CN116239905A - 一种海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海洋防腐防污材料技术领域，涉及一种海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法，先为合成的氧化亚铜纳米颗粒做二氧化硅保护层，当反应液的pH值低于苯胺分子的pKa时，向体系中加入苯胺溶液，苯胺附着在二氧化硅颗粒表面，最后聚苯胺外壳通过原位氧化聚合法包裹着二氧化硅保护层，得到氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳材料；制备的涂层材料中聚苯胺在涂料中均匀分散，既减少了涂层缺陷，又促使聚苯胺在金属表面生成均一完整的钝化膜，从而提高涂层的防腐蚀效果。
Description
技术领域
本发明属于海洋防腐防污材料技术领域，涉及一种海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法，制备的多效涂层材料为核壳结构、集防腐防污于一体的多功能复合材料。
背景技术
随着海洋开发规模的不断扩大，大量的金属及合金材料在海洋环境中使用。而金属材料在海洋中的腐蚀、污损一直是困扰海洋经济发展的重大难题，对于海生物附着引起的污损问题以及海洋环境中氢离子、氯离子和氧气对船舶和海上设施造成的电化学腐蚀问题，在金属表面覆盖防污和防腐涂层是最有效的方法之一。
目前，防腐和防污主要是通过功能独立的防腐底漆和防污面漆来分别实现的，不可避免地存在着两种涂层间的不匹配问题，严重影响防腐防污性能的协调发挥,也使得涂装周期长效率低。
防腐底漆涂料能够防止金属基底(阳极)和腐蚀介质之间的相互作用，但是在海水(含有氯离子的水溶液)中，涂层孔隙缺陷下的金属会产生孔蚀核，电化学电池形成，蚀孔中发生自催化过程，蚀孔持续活化变深。稳定的金属钝化膜可以抑制孔蚀现象，环境友好型的导电聚合物聚苯胺因其可逆的氧化还原特性能金属表面形成钝化膜，但是聚苯胺自身的不溶不熔特点导致其加工性差，在成膜树脂基底中的分散性差，涂层均一性差，严重制约了其防腐特性的发挥。
防污面漆涂料主要是通过释放有毒物质，杀死附着在船舶或海洋装备上的微生物来解决海生物污损带来的增加航行阻力、加速金属腐蚀以及外来物种入侵等问题，氧化亚铜由于制备简单，成本低廉，低污染，抑菌性强，成为目前海洋防污材料研究和使用的首选，然而氧化亚铜涂料往往初期的铜离子释放速率较高，涂层具有较好的防污性能，但随着涂料使用时间的延长，铜离子释放速率会逐渐下降，导致防污效果下降甚至失去防污效果。
因此如何制备兼具防腐防污功能且性能优异的涂层，是海洋腐蚀污损环境下急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对现有技术中防腐与防污两种涂层不匹配、涂装周期长效率低、防腐防污性能无法协调发挥的问题，设计提供一种基于氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳材料的海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法，并且该方法在常温常压下即可进行，既节能减排，又减少成本。
为实现上述目的，本发明制备海洋用防腐防污多效涂层材料的具体过程为：
(1)氧化亚铜的制备：先将硫酸铜与十二烷基硫酸钠溶于水并按10：9的体积比分成A和B两份溶液，再将抗坏血酸钠的水溶液加入到A溶液中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠水溶液,最后倒入B溶液进行老化反应，反应结束后分别用去离子水和乙醇离心清洗并进行真空干燥得到橙黄色氧化亚铜亚微米球；
(2)氧化亚铜/二氧化硅核壳结构的制备：将步骤(1)得到的氧化亚铜亚微米球分散在乙醇中，加入质量分数稀释为5.6％的氨水，搅拌均匀后，再加入正硅酸乙酯进行搅拌反应，反应结束后分别用去离子水和乙醇离心洗涤，最后在真空烘箱中干燥得到黄色氧化亚铜/二氧化硅核壳结构；
(3)掺杂态氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳结构的制备：将酸分散在去离子水中后加入苯胺并超声分散均匀，再加入步骤(2)得到的氧化亚铜/二氧化硅核壳结构材料和浓度为0.15mol/L的过硫酸铵溶液，在5℃～20℃条件下反应1h后分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得到掺杂态氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺(Cu2O/SiO2/PANI)核壳结构；
(4)氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳涂层材料的制备：将步骤(3)得到的掺杂态氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳结构材料分散在二甲苯溶剂中，加入树脂搅拌均匀，得到氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳涂层材料，即为海洋用防腐防污多效涂层材料。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(1)中所述硫酸铜、十二烷基硫酸钠、抗坏血酸钠、氢氧化钠的质量比为1：47.5：1：2，老化反应的时间为2～8h,干燥温度为40℃～80℃。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(2)中所述氧化亚铜、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的用量比为0.48g：360mL：2mL：1.2mL，反应时间为2.5～3.5h，干燥温度为40℃～80℃。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(3)中所述酸、苯胺、氧化亚铜/二氧化硅核壳材料、过硫酸铵的用量比为0.25mmol：0.25mmol：0.05g：0.75mmol，干燥温度为40℃～80℃。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(3)中所述酸采用乙酸、十二烷基苯磺酸、全氟辛酸中的一种。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(4)所述溶剂采用二甲苯、甲苯、正丁醇、丙酮中的一种；树脂采用丙烯酸树脂、氯化橡胶中的一种。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(4)中所述氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳材料的涂料由以下重量份数成分组成：树脂9份、氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳材料0.2份、溶剂28.5份。
本发明所述海洋用防腐防污多效涂层材料的合成原理为：先为合成的氧化亚铜纳米颗粒做二氧化硅保护层，防止聚苯胺外壳在合成时所需的酸性环境溶解掉氧化亚铜，在保护层的制备过程中缩短正硅酸乙酯的水解时间，并稀释碱性环境，减少了氧化亚铜的刻蚀，超薄且多孔道的二氧化硅壳既能在材料合成过程中对氧化亚铜的消耗起到一定防御作用，又能在材料服役过程中为氧化亚铜的释放提供通道；当反应液的pH值低于苯胺分子的pKa时，向体系中加入苯胺溶液，此时二氧化硅颗粒带轻微负电，苯胺带正电荷，通过静电吸附作用，苯胺附着在二氧化硅颗粒表面，并通过严格控制聚苯胺的合成时间进一步减少氧化亚铜的刻蚀消耗，最后聚苯胺外壳通过原位氧化聚合法包裹着二氧化硅保护层，得到氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳材料。
本发明所述海洋用防腐防污多效涂层材料的工作原理为：当微生物靠近涂层时，聚苯胺通过静电吸附作用将微生物吸附在氧化亚铜周围，氧化亚铜在海水中发生歧化作用释放二价铜离子，铜离子经过缩短的路径杀菌，高效发挥材料的抑菌防污功能；此外，氧化亚铜内核增大了聚苯胺与金属基底的接触面积，也使聚苯胺在涂料中均匀分散；分散均匀的涂层因缺陷少，阻碍了腐蚀介质与金属基底的反应；聚苯胺与金属基底的广泛接触，也促使了均一完整钝化膜的形成，为腐蚀介质的入侵，建立了第二道防线。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)聚苯胺多缝隙外壳的包裹既避免了氧化亚铜的爆释，又能保证氧化亚铜的释放，聚苯胺对微生物锚定静电吸附的作用缩短了铜离子杀菌路径，对内核氧化亚铜的杀菌起到助力作用，在减少氧化亚铜用量的同时，能高效发挥材料的抑菌防污功能。
(2)氧化亚铜内核的存在增大了聚苯胺材料的比表面积，解决了聚苯胺团聚造成的在涂料中分散不均匀的问题；制备的涂层材料中聚苯胺在涂料中均匀分散，既减少了涂层缺陷，又促使聚苯胺在金属表面生成均一完整的钝化膜，从而提高涂层的防腐蚀效果。
(3)此核壳材料的制备方法在常温常压下即可进行，既节能减排，又减少成本。另外在制备涂层时选取的成膜树脂，不仅拥有一般树脂(如环氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂)附着性好，机械性能优良等优点，而且无需固化剂，既简化了涂装工序，又避免了固化剂与自制核壳材料的化学反应。
附图说明
图1为本发明的氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳材料的合成示意图。
图2为本发明所述氧化亚铜的X射线衍射谱图。
图3为本发明所述氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳结构材料的X射线衍射谱图。
图4为本发明所述氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳结构材料的透射电子显微镜图片。
图5为本发明实施例1制备的涂层材料与传统氧化亚铜涂层对大肠杆菌的杀菌率对照，以及在裸钢、氧化亚铜涂层、本发明材料涂层条件下的平板菌落数照片。
图6为本发明实施例1准备的涂层材料防腐蚀阻抗曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例所述基于氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳材料的涂层材料的反应示意图如图1所示，具体如下：
(1)氧化亚铜的制备：将0.10g CuSO4·5H2O与4.75g十二烷基硫酸钠溶于200mL水，分成A(100mL)和B(90mL)两份溶液，再将2.5mL溶解了100mg抗坏血酸钠的水溶液加入到A溶液中搅拌均匀，然后再加入5mL溶解了0.20gNaOH的水溶液，最后倒入B溶液，老化反应2h，将产物用10000转/分的转速离心水洗，随后在40℃的真空烘箱中干燥，得到橙黄色Cu2O，其X射线衍射谱图如图2所示；
(2)氧化亚铜/二氧化硅核壳结构材料的制备：将0.48g Cu2O分散在360mL乙醇中，加入2mL质量分数稀释为5.6％的氨水，搅拌15min后，再加入1.20mL正硅酸乙酯，搅拌3h后，分别用去离子水和乙醇离心洗涤，在40℃的真空烘箱中干燥，得到黄色Cu2O/SiO2核壳结构材料；
(3)氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳结构材料的制备：将0.25mmol乙酸作为掺杂酸分散在50mL去离子水中，加入0.25mmol苯胺，超声分散均匀后，再加入0.05g Cu2O/SiO2和5mL浓度为0.15mol/L的过硫酸铵APS溶液，5℃反应1h后分别用去离子水和乙醇洗涤，40℃下真空干燥，得到黑色乙酸掺杂的Cu2O/SiO2/PANI核壳结构材料，其X射线衍射谱图如图3所示，透射电子显微镜图片如图4所示；
(4)氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳涂层材料的制备：将0.05g上述Cu2O/SiO2/PANI粉末与4.95g丙烯酸树脂和2g二甲苯溶剂混合，滴涂在碳钢表面，涂层厚度为50微米，将制备好的涂层在室温下自然晾干，得到Cu2O/SiO2/PANI涂层。
实施例2：
本实施例步骤(3)中所用的掺杂酸为十二烷基苯磺酸，得到墨绿色十二烷基苯磺酸掺杂的Cu2O/SiO2/PANI核壳结构材料；其他条件同实施例1。
实施例3：
本实施例步骤(3)中乙酸的物质的量为0.125mmol，苯胺为0.125mmol，过硫酸铵APS溶液体积为2.5mL；其他条件同实施例1。
实施例4：
本实施例步骤(4)中所用溶剂为正丁醇；其他条件同实施例1。
实施例5：
本实施例步骤(4)中所用溶剂为丙酮；其他条件同实施例1。
实施例6：
本实施例配置一份105—106CFU/ml的大肠杆菌菌液，将1平方厘米的涂有实施例1制备的涂层的钢片样品放在试管里，加入8毫升菌液孵育，24h后取出100微升菌液，稀释1000倍，再取100微升涂板计数，杀菌结果如图5所示，氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺涂层杀菌率(95％)比氧化亚铜涂层(77％)高18％。
实施例7：
本实施例将涂有实施例1制备的涂层的Q235碳钢电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试样品的电化学阻抗谱，测试仪器为CHI-760E电化学工作站，频率范围从100kHz到10mHz，正弦扰动幅度为50mV，在开路电位下进行抗腐蚀测试，实验结果如图6所示，由图中可以看出，氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺涂层阻抗模值(8.51*108Ω/cm2)比聚苯胺防腐涂层的阻抗模值(9.77*105Ω/cm2)增加了三个数量级。
以上所述是本发明的具体实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程为：
(1)氧化亚铜的制备：先将硫酸铜与十二烷基硫酸钠溶于水并按10：9的体积比分成A和B两份溶液，再将抗坏血酸钠的水溶液加入到A溶液中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠水溶液,最后倒入B溶液进行老化反应，反应结束后分别用去离子水和乙醇离心清洗并进行真空干燥得到橙黄色氧化亚铜亚微米球；
(2)氧化亚铜/二氧化硅核壳结构的制备：将步骤(1)得到的氧化亚铜亚微米球分散在乙醇中，加入质量分数稀释为5.6％的氨水，搅拌均匀后，再加入正硅酸乙酯进行搅拌反应，反应结束后分别用去离子水和乙醇离心洗涤，最后在真空烘箱中干燥得到黄色氧化亚铜/二氧化硅核壳结构；
(3)掺杂态氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳结构的制备：将酸分散在去离子水中后加入苯胺并超声分散均匀，再加入步骤(2)得到的氧化亚铜/二氧化硅核壳结构材料和浓度为0.15mol/L的过硫酸铵溶液，在5℃～20℃条件下反应1h后分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得到掺杂态氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳结构；
(4)氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳涂层材料的制备：将步骤(3)得到的掺杂态氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳结构材料分散在二甲苯溶剂中，加入树脂搅拌均匀，得到氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳涂层材料，即为海洋用防腐防污多效涂层材料。
2.根据权利要求1所述海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸铜、十二烷基硫酸钠、抗坏血酸钠、氢氧化钠的质量比为1：47.5：1：2，老化反应的时间为2～8h,干燥温度为40℃～80℃。
3.根据权利要求2所述，海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化亚铜、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的用量比为0.48g：360mL：2mL：1.2mL，反应时间为2.5～3.5h，干燥温度为40℃～80℃。
4.根据权利要求3所述海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸、苯胺、氧化亚铜/二氧化硅核壳材料、过硫酸铵的用量比为0.25mmol：0.25mmol：0.05g：0.75mmol，干燥温度为40℃～80℃。
5.根据权利要求4所述海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸采用乙酸、十二烷基苯磺酸、全氟辛酸中的一种。
6.根据权利要求5所述海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述溶剂采用二甲苯、甲苯、正丁醇、丙酮中的一种；树脂采用丙烯酸树脂、氯化橡胶中的一种。
7.根据权利要求6所述海洋用防腐防污多效涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳材料的涂料由以下重量份数成分组成：树脂9份、氧化亚铜/二氧化硅/聚苯胺核壳材料0.2份、溶剂28.5份。
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