CN116285463B - 一种具有智能响应的防腐填料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有智能响应的防腐填料及其制备方法和应用，属于自修复耐蚀涂层材料领域。通过正硅酸乙酯的溶胶‑凝胶反应，在还原氧化石墨烯的表面接枝介孔二氧化硅，制备三明治结构的核芯rGO‑SiO2复合材料，并在介孔空腔中吸附缓蚀剂，最后在填料表面沉积聚电解质层，制备出同时具有pH和光热刺激响应的防腐填料；涂层由质量分数为2％～10％的防腐填料和余量树脂制成的涂层，当涂层破损时，该填料能够在环境pH值呈酸性时，加速缓蚀剂的释放，延缓腐蚀；防腐填料在光照下将光能转化为热能，促进有机物熔融并愈合损伤界面，恢复涂层对基体的保护作用。
Description
技术领域
本发明属于自修复耐蚀涂层材料领域，特别涉及一种具有智能响应的防腐填料及其制备方法和应用。
背景技术
有机涂层作为一种物理屏障，可以防止腐蚀介质（水、氧气、腐蚀离子等）穿透金属基体与之发生电化学反应，减缓金属表面的腐蚀，是延长材料构件服役寿命的重要手段之一。然而在实际服役、运输过程中，涂层不可避免的受到各种外界条件的侵害而产生破损、开裂等，如果不及时发现或修复，涂层失效和金属腐蚀仍然会迅速发生，造成严重的损坏和经济损失。自修复涂层，即在涂层遭到破坏时，能够自发的修复表面损伤，并恢复涂层保护性能的新兴智能防护材料，是近年来国内外腐蚀防护领域最重要的研究方向之一。
现有的自修复涂层大致可分为两类，一类是通过外界温度、光照等条件刺激涂层，利用分子间存在的可逆物理作用或者化学反应进行的非自主型自修复，常被称为本征型自修复，其中最典型的是利用Diels-Alder(DA)或硫醇-二硫化物可逆反应的温敏型自修复涂层。另一类自修复涂层是当涂层“察觉”到外界环境发生变化时，释放出活性修复材料完成对涂层破损处的修复，也被称为外援型自修复。外援型自修复通常会利用微胶囊或中空纤维作为载体，结合修复单体例如缓蚀剂掺杂在涂层中，当涂层受到外力破坏产生裂纹后，纳米容器根据腐蚀介质的特性（比如pH值、温度、光照等）发生响应，释放出缓蚀剂吸附到破损处的金属表面，通过物理或化学作用抑制腐蚀电化学反应的继续进行，达到涂层防护目的。石墨烯作为一个具有超高机械强度、导热系数和比表面积的平面薄膜结构，且具有优秀的光热性能、热导性能和化学性能，被广泛应用在涂料和生物学领域。介孔二氧化硅具有有序的孔隙结构、较大的比表面积和孔容、孔径分布，作为纳米容器可以装载一定量的客体分子，与石墨烯结合可以显著提高石墨烯的性能，实现更高的分散性和剥离程度。如中国专利CN109608923A采用碱催化制备氧化石墨烯-介孔二氧化硅内部搭载缓蚀剂的复合材料，但该方法在碱性条件下进行，会使整个体系越来越向酸性方向进行，体系变得不稳定，存在缓蚀剂负载量低等问题。
金属在发生腐蚀时，常见的过程是电化学腐蚀，在金属表面会形成无数微小的阳极区域和阴极区域，在阳极区域内，金属离子发生水解导致局部pH降低；在阴极区域，发生还原反应使局部pH升高。如果在涂层发生破损时，涂层中的纳米容器能够根据环境pH的变化按照需求打开“开关”，智能响应，那么缓蚀剂的利用效率和涂层的防腐性能将会大大提高。因此开发具有pH响应、温敏响应的智能涂层非常契合自修复防腐涂层的需求，并且利用纳米容器负载客体分子并通过微环境的pH变化控制客体分子是否需要释放是非常具有应用前景的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有智能响应的防腐填料及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种具有智能响应的防腐填料，以还原氧化石墨烯为核，介孔二氧化硅为壳，其内部搭载缓蚀剂，在rGO-SiO2复合材料表面包覆具有pH响应性的聚电解质层，形成对缓蚀剂可控释放的智能响应防腐填料。以该填料制备的自修复涂层可延缓钢基体的腐蚀，并延长作用期效。
本发明进一步提供了上述具有智能响应的防腐填料的制备方法，具体步骤如下：
步骤（1）：制备rGO-SiO2复合材料；采用Sol-Gel二步法，先将正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇（EtOH）和部分水混合，得硅烷溶液；将rGO均匀分散在上述硅烷溶液；酸性条件下，让醇盐部分水解部分聚合，形成浓聚SiO2，再调pH至碱性条件下进一步完全水解形成凝胶。具体地：将无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯（TEOS）混合，搅拌均匀，得硅烷溶液；将rGO分散在硅烷溶液中，室温下超声分散均匀，得混合液；搅拌下缓慢加入酸性溶液（如搅拌状态下每隔1min滴入2mg醋酸）调节混合液的pH值至3.5~5.5，并静置24~72h；搅拌下缓慢加入碱性溶液（如搅拌状态下每隔1min滴入2mg 5 wt.% KOH水溶液）将pH调整为8.5~10.5，加热至65~80℃保持1~2h，离心分离，在冷冻干燥箱中干燥12~16h，过15μm筛，得到具有三明治结构的rGO-SiO2复合材料；其中无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯的体积比为75~80:10~15:5~15；
在溶液调成酸性前加入rGO，使硅烷基团更倾向于和rGO表面的羧基以及环氧基发生化学接枝，而不是物理团聚，使二氧化硅包覆还原氧化石墨烯的体系更加稳定，且所制得的粒径粉体的粒径（≈15μm）更小。
步骤（2）：在rGO-SiO2复合材料内部负载缓蚀剂，形成rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料；
步骤（3）：在rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料表面包覆具有pH响应性的聚电解质层，形成对缓蚀剂可控释放的智能响应的防腐填料。
进一步地，步骤（1）中rGO的粒径为3~6μm；优选4-5μm；所述rGO是通过高温热处理还原法制备：将GO粉体放入石英管中，在1000~1200℃及以上高温、惰性气体或还原性气体氛围（如氮气、氩气、氦气等）中保持1min~2min，得到rGO粉体；或是通过低温水热还原法制备：将GO分散液放入密封反应釜中，不添加其他还原剂，置于烘箱内，在100~140℃保持9~12h后再冷冻干燥48h，得到rGO粉体。
进一步地，步骤（1）中rGO在硅烷溶液中的质量浓度为0.3~1mg/mL；优选0.4~0.6mg/mL，更优选0.5mg/mL。
进一步地，步骤（1）中pH值调至3.5~5.5后静置36~72h；再进一步地，静置36~60h；更进一步地，静置42~54h。
进一步地，所述步骤（2）的具体过程为：将步骤（1）所得的rGO-SiO2复合材料作为纳米容器，分散在缓蚀剂的水溶液中，搅拌振荡使分散均匀，形成悬浮液，将悬浮液转移至反应器中，在低于-0.1~-0.5MPa真空下，以700~1000rpm的速度持续低压搅拌4~6h，恢复至大气压，离心，干燥，得到rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料；其中rGO-SiO2复合材料、缓蚀剂、去离子水的质量比为1~5:2~10:40~100；优选为：1~5:2~10:40~80；进一步优选为：1~2:2~4:40~60；更进一步优选为：1:2:40~60；为了增加缓蚀剂的负载量，将上述步骤重复操作2~3次。
进一步地，所述步骤（3）的具体过程为：将rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料分散在水溶液中，搅拌振荡使分散均匀，形成悬浮液；搅拌状态下缓慢滴加碱性溶液（如每隔1min滴入2mg 5~10 wt.%的KOH溶液）将所得的悬浮液调整pH至4~6；将所得的悬浮液转移至反应器中，并加入聚电解质，在低于 -0.1MPa真空下，以500~800rpm的速度持续低压搅拌0.5~1h，通过层层自组装技术在rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料表面沉积聚电解质层，恢复至大气压，离心，干燥，过筛，得到具有智能响应的防腐填料；其中rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料、去离子水、聚电解质的质量比为1~5:40~50:2~10；进一步优选为1~2:40~50:2~5，可以使复合材料和聚电解质在水溶液中分散更彻底，进而使得聚电解质膜层内均匀的包覆更多复合材料。
本发明所用的具有pH响应性的聚电解质层优选聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚多巴胺、聚壳聚糖中的任意一种；进一步优选聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）。
本发明的具有智能响应的防腐填料的粒径范围为18~20μm；其响应的pH范围为3.0~6.5。
本发明进一步改进了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）的制备方法，具体地：采用溶液沉淀聚合方法，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）和过苯甲酸叔丁酯（TBPB）混合，在高温及搅拌条件下，将DMAEMA和TBPB的混合溶液滴入装有丙二醇甲醚（PM）的烧瓶中，聚合反应5~8h，所得产物通过旋蒸提纯，得到聚电解质层：聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）。
进一步的，上述聚合反应在带有机械搅拌和冷凝管的反应烧瓶中进行，三种单体的质量比为DMAEMA：TBPB：PM=100~120：2~5：200~250；聚合反应中温度范围为120~150℃，搅拌速度为200~500转/分；旋蒸温度为100~150℃；所制备的PDMAEMA的分子量在10000~20000。
本发明提供的PDMAEMA比普通方法设备简易、操作简单、所需实验原料更少。进一步旋蒸提纯处理使反应过程中的过量单体在高温下蒸发除去，避免过量单体对后续实验操作及结果的消极影响。若没有除去，单位质量内高分子膜的固含降低，那么在后续包覆的过程中反应时间可能会更长；或者按照有效质量添加的话，过量单体可能会与原有材料发生某些化学反应，影响效果。
此外，本发明还提供了具有智能响应的防腐填料在制备智能自修复防腐涂层中的应用，具体地：将具有智能响应的防腐填料均匀分散于树脂材料中形成均质的防腐填料-树脂复合溶液，将防腐填料-树脂复合溶液通过旋涂、喷涂或刮涂的方式均匀涂覆于基材的表面，并在60℃~80℃的温度下固化6~10h，得到智能自修复防腐涂层，其中具有智能响应的防腐填料在防腐填料-树脂复合溶液中的质量分数2%~10%。
更进一步的，上述智能自修复防腐涂层的厚度控制在80μm~120μm。
可选地，所述树脂材料选自于环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂。
可选地，所述缓蚀剂包括但不限于苯并三氮唑、咪唑啉衍生物、聚醚、磷酸盐、硫酸锌或亚硝酸盐等，也可以是多种复配使用，发挥对钢基体的协同缓蚀作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、合成了用于防止钢铁腐蚀的、担载缓蚀剂的rGO-SiO2微球，并对其表面进行高分子膜包覆，用于智能自修复防腐涂层。通过无机纳米粒子的机械增强和缓蚀剂随环境变化的可控释放，来防止钢基体腐蚀，并通过缓蚀剂的吸附作用和树脂的温敏响应，实现涂层破损处的自动修复。
2、合成了rGO-SiO2微球，在溶液调成酸性前加入rGO，采用先在酸性条件下后在碱性条件下的Sol-Gel二步法，使水解和缩聚反应快速的进行，可大大节约时间，合成的微球粒子较小，平均尺寸在12~15μm，并且增加“过筛”这一步，可以实现对防腐涂层的最优增强作用，小尺寸的防腐填料分散在涂层中可显著改善涂层的力学性能，并显著增大涂层的阻抗，增强涂层对腐蚀性介质侵入的阻挡能力。当颗粒的尺寸进一步增大时，会导致涂层性能降低。
3、担载缓蚀剂时，采用真空负压装载法，通过反复真空负压环境，排除介孔二氧化硅微球介孔内的气体，在较短时间内，将缓蚀剂最大限度地装载进入介孔二氧化硅微球内部，如本发明一个实施例中的复合材料在低温酸性条件下的最大释放率可达55%。
4、由于介孔二氧化硅微球有大量的开口通孔存在，缓蚀剂的初始释放速率会非常快。本发明实施例中所采用的缓蚀剂为咪唑类缓蚀剂，如1-羟基苯并三氮唑等，通过初期释放的缓蚀剂既可以对裸露的钢表面进行腐蚀保护，同时还可以对介孔二氧化硅微球表面的介孔进行堵塞，使孔内包埋的缓蚀剂释放速率逐渐降低，从而实现缓蚀剂的智能可控释放，并延长其自修复功效和保护涂层的寿命。另外，碳钢的阳极溶解导致水合阳离子的形成，经过水解形成羟基络合物并伴随酸化，从而导致局部pH值降低，PDMAEMA凝胶作为一种新型的智能水凝胶，属于阳离子聚合物，在酸性条件下可以质子化并打开纳米孔以加速缓蚀剂的释放，使缓蚀剂吸附到暴露的金属表面形成一层很薄的有机膜，对金属腐蚀起到主动保护作用。
5、本发明采用还原氧化石墨烯作为内核，其电子具有显著的等离子共振效应，能够增强光散射和光吸收，从而导致粒子表面温度升高。同时具有较高的性能稳定性，在长时间的激光照射下不会发生衰减，特别是在红外光照射下能够产生显著的光热效应，这种效应能传递到周围介质，使其温度升高。当涂层发生破损时，提高涂层自修复的效率。通过高温热处理还原法和低温水热还原法制备的rGO具有较高的比表面积，并且过程简单、易控、高效，在密闭的环境体系中还可以有效的防止有毒物质的挥发。
综上，采用本发明的智能防腐填料能控制缓蚀剂的释放速率，提高缓蚀剂的使用寿命；在钢基体表面制备有机防腐涂层，能够显著提高普通有机防腐涂层的防护效果和防护寿命。尤其在涂层存在破损时，使得涂层具有自修复功能，提高涂层的防护寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的核芯rGO-SiO2杂化材料的红外光谱图；
图2为实施例1方法二制备的核芯rGO-SiO2杂化材料的扫描电镜图；
图3为实施例3中防腐填料rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA的SEM图，(a) x500，(b)x4500；
图4为实施例3中防腐填料rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA在常温条件下，酸性（pH=3）、中性（pH=7）、碱性（pH=11）溶液中的释放规律图；
图5为实施例3中防腐填料rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA在低温条件下，酸性（pH=3）、中性（pH=7）、碱性（pH=11）溶液中的释放规律图；
图6为实施例3中防腐填料rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA在高温条件下，酸性（pH=3）、中性（pH=7）、碱性（pH=11）溶液中的释放规律图；
图7为实施例4中智能防腐涂层和空白环氧涂层在常温条件下，酸性（pH=3）、中性（pH=7）、碱性（pH=11）溶液中浸泡7、14、21天板面状态图；
图8为实施例4中智能防腐涂层和空白环氧涂层在在常温条件下，酸性（pH=3）、中性（pH=7）、碱性（pH=11）溶液中浸泡7、14、21天后测得的涂层表面光泽度变化；
图9为实施例4中智能防腐涂层在在常温条件下，酸性（pH=3）、中性（pH=7）、碱性（pH=11）溶液中的电化学阻抗图谱；
图10是实施例5中智能防腐涂层在工作波长为808nm的红外激光照射30min前后的划痕自愈合效果对比图；(a)照射前；(b)照射后。
具体实施方式
实施例1
通过低温热还原法制备rGO：将GO分散液放入密封反应釜中，不添加其他还原剂，置于烘箱内，在100~140℃保持9~12h后再冷冻干燥48h，得到rGO粉体，rGO为单层结构，层间距约为0.34nm，ID/IG约为0.5620，粒径约4-5μm。
考察rGO的添加时机对rGO-SiO2复合材料的影响
方法一：在溶液调成酸性前加入rGO
（1）将无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯（TEOS）以体积比75:10:15混合，磁力搅拌20min，将rGO均匀分散在上述硅烷溶液中，每100mL的硅烷溶液中需要加入50mg rGO，将混合液在室温下超声分散35min，用醋酸调节混合液的pH值至4.5（搅拌状态下每隔1min滴入2mg醋酸），并分别静置24h、48h或72h；
（2）用KOH水溶液（5 wt.%）将静置后的混合溶液pH调整为8.5（搅拌状态下每隔1min滴入2mg KOH溶液），加热至65℃保持1h， 通过正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应，在rGO的表面接枝介孔SiO2。最后离心分离，在冷冻干燥箱中干燥15h，得到具有三明治结构的rGO-SiO2复合材料；根据静置时间长短，分别命名为#1-1(24h)，#1-2(48h)，#1-3(72h)。
方法二：在溶液调成酸性后加入rGO
（1）将无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯（TEOS）以体积比80:15:5混合，磁力搅拌20min，用醋酸调节混合液的pH值至4.5（搅拌状态下每隔1min滴入2mg醋酸），将混合液在室温下超声分散35min，并分别静置24h、48h、72h；
（2）将rGO均匀分散在上述硅烷溶液中，每100mL的硅烷溶液中需要加入50mg rGO，在室温下超声分散1min，磁力搅拌3h；
（3）用KOH水溶液（5 wt.%）将静置后的混合溶液pH调整为8.5（搅拌状态下每隔1min滴入2mg KOH溶液），加热至65℃保持1~2h，通过正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应，在rGO的表面接枝介孔SiO2。最后离心分离，在冷冻干燥箱中干燥15h，得到具有三明治结构的rGO-SiO2复合材料；根据静置时间长短，分别命名为#2-1(24h)，#2-2(48h)，#2-3(72h)。
对两种方法制得的核芯颗粒我们进行了多项测试，从FT-IR结果可以分析出：两种方法均可成功制得所需核芯颗粒（见图1）。表1比较了方法一和方法二进不同时间硅烷化的rGO的Si-O-Si和Si-O-C比值。#1-1样品的Si-O-Si/Si-O-C比值大于#2-1，说明方法一中rGO表面化学接枝的环氧基团和羧基数量较高。随着硅烷化时间的增加，方法一的比值降低，而方法二的比值明显增加。这表明方法一的硅烷化更倾向于和rGO表面的羧基以及环氧基发生反应，且自缩合反应发生的程度比方法二低。在方法二中，随着水解时间的延长（高达48h和72h），硅烷的自缩合反应显著增强，硅烷以硅球形式沉积在rGO表面（见图2）。
通过粒径分析仪测得方法一制得的核芯粉体的粒径（≈15μm）明显小于方法二（≈20μm）。因此最终本发明选择方法一先加入rGo再调酸并静置48h再调碱的方法作为最优实验过程。
表1 两种制备方法获得的rGO-SiO2核芯粉体Si-O-Si和Si-O-C的比值
实施例2
（1）rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料的制备
将实施例1方法一所得的rGO-SiO2复合材料（#1-2(48h)）作为纳米容器，重新分散在缓蚀剂的水溶液中，搅拌振荡30min，形成悬浮液，将所得的悬浮液转移至四口烧瓶中，连接循环水式多用真空泵，抽取真空至低于 -0.1MPa，以800rpm的速度持续低压搅拌5h，恢复至大气压，离心，干燥，得到rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料；为了增加缓蚀剂的负载量，将以上步骤重复操作3次。其中rGO-SiO2复合材料、缓蚀剂、去离子水的质量比分别为1:2:40、1:2:60、2:1:80、5:10:40。
质量比1:2:40的rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料，填料和缓蚀剂可以在水溶液中很好的分散开，形成均匀的悬浊液，所得填料中负载的缓蚀剂在常温酸性下24h内的最大释放率约为24%。
质量比1:2:60的rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料，填料和缓蚀剂可以在水溶液中很好的分散开，形成均匀的悬浊液，所得填料中负载的缓蚀剂在常温酸性下24h内的最大释放率约为28%。
质量比4:2:80的rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料，缓蚀剂添加量过少，仍能形成均匀的悬浊液，但填料中负载的缓蚀剂在常温酸性下24h内的最大释放率仅为12%。
质量比5:10:40的rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料，水过少，填料在水溶液中的浓度过高，缓蚀剂无法完全浸润填料，在常温酸性下24h内的最大释放率仅为6%。
（2）rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA复合材料的制备
制备聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）：在烧杯中称量100g DMAEMA和2g 过苯甲酸叔丁酯(TBPB)，混合均匀；在烧瓶中加入200g 丙二醇甲醚(PM)；水浴锅保持在120℃，将DMAEMA和TBPB的混合溶液通过蠕动泵滴入烧瓶，回流3h后保温1.5h；称量10g PM和0.5g TBPB，通过蠕动泵滴入烧瓶0.5h，保温1h；将所得产物旋蒸，设定温度为110℃，时间为1h，蒸发未反应掉的PM；冷却后收集在瓶中密封保存。
多次称取15-20g合成的PDMAEMA，放置于烘箱中，120℃烘1h后，测剩余质量，取平均值，该聚合物的固体含量为30%；用凝胶色谱仪测得该聚合物的数均分子量Mn为1.2×104g/mol。
将步骤（1）制备的rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料（rGO-SiO2复合材料、缓蚀剂、去离子水的质量比为1:2:60）分散在水溶液中，搅拌振荡30min，形成悬浮液；用KOH水溶液（5wt.%）将悬浮液调整pH至5（搅拌状态下每隔1min滴入2mg KOH溶液）；转移至四口烧瓶中，并加入制得的PDMAEMA，连接循环水式多用真空泵，抽取真空至低于 -0.1MPa，以800rpm的速度持续低压搅拌1h，恢复至大气压，离心，干燥，过筛，通过层层自组装（LBL）技术在rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料表面沉积PDMAEMA，制备出具有pH刺激响应和光热刺激响应的rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA复合材料（见图3），填料颗粒为明显的球形微胶囊(图3(b))，平均粒径为20μm，且表面呈显著有序的介孔结构(图3(a))，形成对缓蚀剂的可控智能释放；其中rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料、去离子水、聚电解质的质量比分别为1:40:5、2:40:5、5:30:5。
质量比为1:40:5的rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA复合材料，填料在水溶液中分散均匀，浓度略低，加入PDMAEMA后可以形成均匀的悬浊液，在常温酸性下的最大释放率达到25%，释放时间为55h。
质量比2:40:5的rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA复合材料，填料在水溶液中分散均匀，浓度适中，加入PDMAEMA后可以形成均匀的悬浊液，使高分子膜包覆效率变高，在常温酸性下的最大释放率达到30%，释放时间达到72h及以上。
质量比5:30:5的rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA复合材料，填料在水溶液中浓度过高，有部分团聚，高分子膜无法将填料完整包覆，在常温酸性下的最大释放率为20%。释放时间为40h。
实施例3
将实施例2制备的rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料、去离子水、聚电解质的质量比2:40:5 的rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA复合材料用于性能检测。
为了研究多重响应智能填料在不同条件（pH=3，7，11）下的控制释放性能，将10mL3.5wt% NaCl溶液，包含5mg rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA填料，将该溶液注射到透析袋（分子量截至值=500）中，然后上下封口，并将透析袋浸入100mL3.5wt% NaCl溶液烧杯中，在pH值为3、7、11（通过添加HCl或KOH溶液调整）下进行磁力搅拌，搅拌速度设置为350rpm。在固定的时间间隔，用胶头滴管从烧杯中提取1mL的释放溶液，吸取的释放溶液离心处理以移除可能存在的悬浮填料颗粒，转移至比色皿中，在238nm的波长下以测量吸光度。
除了研究pH值（3、7、11）对多重响应智能填料中缓蚀剂的控制释放性能影响，本发明还同时研究了不同温度（5℃、25℃、80℃）对缓蚀剂的控制释放性能影响。通磁力搅拌加热或低温环境来保持水浴温度。
从图4可见，常温酸性条件下，在初期的缓慢释放阶段(0h-4h)，缓蚀剂浓度缓慢上升，4h时缓蚀剂的释放率约为6.9%。随后达到平稳阶段(5h-24h)，PDMAEMA发生质子化缓慢溶解，打开了纳米孔，使填料内部搭载的部分缓蚀剂缓慢释放出来，24h时缓蚀剂的释放率约为11.4%。随着填料在酸性溶液中的浸泡时间逐渐增加，膜溶解程度越来越高，缓蚀剂快速析出，达到快速释放阶段(25-72h)，此时缓蚀剂的释放率约为29.0%。常温中性和碱性条件下，缓蚀剂释放的动力学曲线与常温酸性基本一致，但释放速率明显低于常温酸性。
对比图5和图6可见，低温条件下的释放速率高于常温和高温，短期内（72h）释放率能达到55%，比常温和高温能更快达到第三阶段-快速释放阶段。
实施例4
为了进一步验证多重响应智能填料在不同条件下（pH=3，7，11）的防腐能力，将其加入涂料制备涂层，同时制备空白环氧涂层作对比，通过观察比较不同涂层的表面形貌来验证，涂层制备过程如下：
在100ml烧杯中称取19g双酚A二缩水甘油醚树脂和12g新戊二醇二缩水甘油醚树脂（摩尔比1:1），用电动搅拌器剧烈搅拌，设置转速为1000r/min，搅拌时间15分钟，使两份树脂完全混合均匀。在搅拌状态下，加入0.9g（质量分数2%）制备好的多重响应智能填料rGO-SiO2-缓蚀剂-PDMAEMA填料，继续搅拌10分钟后加入14g D230聚醚胺固化剂，用玻璃棒不断搅拌，常温下静置5min消泡。随后，采用空气喷涂法将混合均匀的涂料均匀喷涂在处理过的钢板上，钢板上涂层厚度控制在120μm左右，马口铁片上涂层厚度控制在80μm左右。常温下等待涂层表面干燥后，烘箱80℃烘6h，得到多重响应智能防腐涂层。
将制得钢板分别放进不同pH（pH=3，7，11）的溶液中浸泡，连续三周观察板面状态（见图7）；并测量涂层每周的光泽度变化（见图8）；对制得马口铁片进行电化学阻抗测试（见图9）。其中#0-1为空白环氧涂层在酸性溶液中浸泡；#0-2为空白环氧涂层在中性性溶液中浸泡；#0-3为空白环氧涂层在碱性溶液中浸泡；#1-2-1为智能防腐涂层在酸性溶液中浸泡；#1-2-2为智能防腐涂层在中性溶液中浸泡；#1-2-3为智能防腐涂层在碱性溶液中浸泡；
图7(a1)、(b1)、(c1)为浸泡7天；(a2)、(b2)、(c2)为浸泡14天；（a3）、(b3)、(c3)为浸泡21天。从图7中可以看出：在酸性溶液中浸泡7天后(见图7(a1))，涂层#0-1板面出现了大量颗粒状的凹陷，并且水位线处有明显的腐蚀痕迹，涂层#1-2板面仍然完整，能够观察到板面颜色有些许变白；随着在酸性溶液中浸泡时间的增加，#0-1涂层表面的点蚀越来越明显(见图7(a2))，腐蚀程度逐渐加深，到第三周时(见图7(a3))，发生点蚀处最终暴露出钢铁基体，涂层彻底失去防护作用，#1-2涂层相比第一周来说，并无明显变化，说明防腐填料的加入对提高涂层的防腐能力起到了明显的积极作用。
在中性溶液中(见图7(b))，涂层的板面状态明显优于酸性溶液中的板面状态，#0涂层的板面未出现明显的变化和缺陷，#1-2涂层在中性溶液中浸泡7天后(见图7(b1))，板面出现少量白点，浸泡14天后(见图7(b2))白点增多，但继续延长浸泡时间并没有使白点数量持续增加(见图7(b3))。
在碱性溶液中，浸泡7天时(见图7(c1))，#0涂层板面发白，并出现了少量白点，#1-2涂层板面则出现了大量白点，并且涂层表面的发白现象随着在溶液中浸泡时间的增加(见图7(c2)、(c3))变得更为明显，但板面均未出现腐蚀现象。
从图8中可以发现，除了#1-2-1曲线随着浸泡时间的增加，光泽度有所上升外，其他的板面的光泽度都随着浸泡时间的增加而下降，这表明：在酸性溶液中，防腐填料能够响应pH，使包覆的高分子膜溶解，释放出缓蚀剂，延缓涂层腐蚀，保护涂层光泽度。
从图9中可以看出，三种溶液中的涂层的阻抗谱图都是半圆弧形状，低频出现带有扩散阻抗特征的阻抗谱。但明显的酸性溶液中的涂层阻抗圆弧半径远大于其他两种，说明酸性溶液中涂层展现出良好的耐腐蚀特性，填料能够响应酸性pH，打开纳米孔释放出缓蚀剂减缓金属的腐蚀。
实施例5
为了验证多重响应智能防腐涂层的自愈合效果，在实施例4中制得的钢板涂层表面做划痕自愈合测试，用刀片划出划痕，划痕处见钢底，初始划痕宽度约250μm左右，用工作波长为808nm的红外激光器对准涂层破损处持续照射30min，并在显微镜下测量照射前后的划痕宽度（见图10），具体数据如表2所示。
表2 经过红外激光照射前后的自修复涂层划痕修复值对比
。
Claims (5)
1.一种具有智能响应的防腐填料，其特征在于，所述具有智能响应的防腐填料是层层自组装的三明治核壳结构复合材料，以还原氧化石墨烯（rGO）为核，介孔二氧化硅(SiO2）为壳，其内部搭载缓蚀剂，在rGO-SiO2复合材料表面包覆具有pH响应性的聚电解质层，形成对缓蚀剂可控释放的智能响应的防腐填料；所述聚电解质层为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；所述具有智能响应的防腐填料采用包括以下步骤的制备方法制备：
步骤（1）：rGO-SiO2复合材料的制备
将无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯混合，搅拌均匀，得硅烷溶液；将rGO分散在硅烷溶液中，室温下超声分散均匀，得混合液；搅拌下缓慢加入酸性溶液调节混合液的pH值至3.5~5.5，并静置24~72h；搅拌下缓慢加入碱性溶液将pH调整为8.5~10.5，加热至65~80℃保持1~2h，离心分离，冷冻干燥12~16h，过15μm筛，得到具有三明治结构的rGO-SiO2复合材料；其中无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯的体积比为75~80:10~15:5~15；
步骤（2）：在rGO-SiO2复合材料内部负载缓蚀剂，形成rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料
将步骤（1）所得的rGO-SiO2复合材料作为纳米容器，分散在缓蚀剂的水溶液中，搅拌振荡使分散均匀，形成悬浮液，将悬浮液转移至反应器中，在-0.1~-0.5MPa真空下，以700~1000rpm的速度持续低压搅拌4~6h，恢复至大气压，离心，干燥，得到rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料；其中rGO-SiO2复合材料、缓蚀剂、去离子水的质量比为1~5:2~10:40~100；
步骤（3）：在rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料表面包覆具有pH响应性的聚电解质层，得到具有智能响应的防腐填料
将rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料分散在水溶液中，搅拌振荡使分散均匀，形成悬浮液；搅拌状态下缓慢加入碱性溶液将所得的悬浮液调整pH至4~6；将所得的悬浮液转移至反应器中，并加入具有pH响应性的聚电解质，在低于 -0.1MPa真空下，以500~800rpm的速度持续低压搅拌0.5~1h，通过层层自组装技术在rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料表面沉积聚电解质层，恢复至大气压，离心，干燥，过筛，得到具有智能响应的防腐填料；其中rGO-SiO2-缓蚀剂复合材料、去离子水、聚电解质层的质量比为1~5:40~50:2~10。
2.如权利要求1所述的具有智能响应的防腐填料，其特征在于，步骤（1）中rGO的粒径为3~6μm，其在硅烷溶液中的质量浓度为0.5~1mg/ml。
3.如权利要求1所述的具有智能响应的防腐填料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法为：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和过苯甲酸叔丁酯混合得混合溶液，在高温及搅拌条件下，将混合溶液滴入装有丙二醇甲醚的烧瓶中，聚合反应5~8h，所得产物通过旋蒸提纯，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
4.如权利要求3所述的具有智能响应的防腐填料，其特征在于，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数均分子量为10000~20000。
5.一种如权利要求1所述的具有智能响应的防腐填料的应用，其特征在于，所述具有智能响应的防腐填料在制备智能自修复防腐涂层中的应用。
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