CN112940555B - 一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于防污涂料技术领域，具体涉及一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备及其应用，本发明通过将石墨烯和铜按不同配比还原复合制备得到，所述防污剂为石墨烯‑铜复合物，应用于防污领域制备成防污涂料，不仅可使防污涂料具备可控释放亚铜离子的性能，铜离子释放过程可控且稳定并能实现高效防污，而且制备方法简单，含铜量低，对环境危害小，更环保，可应用于海洋船舶防污等海洋防污领域。

Description

一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备及其应用
技术领域
本发明属于防污涂料技术领域，具体涉及一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备及其应用。
背景技术
海洋是一个具有生态多样性的复杂环境，丰富的物种及其定殖方式还会随着季节的变化而变化，而海洋生物污损会对海洋工程造成严重的危害以及经济损失。现普遍使用的防污措施是防污涂料。在防污涂料中，防污剂起到主要的防污作用，但防污剂大多仅具备单一防污功能，因此需要具有广谱防污性能的防污体系。上世纪中后期，被广泛应用的有机锡类防污剂具有低剂量下高效率且广谱性的防污性能，但其高毒性对海洋生物的致畸作用以及对人类健康的危害同样不容小觑，截止2008年，有机锡类防污剂已被国际海事组织(IMO)完全禁用。自公元13世纪起，铜板的防污效果便逐渐受到关注。作为无机防污剂，铜及其化合物并不鲜见，几乎贯穿整个防污技术发展史。在铜的各种形态中，亚铜离子被认为是毒性最强的。氧化亚铜成为现代防污涂料中使用频率最高且防污效果卓群的一种防污剂，但其面临着初期爆炸性释放以及末期释放衰竭的问题，从而大大缩减了防污涂层的防污寿命。因此，涌现了不少关于氧化亚铜的缓释研究，如中国专利CN102807797A公开了一种海洋高效防污涂料及海洋高效防污涂料用广谱控释防污剂，以内含氧化亚铜(60-80％)及孔石莼(20-40％)的壳聚糖微胶囊作为控释防污剂，制备了一种防污时效达24个月的防污涂料。铜及其化合物添加到涂层中后，仅在涂层表面微米级的厚度内表现出高毒性，即存在防污效果，为了延长防污涂层的寿命，增强其防污效果，现在市场上流通的铜基涂料往往添加了较高含量的铜基防污剂。如国际涂料公司PETTIT-TRINIDAD型号的防污涂料中负载了75％的高铜含量；UTIMA型号的防污涂料中，铜基防污剂的添加量亦有60％。由于铜在水体中的沉积可能会进一步对环境造成危害。因此，随着环保意识的不断增强，在尽可能不影响涂料功效的基础上，研制铜含量低的防污剂逐渐成为了当前的研究热点。可见，研发铜含量低且具备高效广谱防污性能的长效防污涂料具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备方法，所制备得到的防污剂应用于防污领域制备成防污涂料，不仅可使防污涂料具备可控释放亚铜离子的性能，铜离子释放过程可控且稳定并能实现高效防污，而且制备方法简单，含铜量低，对环境危害小，更环保。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散在水中制成1mg/mL的分散液；
S2、往步骤S1的分散液中加入CuSO4和聚乙烯吡咯烷酮；
S3、将步骤S2的分散液的pH调节至9-10；
S4、往步骤S3的分散液中加入抗坏血酸，搅拌反应进行一步还原；
S5、对步骤S4所得的产物进行离心，洗涤至中性和干燥后即得具有可控释放亚铜离子特征的防污剂。
本发明按照一定的比例，在石墨烯上原位还原金属铜，制备得到一种石墨烯负载金属铜类型的防污剂粉体，该防污剂粉体可在海水电解质的渗透下形成腐蚀电偶，其中的金属铜则可以在电解质中溶解氧的作用下发生氧化反应产生亚铜离子，而石墨烯在其中起到导电阴极的作用，同时具备良好的屏蔽性能，有助于实现亚铜离子的稳定缓释，可应用于制备具有可控释放亚铜离子性能的海洋防污涂料。
优选地，硫酸铜CuSO4与氧化石墨烯的质量比为1：(0.01-10)，进一步地，硫酸铜与氧化石墨烯的质量比为1：(0.01-0.05)。
优选地，其中一部分聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比1:(1-5)，另一部分聚乙烯吡咯烷酮与CuSO4的质量百分比为10-30wt％。进一步地，其中一部分聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比1:1，另一部分聚乙烯吡咯烷酮与CuSO4的质量百分比为10wt％。
优选地，所述氧化石墨烯的厚度为1-5nm，尺寸为1-50μm。
优选地，加入CuSO4和聚乙烯吡咯烷酮后超声分散40-90min。
优选地，所述抗坏血酸的摩尔浓度为0.1-5M。
优选地，所述搅拌反应的温度90-100℃，搅拌时间为20-60min，所得产物冷却至室温后再离心。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂。
本发明还提供了采用上述的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂在制备防污涂料中的应用。
本发明还提供了采用上述的一种具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料，所述防污涂料包括包含防污剂的树脂和环氧固化剂，所述包含防污剂的树脂包括环氧树脂、防污剂(采用上述的制备方法制备得到的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂)、颜填料、助剂和溶剂，所述环氧固化剂由树脂和固化剂按1:1的重量比混合而成。
将本发明的防污剂应用于防污涂料中制备成防污涂料，按照国家标准GB/T 6824-2008方法对防污涂料进行铜离子渗出率测定，测试结果表明铜离子释放过程可控且稳定，按照国家标准GB/T 21866-2008方法对防污涂料进行抗菌实验，抗菌率均达到100％，防污性能好；使用旋转环盘电极对防污涂料进行线性极化，电化学测试结果表明，本发明的防污剂可以促进金属铜的电化学溶解，控制亚铜离子的释放。可见，本发明提供的防污剂或者防污涂料的制备方法，具有制备简单，含铜量低，铜离子释放过程可控且稳定并能实现高效防污等优点，可应用于海洋船舶防污等海洋防污领域。
优选地，所述包含防污剂的树脂和环氧固化剂的质量比为7:4。
优选地，所述包含防污剂的树脂包括以下重量百分比的成分：
环氧树脂35-60％、防污剂(采用上述的制备方法制备得到的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂)20-40％、颜填料1-5％、助剂2-5％、溶剂10-20％。
进一步地，所述颜填料包括氧化铁红、滑石粉、云母粉、石英粉、高岭土、碳酸钙中的至少一种。
进一步地，所述助剂包括有机膨润土，蓖麻油，硅油，气相二氧化硅中的至少一种。
进一步地，所述溶剂包括二甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、正丁醇中的的至少一种。
本发明还提供了采用上述的具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备包含防污剂的树脂：将环氧树脂、防污剂(采用上述的制备方法制备得到的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂)、颜填料、助剂和溶剂混合，室温下搅拌1-3h制备得到；
S2、制备具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料：将包含防污剂的树脂和环氧固化剂混合，室温下搅拌0.1-0.5h即得。
本发明还提供了上述的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂或具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料在海洋船舶防污中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备方法，通过将石墨烯和铜按不同配比还原复合制备得到，所述防污剂为石墨烯-铜复合物，应用于防污领域制备成防污涂料，不仅可使防污涂料具备可控释放亚铜离子的性能，铜离子释放过程可控且稳定并能实现高效防污，而且制备方法简单，含铜量低，对环境危害小，更环保，可应用于海洋船舶防污等海洋防污领域。
附图说明
图1为防污涂料的铜离子渗透率图；
图2为防污涂料的极化曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备方法
(1)取0.16g氧化石墨烯(GO，厚度为1-5nm，尺寸为1-50μm)分散在160mL蒸馏水中，超声形成1mg/mL的分散液；
(2)往上述分散液中加入7.5gCuSO4和0.91g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分散40min；
(3)用1mol/L的NaOH溶液调节pH至9；
(4)逐滴加入还原剂抗坏血酸(VC)，使其摩尔浓度为2.06M，并在95℃油浴锅中搅拌反应20min进行一步还原；
(5)所得产物冷却至室温后进行离心(10000rpm，30min)，用蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，即得具有可控释放亚铜离子特征的防污剂粉体。
实施例2一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备方法
(1)取0.37g氧化石墨烯(GO，厚度为1-5nm，尺寸为1-50μm)分散在370mL蒸馏水中，超声形成1mg/mL的分散液；
(2)往上述分散液中加入7.5gCuSO4和1.12g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分散90min；
(3)用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10；
(4)逐滴加入还原剂抗坏血酸(VC)，使其摩尔浓度为2.30M，并在95℃油浴锅中搅拌反应20min进行一步还原；
(5)所得产物冷却至室温后进行离心(10000rpm，30min)，用蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，即得具有可控释放亚铜离子特征的防污剂粉体。
实施例3一种具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料
所述防污涂料包括7.0g包含防污剂的树脂和4.0g环氧固化剂(环氧树脂E-44：固化T31＝1:1，质量比)。
所述包含防污剂的树脂包括以下重量百分比的组分：
57％环氧树脂、25％防污剂(实施例1)、1％氧化铁红(颜填料)、1％滑石粉(颜填料)、1％云母粉(颜填料)、3％氢化蓖麻油(助剂)、12％溶剂(二甲苯：正丁醇＝7:3，质量比)。
上述防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备包含防污剂的树脂：将环氧树脂、防污剂、氧化铁红、滑石粉、云母粉、氢化蓖麻油以及溶剂进行混合，室温下搅拌2h，制备成包含防污剂的树脂；
(2)制备具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料：将包含防污剂的树脂和环氧固化剂进行混合，室温下搅拌0.2h，制备得具有可控释放亚铜离子性能的长效防污涂料。
实施例4一种具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料
所述防污涂料包括7.0g包含防污剂的树脂和4.0g环氧固化剂(环氧树脂E-44：固化T31＝1:1，质量比)。
所述包含防污剂的树脂包括以下重量百分比的组分：
35％环氧树脂、40％防污剂(实施例1)、2％氧化铁红(颜填料)、1％滑石粉(颜填料)、2％氢化蓖麻油(助剂)、20％溶剂(二甲苯：正丁醇＝7:3，质量比)。
上述防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备包含防污剂的树脂：将环氧树脂、防污剂、氧化铁红、滑石粉、氢化蓖麻油以及溶剂进行混合，室温下搅拌1h，制备成包含防污剂的树脂；
(2)制备具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料：将包含防污剂的树脂和环氧固化剂进行混合，室温下搅拌0.1h，制备得具有可控释放亚铜离子性能的长效防污涂料。
实施例5一种具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料
所述防污涂料包括7.0g包含防污剂的树脂和4.0g环氧固化剂(环氧树脂E-44：固化T31＝1:1，质量比)。
所述包含防污剂的树脂包括以下重量百分比的组分：
60％环氧树脂、20％防污剂(实施例1)、5％氧化铁红(颜填料)、5％氢化蓖麻油(助剂)、10％溶剂(二甲苯：正丁醇＝7:3，质量比)。
上述防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备包含防污剂的树脂：将环氧树脂、防污剂、氧化铁红、氢化蓖麻油以及溶剂进行混合，室温下搅拌3h，制备成包含防污剂的树脂；
(2)制备具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料：将包含防污剂的树脂和环氧固化剂进行混合，室温下搅拌0.5h，制备得具有可控释放亚铜离子性能的长效防污涂料。
实施例6一种具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料
配方与制备方法同实施例3，不同点在于将防污剂换成实施例2中的防污剂。
对比例1一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备方法
(1)取0.03g氧化石墨烯(GO，厚度为1-5nm，尺寸为1-50μm)分散在30mL蒸馏水中，超声形成1mg/mL的分散液；
(2)往上述分散液中加入7.5g CuSO4和0.75g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分散65min；
(3)用1mol/L的NaOH溶液调节pH至9.5；
(4)逐滴加入还原剂抗坏血酸(VC)，使其摩尔浓度为1.91M，并在95℃油浴锅中搅拌反应20min进行一步还原；
(5)所得产物冷却至室温后进行离心(10000rpm，30min)，用蒸馏水反复洗涤至中性，60℃真空干燥12h，即得具有可控释放亚铜离子特征的防污剂粉体。
对比例2一种具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料
配方与制备方法同实施例3，不同点在于将防污剂换成对比例1中的防污剂。
实验例1抗菌性能检测
按照国家标准GB/T 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》的方法分别对实施例3-6制备的防污涂料进行抗菌性能检测。
表1所示的结果表明，实施例3-6制备的防污涂料的抗菌率均达到100％，表明本发明的防污涂料具有环保且高效的防污效果。
表1实施例3-6的防污涂料的抗菌性能检测结果
Figure BDA0002967680800000071
实验例2铜离子渗出率测定
按照国家标准GB/T 6824-2008《船底防污漆铜离子渗出率测定法》的方法分别对实施例3、实施例6和对比例2制备的防污涂料进行铜离子渗出率测定。
图1的测定结果表明，在石墨烯含量最少的对比例2的防污涂料中，铜离子的渗出率逐渐降低；而在石墨烯含量较高的实施例3和实施例6的防污涂料中，铜离子的渗出率较为稳定，表明本发明制备的防污涂料铜离子释放过程可控且稳定，防污性能稳定。
同时，铜离子渗出率在5～15μg/cm2·d时涂料持有较好的防污效果(参考文献：丛非.铜离子可控释放氧化亚铜涂料的制备及其防污性能的研究)，而采用本发明方法制备得到的防污涂料其铜离子渗出率高于5～15μg/cm2·d，说明这些防污涂料具有很好的防污效果。
此外，实施例4和实施例5的铜离子渗出率与实施例3接近(P<0.05)。
实验例3电化学测试
分别对实施例1-2和对比例1制备的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂粉体进行电化学测试，结合PINE旋转环盘电极系统与AUTOLAB电化学工作站测试防污涂料的极化曲线。测试时，将防污剂粉体分散在无水乙醇中(每100μL无水乙醇中添加有0.5％Nafion-117粘结剂)制备成样品分散液(每15μL分散液中含有0.3mg铜)，然后涂覆在旋转环盘电极的玻碳盘电极上(每次测试涂覆15μL分散液)，以3.5％NaCl作为电解质溶液，铂电极作对电极，饱和甘汞电极作参比电极进行测试，对盘电极进行极化得到极化曲线。
图2的测定结果表明，在实施例1、实施例2和对比例1制备的防污剂粉体中，随着石墨烯含量的逐渐增多(石墨烯含量从对比例1到实施例1，从实施例1到实施例2，逐渐增多)，其腐蚀电位逐渐右移，表明随着石墨烯含量的增多，其自腐蚀电位正移，腐蚀趋势减小；但在相同的极化电位下，腐蚀电流密度是增加的，表明在石墨烯与铜形成的腐蚀电偶作用下，腐蚀实际上是加剧的，采用实验例2的铜离子渗出率方法测定总铜渗出率，发现实施例1、实施例2溶出了更多的铜离子，总铜渗出率随着腐蚀的加剧而升高，说明实施例1、实施例2的防污能力更好，表明本发明的防污涂料可随着腐蚀的加剧可控释放亚铜离子的数量。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散在水中制成1mg/mL的分散液；
S2、往步骤S1的分散液中加入CuSO4和聚乙烯吡咯烷酮；
S3、将步骤S2的分散液的pH调节至9-10；
S4、往步骤S3的分散液中加入抗坏血酸，搅拌反应进行一步还原；
S5、对步骤S4所得的产物进行离心，洗涤至中性和干燥后即得具有可控释放亚铜离子特征的防污剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备方法，其特征在于，所述CuSO4与氧化石墨烯的质量比为1:(0.01-10)。
3.根据权利要求1所述的一种具有可控释放亚铜离子特征的防污剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为氧化石墨烯质量与CuSO4质量的10％的总和。
4.采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂。
5.权利要求4所述的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂在制备防污涂料中的应用。
6.一种具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料，其特征在于，包括包含防污剂的树脂和环氧固化剂，所述包含防污剂的树脂包括环氧树脂、权利要求4所述的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂、颜填料、助剂和溶剂，所述环氧固化剂由树脂和固化剂按1:1的重量比混合而成，所述包含防污剂的树脂和环氧固化剂的质量比为7:4，所述包含防污剂的树脂包括以下重量百分比的成分：
环氧树脂35-60％、权利要求4所述的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂20-40％、颜填料1-5％、助剂2-5％、溶剂10-20％；
所述的具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备包含防污剂的树脂：将环氧树脂、权利要求4所述的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂、颜填料、助剂和溶剂混合，室温下搅拌1-3h制备得到；
S2、制备具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料：将包含防污剂的树脂和环氧固化剂混合，室温下搅拌0.1-0.5h即得。
7.权利要求4所述的具有可控释放亚铜离子特征的防污剂或权利要求6所述的具有可控释放亚铜离子性能的防污涂料在海洋船舶防污中的应用。
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