной воде для удаления избытка загружаемого ингибитора. Далее высушивались при 60 °C в течение 18 ч и измельчались до состояния порошка.
Полиэлектролитные оболочки получали методом поочередной адсорбции в растворах в концентрации 2 мг/мл противоположно заряженных полиэлектролитов (полиаллиламингидрохлорид и полистиролсульфонат натрия) на поверхность загруженных дипептидом ГНТ. За каждым шагом адсорбции следовала трехкратная промывка частиц деионизированной водой от не связавшегося полиэлектролита. Твердый остаток отделялся от раствора центрифугированием при 8000 об/мин. Далее образцы высушивались при 60 °C в течение 18 ч и измельчались до состояния порошка.
Для получения полимерной композиции для нанесения на защищаемую поверхность, приготовленные минеральные наноконтейнеры с инкапсулированным дипептидом (5,0 мас.%) и эпоксидная диановая смола (87,0 мас.%) перемешивались в течение 10 мин в диспергирующей установке на частоте 300 оборотов/мин, а затем смешивались с аминным отвердителем (8,0 мас.%) и в течение 10 мин перемешивались в ультразвуковой установке.
Для проведения коррозионных испытаний применялись медные пластинки размером 150x50x2 мм, предварительно обработанные наждачной бумагой и обезжиренные этанолом. Покрытие наносилось в один слой посредством напыления. Перед испытанием образцы с покрытием выдерживались на воздухе в течение 72 ч при 20±2°С и относительной влажности воздуха 50%.
Пример 2
Результаты испытаний полученных в соответствии с примером 1 образцов приведены в таблице 1. Для иллюстрации эффектов от добавления минеральных наноконтейнеров с инкапсулированным дипептидом на свойства исходного термореактивного полимерного связующего был приготовлен контрольный образец по методике, изложенной в примере 1 , без добавления минеральных наноконтейнеров с инкапсулированным дипептидом.
Для оценки антикоррозионных свойств и определения способности приготовленного нанокомпозитного покрытия к самовосстановлению при воздействии агрессивных сред, после отверждения на их поверхность наносились однолезвиевым инструментом надрезы длиной 10 мм. Далее пластинки с надрезом погружались в 3,5%-ный водный раствор NaCI при комнатной температуре. Время выдержки составляло 12, 24, 48 и 72 ч. По истечении срока испытаний покрытия определялась концентрация ионов меди (в мг/л) в иммерсионном растворе с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии для количественной оценки антикоррозионных свойств.
Как видно из приведенных данных, концентрация ионов меди в растворе, обусловленных коррозионным процессом, существенно снижается при использовании покрытия, содержащего минеральные наноконтейнеры с инкапсулированным дипептидом, что указывает на их способность ингибировать коррозию при механических повреждениях.
Таблица 1.
Таким образом, совокупность существенных признаков предлагаемого покрытия обеспечивает повышение эффективности защиты металлических поверхностей от коррозии, а также снижение негативных экологических последствий, связанных с отказом от использования токсичных и экологически опасных ингибиторов (хроматы, нефтяные масла, смазки и др.), переходом к "зеленым" защитным составам на основе безопасных
для окружающей среды и здоровья человека ингибиторов, а также переходу к "умным" защитным покрытиям с эффектом самовосстановления.
Преимуществом заявляемого антикоррозионного нанокомпозитного покрытия является его экологическая безопасность, способность не терять своих свойств при эксплуатации и сохранять их в течение длительного периода времени. Предлагаемое нанокомпозитное покрытие эффективно для защиты различных металлических поверхностей, в том числе, но не ограничиваясь, медных, никелевых, стальных. Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.
Цитируемые источники:
[1] М. Panteleeva. Effective modern methods of protecting metal road structures from corrosion. IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science 90 (2017) 012119.
[2] NACE, International measures of prevention, application and economics of corrosion technology, NACE Inter-national, 2016.
[3] Chinese oil giant Sinopec to pay big over pipeline blast that killed more than 60 people. Business Insider, Business Insider, Inc. (2014) http://www.businessinsider.com/chinese-oil-qiant- sinopec-to-pav-biq-over-pipeline-blast-that-killed-more-than-60-people-2014-1#ixzz2qQGEfGqC
[4] J. Adelman, O. Yuji. Fukushima workers exposed to radiation in filter system leak Bloomberg.com, Bloomberg (2013) http://www.bloomberq.com/news/2013-10-Q9/fukushima- tank-leaks-probablv-caused-by-corrosion-around-sealant.html
[5] Raja, P.B., Ismail, M., Ghoreishiamiri, S., Mirza, J., Ismail, M.C., Kakooei, S., Rahim, A.A. Reviews on Corrosion Inhibitors: A Short View (2016) Chemical Engineering Communications, 203 (9), pp. 1145-1156.
[6] Popov, B.N. Corrosion Engineering: Principles and Solved Problems (2015) Corrosion Engineering: Principles and Solved Problems, pp. 1-774.
[7] Z. Tang. A review of corrosion inhibitors for rust preventative fluids. Current Opinion in Solid State & Materials Science 23 (2019) 100759.
[8] Obot, I.B., Solomon, M.M., Umoren, S.A., Sulei-man, R., Elanany, M., Alanazi, N.M., Sorour, A.A. Progress in the development of sour corrosion inhibitors: Past, present, and future perspectives (2019) Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 79, pp. 1-18.
[9] Tasic, Z.Z., Petrovic Mihajlovic, M.B., Radovanovic, M.B., Antonijevic, M.M. New trends in corrosion protection of copper (2019) Chemical Papers, 73 (9), pp. 2103-2132.
[10] Moren, S.A., Solomon, M.M., Obot, I.B., Suleiman, R.K. A critical review on the recent studies on plant biomaterials as corrosion inhibitors for industrial metals (2019) Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 76, pp. 91-115.
[11] S.A. Umoren, U.M. Eduok. Application of carbohydrate polymers as corrosion inhibitors for metal substrates in different media: a review Carbohydr. Polym., 140 (2016), pp. 314-341
[12] H.S. Ryu, J.K. Singh, H.S. Lee, M.A. Ismail, W.J. Park Effect of LiNO2, inhibitor on corrosion characteristics of steel rebar in saturated Ca(OH)2, solution containing NaCI: an electrochemical study Constr. Build. Mater., 133 (2017), pp. 387-396
[13] J. Seong, G.S. Frankel, N. Sridhar. Corrosion inhibition of sensitized and solutionized AA5083. J. Electrochem. Soc., 162 (2015), pp. 449-456
[14] Xhanari, K., Finsgar, M. Organic corrosion inhibitors for aluminium and its alloys in acid solutions: A review (2016) RSC Advances, 6 (67), pp. 62833-62857
[15] (Dotting, F., Aoki, I.V. Smart protection provided by epoxy clear coating doped with polystyrene microcapsules containing silanol and Ce (III) ions as corrosion inhibitors (2016) Surface and Coatings Technology, 303 (Part B), pp. 310-318.
[16] de Souza, F.S., Spinelli, A. Caffeic acid as a green corrosion inhibitor for mild steel (2009) Corrosion Science, 51 (3), pp. 642-649.
[17] Yoo, S.-H., Kim, Y.-W., Chung, K., Baik, S.-Y., Kim, J.-S. Synthesis and corrosion inhibition behavior of imidazoline derivatives based on vegetable oil (2012) Corrosion Science, 59, pp. 42-54.
[18] Kuang, W., Mathews, J.A., Taylor, M.L., Macdonald, D.D. The effect of Anodamine on the corrosion behavior of 1018 mild steel in deionized water: II. Electro-chemical Impedance Analysis (2014) Electrochimica Acta, 136, pp. 493-503.
[19] Finsgar, M., Milosev, I. Inhibition of copper corrosion by 1 ,2,3-benzotriazole: A review (2010) Corrosion Science, 52 (9), pp. 2737-2749.
[20] Desimone, M.P., Gordillo, G., Simison, S.N. The effect of temperature and concentration on the corrosion inhibition mechanism of an amphiphilic amido-amine in CO2 saturated solution (2011) Corrosion Science, 53 (12), pp. 4033-4043.
[21] Bota, G., Jin, P., Farelas, F., Robbins, W. Phos-phate esters inhibitors in naphthenic acid corrosion - An experimental evaluation (2019) NACE - International Corrosion Conference Series, 2019-March, № 13491.
[22] El-Lateef, H.M., Ismael, M., Tantawy, A.H. Em-pirical and Theoretical Calculations for Corrosion Inhibition of Carbon Steel C1018 in Acidic Solutions Using Some Selected Fatty Acid Surfactants (2016) Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 230 (8), pp. 1111-1138
[23] A.A. Khadom, et al. Evaluation of environmentally friendly inhibitor for galvanic corrosion of steel-copper couple in petroleum waste water Process Saf. Environ. Prot., 98 (2015), pp. 93-101
[24] Asimakopoulos, A.G., Wang, L., Thomaidis, N.S., Kannan, K. Benzotriazoles and benzothiazoles in human urine from several countries: A perspective on occurrence, biotransformation, and human exposure (2013) Environment International, 59, pp. 274-281.
[25] V.S. Sastri. Green Corrosion Inhibitors, Theory and Practice John Wiley & Sons, Inc., New Jersey (2011)
[26] Popoola, L.T. Organic green corrosion inhibitors (OGCls): A critical review (2019) Corrosion Reviews, 37 (2), pp. 71-102.
[27] Mahmudzadeh, M., Yari, H., Ramezanzadeh, B., Mahdavian, M. Urtica dioica extract as a facile green reductant of graphene oxide for UV resistant and corrosion protective polyurethane coating fabrication (2019) Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 78, pp. 125-136.
[28] Mahidashti, Z., Shahrabi, T., Ramezanzadeh, B. The role of post-treatment of an ecofriendly cerium nanostructure Conversion coating by green corrosion inhibitor on the adhesion
and corrosion protection properties of the epoxy coating (2018) Progress in Organic Coatings, 114, pp. 19-32.
[29] Yeganeh, M., Asadi, N., Omidi, M., Mahdavian, M. An investigation on the corrosion behavior of the epoxy coating embedded with mesoporous silica nanocontainer loaded by sulfamethazine inhibitor (2019) Progress in Organic Coatings, 128, pp. 75-81.
[30] Motamedi, M., Ramezanzadeh, M., Ramezanzadeh, B., Saadatmandi, S. Enhancement of the active/passive anti-corrosion properties of epoxy coating via inclusion of histamine/zinc modified/reduced graphene oxide nanosheets (2019) Applied Surface Science, 488, pp. 77-91.
[31] Bahari, H.S., Ye, F., Carrillo, E.A.T., Leliopoulos, C., Savaloni, H., Dutta, J. Chitosan nanocomposite coatings with enhanced corrosion inhibition effects for copper (2020) International Journal of Biological Macromolecules, 162, pp. 1566-1577.
[32] Oukhrib, R., El Ibrahimi, B., Abou Oualid, H., Abdellaoui, Y., El Issami, S., Bazzi, L., Hilali, M., Bourzi, H. In silico investigations of alginate biopolymer on the Fe (110), Cu (111), Al (111) and Sn (001) surfaces in acidic media: Quantum chemical and molecular mechanic calculations (2020) Journal of Molecular Liquids, 312, № 113479.
[33] Improved protection performance of modified sol-gel coatings with pyridinium-based ionic liquid for cast iron corrosion in 0.5 M HCI solution (2019) Progress in Organic Coatings, 130, pp. 226-234.
[34] Khalili Dermani, A., Kowsari, E., Ramezanzadeh, B., Amini, R. Utilizing imidazole based ionic liquid as an environmentally friendly process for enhancement of the epoxy coating/graphene oxide composite corrosion resistance (2019) Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 79, pp. 353-363.
[35] Kumar, D., Jain, N., Jain, V., Rai, B. Amino acids as copper corrosion inhibitors: A density functional theory approach (2020) Applied Surface Science, 514, № 145905.
[36] Mendonga, G.L.F., Costa, S.N., Freire, V.N., Casciano, P.N.S., Correia, A.N., de Lima-Neto, P. Understanding the corrosion inhibition of carbon steel and copper in sulphuric acid medium by amino acids using electrochemical techniques allied to molecular modelling methods (2017) Corrosion Science, 115, pp. 41-55
[37] Srivastava, V., Haque, J., Verma, C., Singh, P., Lgaz, H., Salghi, R., Quraishi, M.A. Amino acid based imidazolium zwitterions as novel and green corrosion inhibitors for mild steel: Experimental, DFT and MD studies (2017) Journal of Molecular Liquids, 244, pp. 340-352
[38] Zhang, K., Yang, W., Yin, X., Chen, Y., Liu, Y., Le, J., Xu, B. Amino acids modified konjac glucomannan as green corrosion inhibitors for mild steel in HCI solution (2018) Carbohydrate Polymers, 181 , pp. 191-199.
[39] Ashassi-Sorkhabi, H., Moradi-Alavian, S., Jafari, R., Kazempour, A., Asghari, E. Effect of amino acids and montmorillonite nanoparticles on improving the corrosion protection
characteristics of hybrid sol-gel coating applied on AZ91 Mg alloy (2019) Materials Chemistry and Physics, 225, pp. 298-308
[40] Ashraf, M.A., Liu, Z., Peng, W.-X., Yoysefi, N. mino acid and TiO2 nanoparticles mixture inserted into sol-gel coatings: An efficient corrosion protection system for AZ91
5 magnesium alloy (2019) Progress in Organic Coatings, 136, № 105296
[41] El Ibrahimi, B., Jmiai, A., Bazzi, L., El Issami, S. Amino acids and their derivatives as \ corrosion inhibitors for metals and alloys (2020) Arabian Journal of Chemistry, 13 (1), pp. 740- 771.
[42] Bhagavan, N.V., Ha, C.-E. Essentials of Medical Biochemistry (2011) Essentials of 10 Medical Biochemistry, 581 p.
[43] Kruglikov, A., Vasilchenko, A., Kasprzhitskii, A., Lazorenko, G. Atomic-level understanding of interface interactions in a halloysite nanotubes-PLA nanocomposite (2019) RSC Advances, 9 (67), pp. 39505-39514
[44] G.l. Fakhrullina, F.S. Akhatova, Y.M. Lvov, R.F. Fakhrullin Toxicity of halloysite clay 15 nanotubes in vivo: a Caenorhabditis elegans study Environ. Sci. Nano., 2 (2015), pp. 54-59.
[45] Z. Long, Y.P. Wu, H.Y. Gao, J. Zhang, X. Ou, R.R. He, M. Liu In vitro and in vivo toxicity evaluation of halloysite nanotubes J. Mater. Chem. B., 6 (2018), pp. 7204-7216.
Claims
1. Способ получения композиции на полимерной основе для антикоррозионной защиты и/или декоративной отделки металлических поверхностей, конструкций и/или элементов инженерных сооружений, включающий следующие последовательные этапы:
- обработка минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ) 0,5-1 , 5 М раствором кислоты;
- загрузка по меньшей мере одного дипептида во внутренние полости ГНТ ;
- послойная адсорбция противоположно заряженных полиэлектролитов на ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом, с получением ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом и покрытых полиэлектролитной оболочкой;
- добавление ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом и покрытых полиэлектролитной оболочкой, в термореактивное полимерное связующее и их последующее ультразвуковое диспергирование.
2. Способ по п.1, в котором кислота представляет собой серную, соляную, акриловую или уксусную кислоту.
3. Способ по п.1 , в котором обработку ГНТ 0,5-1 ,5 М раствором кислоты проводят до обеспечения увеличения диаметра внутреннего люмена ГНТ по меньшей мере на 5%.
4. Способ по п.1 , в котором после этапа обработки ГНТ 0,5-1 ,5 М раствором кислоты их отделяют от раствора, промывают водой до pH 6, 5-7, 5 и сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C.
5. Способ по п.1 , в котором загрузку по меньшей мере одного дипептида во внутренние полости ГНТ проводят в водной суспензии, содержащей ГНТ, обработанные раствором кислоты, и по меньшей мере один дипептид, с перемешиванием полученной суспензии в течение по меньшей мере 30 минут, после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры - заполнения воздуха до атмосферного давления.
6. Способ по п.5, в котором после загрузки по меньшей мере одного дипептида во внутренние полости ГНТ полученные комплексы отделяют от раствора, промывают водой, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и измельчают до состояния порошка.
7. Способ по п.1 , в котором послойную адсорбцию противоположно заряженных полиэлектролитов на ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом, осуществляют посредством последовательного погружения ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом, в водные растворы противоположно заряженных полиэлектролитов - сначала в раствор поликатиона, а затем в раствор полианиона - с
отделением, между погружениями, ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом, от раствора соответствующего электролита и промыванием водой и перемешиванием в каждом из растворов в течение не менее 30 мин.
8. Способ по п.7, в котором ГНТ, загруженные по меньшей мере одним дипептидом и покрытые полиэлектролитной оболочкой, отделяют от раствора, не менее трех раз промывают водой для удаления избытка полиэлектролита, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и измельчают до состояния порошка.
9. Способ по п.1 , в котором в термореактивное полимерное связующее, до введения в него ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом и покрытых полиэлектролитной оболочкой, добавляют по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один пластификатор.
10. Способ по п.1 , в котором ГНТ, загруженные по меньшей мере одним дипептидом и покрытые полиэлектролитной оболочкой, добавляют в термореактивное полимерное связующее в количестве 1 ,0-8,0 мас.%.
11. Способ по п.1 , в котором во внутренние полости ГНТ загружают один дипептид.
12. Способ по п.1 , в котором во внутренние полости ГНТ загружают смесь из двух дипептидов.
13. Композиция на полимерной основе для антикоррозионной защиты и/или декоративной отделки металлических поверхностей, конструкций и/или элементов инженерных сооружений, полученная способом по любому из п.п.1-12.
14. Способ антикоррозионной защиты и/или декоративной отделки металлических поверхностей, конструкций и/или элементов инженерных сооружений, включающий нанесение композиции по п.13 с последующим выдерживанием композиции на ней до ее отверждения.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2020/000787 WO2022146168A1 (ru) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | Нанокомпозитные покрытия, содержащие минеральные наноконтейнеры |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2020/000787 WO2022146168A1 (ru) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | Нанокомпозитные покрытия, содержащие минеральные наноконтейнеры |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022146168A1 true WO2022146168A1 (ru) | 2022-07-07 |
Family
ID=82259980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2020/000787 WO2022146168A1 (ru) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | Нанокомпозитные покрытия, содержащие минеральные наноконтейнеры |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2022146168A1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2248385C1 (ru) * | 2004-01-23 | 2005-03-20 | Закрытое акционерное общество "Техно-ТМ" | Способ получения полисиликатного связующего для клеев и покрытий, полисиликатное связующее, клеевая композиция для клеев и покрытий на его основе |
| RU2394058C2 (ru) * | 2008-07-23 | 2010-07-10 | Закрытое Акционерное Общество "Базальтопластик" | Полимерная композиция для защитного антикоррозионного покрытия барьерного типа |
| US20160090487A1 (en) * | 2013-05-23 | 2016-03-31 | C.R.F. Societa' Consortile Per Azioni | A coating composition for metal surfaces with enhanced corrosion resistance properties |
| CN109504242A (zh) * | 2018-12-08 | 2019-03-22 | 郑州师范学院 | 一种在酸性环境中可自动修复防腐涂层及其制备方法 |
| CN110791761A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 天津大学 | 高装载量埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-12-30 WO PCT/RU2020/000787 patent/WO2022146168A1/ru active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2248385C1 (ru) * | 2004-01-23 | 2005-03-20 | Закрытое акционерное общество "Техно-ТМ" | Способ получения полисиликатного связующего для клеев и покрытий, полисиликатное связующее, клеевая композиция для клеев и покрытий на его основе |
| RU2394058C2 (ru) * | 2008-07-23 | 2010-07-10 | Закрытое Акционерное Общество "Базальтопластик" | Полимерная композиция для защитного антикоррозионного покрытия барьерного типа |
| US20160090487A1 (en) * | 2013-05-23 | 2016-03-31 | C.R.F. Societa' Consortile Per Azioni | A coating composition for metal surfaces with enhanced corrosion resistance properties |
| CN110791761A (zh) * | 2018-08-01 | 2020-02-14 | 天津大学 | 高装载量埃洛石纳米管-苯并三唑复合缓蚀剂及其制备方法和应用 |
| CN109504242A (zh) * | 2018-12-08 | 2019-03-22 | 郑州师范学院 | 一种在酸性环境中可自动修复防腐涂层及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ubaid et al. | Multifunctional self-healing polymeric nanocomposite coatings for corrosion inhibition of steel | |
| Farag | Applications of nanomaterials in corrosion protection coatings and inhibitors | |
| Khan et al. | Hybrid halloysite nanotubes as smart carriers for corrosion protection | |
| Zheludkevich et al. | Anticorrosion coatings with self-healing effect based on nanocontainers impregnated with corrosion inhibitor | |
| Kumar et al. | Encapsulated nanoparticles in organic polymers for corrosion inhibition | |
| Raj et al. | Inhibitor loaded calcium carbonate microparticles for corrosion protection of epoxy-coated carbon steel | |
| Rassouli et al. | The role of micro/nano zeolites doped with zinc cations in the active protection of epoxy ester coating | |
| Zadeh et al. | Routes to extrinsic and intrinsic self-healing corrosion protective sol-gel coatings: a review | |
| Liu et al. | Electrodeposited silica film interlayer for active corrosion protection | |
| Li et al. | Self-healing coatings based on PropS-SH and pH-responsive HNT-BTA nanoparticles for inhibition of pyrite oxidation to control acid mine drainage | |
| Habib et al. | Self-healing behavior of epoxy-based double-layer nanocomposite coatings modified with Zirconia nanoparticles | |
| Asadi et al. | Synergistic effect of imidazole dicarboxylic acid and Zn2+ simultaneously doped in halloysite nanotubes to improve protection of epoxy ester coating | |
| Soliman et al. | Hydroxyquinoline/nano-graphene oxide composite coating of self-healing functionality on treated Mg alloys AZ31 | |
| Ferreira et al. | Self-healing nanocoatings for corrosion control | |
| Zehra et al. | Nanocontainers: A comprehensive review on their application in the stimuli-responsive smart functional coatings | |
| Gautam et al. | Capped inhibitor-loaded halloysite nanoclay-based self-healing silica coatings for corrosion protection of mild steel | |
| Asaad et al. | Self-healing epoxy coating doped with Elaesis guineensis/silver nanoparticles: A robust corrosion inhibitor | |
| Davoodi et al. | Designing a zinc-encapsulated Feldspar as a unique rock-forming tectosilicate nanocontainer in the epoxy coating; improving the robust barrier and self-healing anti-corrosion properties | |
| Li et al. | Corrosion inhibitors for metals in maintenance equipment: introduction and recent developments | |
| Cao et al. | Improving the self-healing performance of the water-borne epoxy anticorrosion coating in 3.5 wt% NaCl solution using acid and alkaline dual sensitive organic microspheres | |
| Yan et al. | A double-layered self-healing coating system based on the synergistic strategy of cysteine and iron polyacrylate for corrosion protection | |
| Montemor | Hybrid nanocontainer-based smart self-healing composite coatings for the protection of metallic assets | |
| Davarpanah et al. | Engineering a novel smart nano-carrier based on NH2-MIL-125 metal-organic framework (Ti-MOF) decorated 2D GO nano-platform for reaching a self-healing coating | |
| Ralkhal et al. | Synthesis and construction of a highly potent hybrid organic/inorganic anti-corrosive pigment for effective corrosion control of mild steel in simulated seawater | |
| Bagale et al. | An active corrosion inhibition coating of two pack epoxy polyamide system using halloysite nanocontainer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20968109 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20968109 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| 32PN | Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established |
Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 07.12.2023) |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20968109 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |