CN101463200A - 一种双极性防腐涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种用于形成双极性防腐涂层的组合物、双极性防腐涂层及其制备方法，所述双极性防腐涂层在用于金属材料特别是指钢质材料防腐中的用途，以及相应的金属材料的防腐处理方法。本发明的双极性防腐涂层包括阴离子选择性层和阳离子选择性层，其中所述阴、阳离子选择性层可为包含荷电粒子与基体材料的膜层，或者为荷电膜；所述荷电粒子为Zeta电位在－50mV～50mV的纳米粒子，所述基体材料为环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺类等具有防腐作用的聚合物。本发明的防腐涂层可用于埋地管道、海洋平台、海底管道、轮船等氯离子含量较高的腐蚀环境中钢质材料的外防腐涂层，具有良好防腐性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种用于形成双极性防腐涂层的组合物、双极性防腐涂层及其制备方法，所述双极性防腐涂层在用于金属材料特别是指钢质材料防腐中的用途，以及相应的金属材料的防腐处理方法。
背景技术
金属防腐最常用的方法之一是在金属表面涂敷防腐涂层。涂层的防腐蚀性能主要是通过对腐蚀性介质的屏蔽，阻止其与金属表面的接触(屏蔽机理)来实现的。但是有机涂层中存在的气孔、微裂纹等结构缺陷使腐蚀性介质很容易透过涂层到达金属表面，引起腐蚀。虽然经过严格控制配方或工艺可以避免涂层的宏观缺陷，但是微观缺陷却是不可避免的。
二十世纪七十年代末，N.Sato发现耐蚀金属的腐蚀沉积膜具有离子选择性，沉积膜朝向环境的外层和朝向金属的内层分别具有阳离子选择性和阴离子选择性，类似于半导体的P-N结特性，这种双极膜朝外阻止了外界离子如氯离子的侵入，向内阻止了金属阳离子向外迁移，并促进形成致密的无水氧化物内层，促使金属产生钝化，对金属起到保护作用(N.Sato.Toward a MoreFundamental Understanding of Corrosion Processes.Corrosion[J]，1989，Vol45(5)：354～368)。随后的研究产生了钝化的双极膜机理(Bipolar Mechanism ofPassivity)。
厦门大学的王周成等人依据上述金属钝化概念，在原理和技术上结合钝化膜和有机涂层的特性，制备了掺杂离子交换树脂的离子选择性涂层(参见：王周成等.A3钢在离子选择性涂层下的腐蚀电化学行为.《厦门大学学报(自然科学版)》，1997，36(1)：388-393；王周成等.不同离子交换体对碳钢在有机涂层下的腐蚀行为的影响.《材料保护》，2001，34(10)：9-10；王周成.离子选择性酚醛涂层对碳钢防腐性能的研究.《材料保护》，1998，31(3)：1-3等多篇文章)。但是，该涂层中的荷电粒子采用的是离子交换树脂，体积较大，在微米级，这使得其与基体的界面处易出现缺陷，形成“针孔”，同时离子交换树脂具有很强的吸水性，对于涂层来说这是一个致命的缺陷。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种防腐涂层组合物，以用于金属材料的防腐处理。
本发明的另一目的在于提供所述的防腐涂层组合物在制备双极性防腐涂层中的应用，以用于金属材料的防腐。
本发明的另一目的在于提供一种双极性防腐涂层，将其应用于金属材料的防腐，具有良好的阻隔性能。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述双极性防腐涂层的方法。
本发明的另一目的在于提供所述的双极性防腐涂层在用于金属材料防腐中的用途。
本发明的另一目的在于提供一种金属材料的防腐方法，具体是利用本发明的防腐涂层组合物对金属材料进行防腐处理的方法。
首先，本发明提供了一种双极性防腐涂层组合物，该组合物包括：
能形成阴离子选择性层的荷电粒子与基体材料，或者荷电膜；以及
能形成阳离子选择性层的荷电粒子与基体材料，或者荷电膜；
其中，所述荷电粒子为无机纳米粒子。
本发明的防腐涂层组合物，可用于金属材料的防腐处理，具体应用时，可将本发明的防腐涂层组合物在金属材料表面形成双极性防腐涂层。即，本发明还提供了所述的防腐涂层组合物在制备双极性防腐涂层中的应用，主要是用于金属材料的防腐处理。
另一方面，本发明还提供了一种双极性防腐涂层，该双极性防腐涂层包括：
阴离子选择性层，该阴离子选择性层为包含荷电粒子与基体材料的膜层，或者为荷电膜；
阳离子选择性层，该阳离子选择性层为包含荷电粒子与基体材料的膜层，或者为荷电膜；
其中，所述荷电粒子为无机纳米粒子。
在本发明的一具体实施方案中，所述双极性防腐涂层中的阳离子选择性层为由荷负电的纳米粒子与基体材料形成的膜层，所述阴离子选择性层为由荷正电的纳米粒子与基体材料形成的膜层。
根据本发明的具体实施方案，所述基体材料可以为现有技术中具有防腐作用的聚合物，例如环氧树脂、酚醛树脂或聚苯胺类聚合物材料等具有防腐作用的聚合物；所述荷电粒子指本身带有一定电荷的纳米级微粒或经过处理后带有电荷的纳米粒子，本发明中是采用无机材料的纳米粒子，例如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铬(Cr2O3)、三氧化二钴(Co2O3)、三氧化二铝(Al2O3)、硫化铜(CuS)、碳化硅(SiC)、二硫化钼(MoS2)等，这些无机粒子具有纳米级的小尺寸且不吸水，较微米级离子交换树脂粒子具有优越性。
本发明中，所述纳米级在所述领域中通常是指0.1～100nm。
根据本发明的具体实施方案，所述荷电粒子的Zeta电位为-50mV～50mV。即，所述荷正电粒子的Zeta电位大于0小于等于50mV，所述荷负电粒子的Zeta电位为小于0大于等于-50mV。
根据本发明的具体实施方案，在将本发明的双极性防腐涂层用于金属材料的防腐处理时，所述阴离子选择性层的厚度为100～200μm，所述阳离子选择性层的厚度为100～200μm，整体涂层的厚度通常可控制在200～400μm，即可达到良好的阻隔功效。通常，在普通程度的腐蚀环境中，本发明所制备的普通级的防腐涂层厚度可以为200～300μm或更小，其中单层阴、阳离子选择性层的厚度可为100μm左右或更小；在腐蚀程度比较严重的环境中，本发明的防腐涂层可制作成加强级，加强级防腐涂层整体厚度300～400μm，其中单层阴、阳离子选择性层厚度≤200μm。
根据本发明的另一具体实施方案，所述阴离子选择性层为荷正电膜，所述阳离子选择性层为荷负电膜。所述荷电膜可以为聚苯胺膜。
根据本发明的优选实施方案，所述阴离子选择性层的膜电位为10mV～100mV，所述阳离子选择性层的膜电位为-10mV～-100mV。
根据本发明的具体实施方案，所述阴离子选择性层与阳离子选择性层之间还可以包括中间层，所述中间层可以为阴离子选择性层与阳离子选择性层相互作用而形成的概念层，或者，所述中间层也可以是人为涂布的不带电荷的膜层，例如可以为PE、PC或聚四氟乙烯涂层，所述中间层的厚度小于100μm。
另一方面，本发明还提供了制备所述双极性防腐涂层的方法，该方法主要是利用本发明的所述防腐涂层组合物在金属材料表面形成双极性防腐涂层。具体地说，本发明的制备所述双极性防腐涂层的方法包括：
将荷正电的纳米粒子加入熔融的基体材料中混合，涂布，形成阴离子选择性层(阴离子选择性涂层)；然后在阴离子选择性层上涂布包含荷负电的纳米粒子与基体材料的混合物形成阳离子选择性层(阳离子选择性涂层)；或者，
也可以先形成阳离子选择性层，再在阳离子选择性层上形成阴离子选择性层。
本发明中，所述荷电粒子可以按照现有技术中的方法得到。
本发明中，在将荷电纳米粒子与基体材料混合以制作离子选择性涂层时，可以根据纳米粒子的荷电量而调整纳米粒子与基体材料的混合比例，使所形成的阴离子选择性涂层的膜电位在10毫伏至100毫伏之间，阳离子选择性涂层的膜电位在-10毫伏至-100毫伏之间。
根据本发明的一更具体的优选实施方案，本发明中的双极性防腐涂层的制备过程可以按照以下操作进行：
荷正电纳米粒子的制备：取适量有机溶剂，加入阳离子表面活性剂，搅拌溶解，加入无机纳米粒子，维持搅拌状态一段时间，然后将无机纳米粒子干燥，粉碎即可得粉末状荷正电的纳米粒子；该过程中，有机溶剂是作为反应的环境，有机溶剂用量以把所需物质全部溶解为宜，所用有机溶剂沸点不超过120℃，优选为乙醇；溶解表面活性剂以及加入纳米粒子后搅拌过程中的温度不能超过有机溶剂的沸点及表面活性剂的分解温度，一般以40℃左右为佳；所加入的表面活性剂与纳米粒子不同的配比可以得到不同荷电量的荷电粒子，以表面活性剂：纳米粒子质量比约为1：1为佳；加入纳米粒子后维持搅拌过程的温度优选为40℃左右，可恒温搅拌约2小时；之后的干燥温度一般不宜过高，例如可在90℃下恒温干燥至恒重；干燥后可进行球磨得到粉末状的荷正电的纳米粒子；
荷负电纳米粒子的制备：取适量有机溶剂(例如乙醇或丙酮等低沸点(<120℃)有机溶剂)，加入阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠)，搅拌待其溶解，加入纳米粒子(如二氧化钛等)，维持搅拌状态一段时间，上述过程中，有机溶剂是作为反应的环境，其用量以把所需物质全部溶解为宜，溶解和搅拌过程的温度不能超过溶剂沸点及表面活性剂的分解温度，以40℃左右为佳，表面活性剂与纳米粒子不同的配比可以得到不同荷电量的荷电粒子，以表面活性剂：纳米粒子＝1：1为佳，加入纳米粒子后搅拌过程可维持恒温，通常可搅拌2小时左右，之后将粒子干燥至恒重(干燥温度不宜太高，例如可维持90℃恒温)，之后球磨得粉末状荷负电的纳米粒子；
阴离子选择性涂层的制备：取基体材料，加热至其具有很好的流动性后，取上述荷正电的纳米粒子，搅拌均匀，等其冷却至室温，可根据需要加入适量固化剂，搅拌均匀，涂覆于预进行防腐处理的金属材料表面，待固化后即得阴离子选择性涂层；
阳离子选择性涂层的制备：取基体材料，加热至其具有很好的流动性后，取上述荷负电的纳米粒子，搅拌均匀，等其冷却至室温，可根据需要加入适量固化剂，搅拌均匀，涂覆于已经固化的阴离子选择性涂层表面，待固化后即得阳离子选择性涂层；
从而在金属材料表面形成双极性防腐涂层。
在本发明的上述方法中，也可以先在金属材料表面涂布阳离子选择性涂层，再在固化的阳离子选择性涂层表面涂布阴离子选择性涂层。
另一方面，本发明还提供了所述的双极性防腐涂层在用于金属材料防腐中的用途。将本发明的双极性防腐涂层用作金属材料的防腐涂层时，可以是所述阴离子选择性层为外层，所述阳离子选择性层为内层；也可以是所述阴离子选择性层为内层，所述阳离子选择性层为外层。
本发明还提供了一种金属材料的防腐方法，具体是利用本发明的防腐涂层组合物对金属材料进行防腐处理的方法，该方法包括：在金属材料的表面形成所述的双极性防腐涂层。
综上所述，本发明借鉴了金属钝化膜的双极理论，研究制备了一种仿金属钝化膜的双极性有机防腐涂层，本发明的双极性涂层组合物，可用于金属材料尤其是钢质材料的外防腐涂层，特别适合用于埋地管道、海洋平台、海底管道、轮船等氯离子含量较高的腐蚀环境中金属材料的防腐。本发明的双极性防腐涂层具有离子选择性作用，相对于现有技术中的离子交换树脂双极膜而言，本发明中采用荷电粒子为纳米粒子，能够避免出现现有技术中离子交换树脂双极膜与基体的界面处的“针孔”缺陷，且本发明的双极性防腐涂层不具有离子交换树脂的强吸水性，本发明的双极性防腐涂层可有效地进一步阻止腐蚀性介质的渗入，并且，本发明的双极性防腐涂层，制备工艺(涂布工艺)简便，应用性能好。
附图说明
图1为普通环氧涂层不同浸泡时间的阻抗-频率图(EIS图谱)。
图2为本发明实施例1中的双极性涂层不同浸泡时间的阻抗-频率图。
图3为膜电位测试装置示意图。
图4为本发明实施例1中所用荷电粒子与环氧树脂的配比下制备的阴离子选择性膜、阳离子选择性膜及环氧树脂膜的膜电位图。
图5为本发明实施例2中的双极性涂层不同浸泡时间的阻抗-频率图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步具体说明本发明的技术及特点，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的技术实质和所能产生的有益效果，不能理解为对本发明实施范围的限定。本发明中，除特别注明外，所述比例和含量均为重量比例和含量。
实施例1
本实施例中，是在钢质管道外涂布制作本发明的双极性防腐涂层，具体过程包括：
取60mL乙醇于烧杯中，置于40℃的恒温水浴中；取阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺3g，加入烧杯中，并不断搅拌待其溶解，取纳米粒子(如二氧化钛)3g放入烧杯中不断搅拌，恒温搅拌2小时后放入干燥箱内90℃干燥至恒重，然后球磨24小时，过350目筛，得粉末状荷正电的纳米粒子，备用，经测量，所得到的粉末的Zeta电位为：24mV；
取S850双酚A型环氧树脂(购自无锡爱迪生环氧树脂有限公司)20g，在干燥箱加热至其具有很好的流动性后，取上述荷正电的纳米粒子1g，加入其中，搅拌均匀，等其冷却至室温，加入固化剂三乙烯四胺(适量)，缓慢搅拌均匀，立即手工涂覆于已清洁(除锈、除油)的钢质管道外表面，固化后即得阴离子选择性层，涂层厚度为108μm。
取60mL乙醇或丙酮于烧杯中，置于40℃的恒温水浴中，取十二烷基苯磺酸钠3g，加入烧杯中，并不断搅拌待其溶解，取纳米粒子(如二氧化钛)3g放入烧杯中不断搅拌，恒温搅拌2小时后放入干燥箱内干燥至恒重，之后球磨24小时后将其过350目筛，得粉末状荷负电的纳米粒子，备用，经测量，所得到的粉末的Zeta电位约为：-30mV；
取S850双酚A型环氧树脂20g，在干燥箱加热至其具有很好的流动性后取上述荷负电的纳米粒子1g，加入其中，搅拌均匀，等其冷却至室温，加入固化剂(三乙烯四胺)2g，缓慢搅拌均匀，立即手工涂覆于上述已固化的阴离子选择性层外，待固化后即得阴阳型双极性涂层(即内层为阴离子选择性层，外层为阳离子选择性层)，涂层总厚度约210μm；
从而，在钢质管道外形成本发明的双极性防腐涂层。
本发明中还采用电化学阻抗谱(EIS)方法对该阴阳型双极性涂层的防腐性能进行了测试，电化学阻抗谱采用CHI660C电化学工作站，在开路电位下测定，测试频率为100kHz～0.01Hz，幅值为20mV。测试系统为三电极系统，试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为辅助电极，电解液为5％KCl溶液，在室温下测试。以普通环氧涂层(厚度约214μm)做对照。为保证电解液浓度恒定，每天更换电解池中的电解液。测试结果请参见图1和图2，其中，图1显示普通环氧涂层不同浸泡时间的阻抗-频率关系，图2显示本发明的阴阳型双极性涂层不同浸泡时间的阻抗-频率关系。从结果可以看出，普通环氧涂层随时间的延长其阻抗值迅速下降，而本发明的阴阳型双极性涂层随时间变化其阻抗值几乎不变，具有良好的防腐性能。
本实施例中同时还使用所述的阴、阳离子选择性层的配比在聚四氟乙烯板上分别涂布制备阴离子选择性膜、阳离子选择性膜，膜厚度分别约为100μm，对其进行膜电位测试，并与环氧树脂膜(膜厚为98μm)进行对比。测试方法中是利用如图3所示的根据跨膜电位差原理设计的膜电位测试装置，其中，1为恒电位仪，2为参比电极，3为工作电极，4为待测膜，5为0.1mol/L的KCl溶液，6为1mol/L的KCl溶液。测试结果如图4所示。在本发明的离子选择性膜内部由于存在固定电荷，会使得溶液中的带有异号电荷的可移动离子通过，而排斥带相同电荷的离子。当离子选择性膜的两侧有不同浓度的相同电解质时，在离子选择性膜的界面处就会产生膜电位。对于阴离子选择性膜，在其内部固定电荷为阳离子，因此该膜使得溶液中的可移动阴离子通过，而排斥阳离子，膜电位为正；阳离子选择性膜情况相反，膜电位为负。对于非离子选择性的环氧树脂膜，在渗透平衡后膜电位趋于零。
实施例2
本实施例中，是在钢质管道外涂布制作本发明的双极性防腐涂层，其中，采用机械喷涂方法先于钢质管道外涂布阳离子选择性层，等其充分固化后再涂布阴离子选择性层，所涂布的阳阴型双极性涂层(即内层为阳离子选择性层，外层为阴离子选择性层)的厚度为237μm(其中阴离子选择性层厚度约124μm)，其他制备方法基本同实施例1。
采用电化学阻抗谱(EIS)方法对该涂层的防腐性能进行测试，电化学阻抗谱采用CHI660C电化学工作站，在开路电位下测定，测试频率为100kHz～0.01Hz，幅值为20mV。测试系统为三电极系统，试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为辅助电极，电解液为5％KCl溶液，在室温下测试。为保证电解液浓度恒定，每天更换电解池中的电解液。测试结果请参见图5。图5显示本发明的阳阴型双极性涂层不同浸泡时间的阻抗-频率关系。同时对照图1普通环氧涂层的EIS图谱可以看出，普通环氧涂层随时间的延长其阻抗值迅速下降，而本发明的涂层在浸泡初期有所下降，但随浸泡时间进一步延长，其阻抗值趋于稳定，具有良好的防腐性能。
Claims (10)
1、一种双极性防腐涂层组合物，该组合物包括：
能形成阴离子选择性层的荷电粒子与基体材料，或者荷电膜；以及
能形成阳离子选择性层的荷电粒子与基体材料，或者荷电膜；
其中，所述荷电粒子为无机纳米粒子。
2、一种双极性防腐涂层，该双极性防腐涂层包括：
阴离子选择性层，该阴离子选择性层为包含荷电粒子与基体材料的膜层，或者为荷电膜；
阳离子选择性层，该阳离子选择性层为包含荷电粒子与基体材料的膜层，或者为荷电膜；
其中，所述荷电粒子为无机纳米粒子。
3、根据权利要求2所述的双极性防腐涂层，其中，所述基体材料为环氧树脂、酚醛树脂或聚苯胺类聚合物材料；所述荷电粒子包括带电荷的二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铬、三氧化二钴、三氧化二铝、硫化铜、碳化硅以及二硫化钼中的至少一种。
4、根据权利要求2所述的双极性防腐涂层，其中，所述荷电粒子的Zeta电位为-50mV～50mV。
5、根据权利要求2所述的双极性防腐涂层，其中，所述阴离子选择性层与阳离子选择性层之间还包括中间层，所述中间层为阴离子选择性层与阳离子选择性层相互作用而形成的概念层，或者为PE、PC或聚四氟乙烯涂层。
6、根据权利要求2所述的双极性防腐涂层，其中，所述阴离子选择性层的厚度为100～200μm，所述阳离子选择性层的厚度为100～200μm。
7、一种制备权利要求2～6任一项所述的双极性防腐涂层的方法，该方法包括：
将荷正电的纳米粒子加入熔融的基体材料中混合，涂布，形成阴离子选择性层；然后在阴离子选择性层上涂布包含荷负电的纳米粒子与基体材料的混合物形成阳离子选择性层；或者，
先形成阳离子选择性层，再在阳离子选择性层上形成阴离子选择性层。
8、权利要求1所述的组合物在制备权利要求2～6任一项所述的双极性防腐涂层中的应用。
9、权利要求2～6任一项所述的双极性防腐涂层在用于金属材料防腐中的用途。
10、一种金属材料的防腐处理方法，该方法包括：在金属材料的表面形成权利要求2～6任一项所述的双极性防腐涂层。
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