CN102784598A - 用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶的制备方法 - Google Patents

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杨辉
吴春春
申乾宏
吴旭日
罗如意
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Abstract

本发明涉及溶胶的制备，旨在提供一种用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶的制备方法。包括向纳米二氧化硅溶胶中加入Al（OH）3溶胶陈化后获得复合二氧化硅溶胶；采用LBL静电自组装法制备含有腐蚀抑制剂的核壳结构SiO2纳米微球，浸入含聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液中搅拌、分离、水洗涤，加入苯丙三氮唑水溶液搅拌、分离、水洗涤，得到SiO2纳米微球；向复合二氧化硅溶胶中加入SiO2纳米微球，搅拌；逐滴加入酸有至机硅氧烷反应后制得产品。本发明可有效防止腐蚀抑制剂在膜层中不必要的流失，在腐蚀发生时才释放腐蚀抑制剂缓解腐蚀速度，对发生腐蚀的局部涂层作出修复，可大幅延长膜层耐腐蚀寿命，无机瓷膜涂层耐腐蚀时间（耐盐雾测试时间）可延长30%。

Description

用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米溶胶制备技术，特别涉及一种用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶的制备方法。
背景技术
无机陶瓷涂料是一种基于溶胶－凝胶技术制备的、应用于金属表面防腐的纳米复合溶胶，涂料通过一定工艺（喷涂、浸涂）的涂覆，并经过低温（100～250℃）固化即可得到具有高硬度、耐腐蚀、耐磨、耐热、不燃、低污染、陶瓷质地的有机无机纳米复合涂层（无机瓷膜），可广泛应用于铝、铁等金属或合金的大气防腐领域，如发明专利ZL201010112447.X所述。与其它类型防腐涂层一样，无机陶瓷防腐涂层的防腐蚀机理主要在于致密结构的涂层对腐蚀介质（电解质液体）的屏蔽作用，使被涂覆涂层的金属免于因与电解质液体接触而发生的腐蚀（原电池反应）。但当前的无机陶瓷涂料制备的涂层（无机瓷膜）由于其柔韧性与有机涂层仍存在一定差距，该特性决定了其容易易因受到冲击而在膜层中产生微裂纹，膜层中微裂纹的产生使涂层的致密性受到破坏，屏蔽效果降到，容易导致电解质液体的渗透，而大幅降低涂层的耐腐蚀性能或耐腐蚀寿命，因而通常这种纳米复合溶胶所制备涂层的防腐周期较短（短效）。腐蚀抑制剂的加入可在一定程度上缓解微裂纹对涂层耐腐蚀性能的影响，提高涂层的耐腐蚀周期（长效耐腐）。但对于这种纳米复合涂层（无机瓷膜），腐蚀抑制剂的直接加入会破坏涂层的结构使其耐腐蚀性更差，且直接加入腐蚀抑制剂在无机瓷膜中容易流失，因而如何引入腐蚀抑制剂减少其对涂层结构的影响，并主动控制腐蚀抑制剂的释放从而提高无机陶瓷涂料对金属板的防腐蚀周期是目前尚待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在800r/min的搅拌速率下，向纳米二氧化硅溶胶中加入Al（OH）3溶胶，使混合液中Si:Al摩尔比为5:1~1:1，在50℃陈化24小时后，获得Al（OH）3溶胶原位改性包覆的复合二氧化硅溶胶；
（2）采用LBL静电自组装法制备含有腐蚀抑制剂的核壳结构SiO2纳米微球：在300r/min的搅拌速率下，向质量百分比为20%的SiO2水性溶胶中加入质量百分比为0.1%聚醚亚酰胺（PEI)水溶液，所用的SiO2水性溶胶与聚醚亚酰胺水溶液的体积比为6:1，搅拌20分钟后，用离心分离机将溶胶中的SiO2颗粒离心分离并用去离子水洗涤3~5次；
（3）将步骤（2）中洗涤后的SiO2颗粒浸入含聚苯乙烯磺酸钠（PSS）的氯化钠溶液中；搅拌20分钟后，用离心分离机将SiO2颗粒分离出来，再用去离子水洗涤3~5次；所述含聚苯乙烯磺酸钠（PSS）的氯化钠溶液中，聚苯乙烯磺酸钠的质量含量为0.2%，氯化钠摩尔浓度为0.5M；
（4）将步骤（3）中洗涤后的SiO2颗粒加入质量含量为1%的苯丙三氮唑水溶液搅拌20分钟，通过离心分离机用去离子水洗涤3~5次；
（5）重复步骤（3）和步骤（4）3次，得到核壳结构的含腐蚀抑制剂苯丙三氮唑的SiO2纳米微球；
（6）在300r/min的搅拌条件下，向步骤（1）所得的复合二氧化硅溶胶中加入步骤（5）所得的SiO2纳米微球, 使复合二氧化硅溶胶与SiO2纳米微球中的SiO2质量比为10:1~5:1, 将混合溶胶搅拌2小时；
（7）向步骤（6）所得混合溶胶中加入酸作为催化剂，并使混合溶胶pH值保持在1~5；搅拌0.5h后，将有机硅氧烷逐滴加入上述混合溶胶中，控制有机硅氧烷与混合溶胶中二氧化硅的质量比为2:1~1:2；在30℃下反应6h后, 制得用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶。
本发明步骤（1）中的纳米二氧化硅溶胶为：颗粒平均粒径在10~60nm、固含量为30~40%的水性硅溶胶。
本发明步骤（2）中的SiO2水性溶胶为：颗粒平均粒径在30~80nm，固含量为30%的水性氧化硅溶胶。
本发明步骤（2）中聚醚亚酰胺（PEI)平均分子量为2000 。
本发明步骤（3）中聚苯乙烯磺酸钠（PSS)平均分子量为5000~6000。
本发明步骤（5）制备得到的核壳结构的SiO2纳米微球：是以SiO2为核结构，由内层到外层依次为SiO2|聚醚亚酰胺|聚苯乙烯磺酸钠|苯丙三氮唑|聚苯乙烯磺酸钠|苯丙三氮唑的核壳结构纳米微球。
本发明步骤（7）中作为催化剂的酸为：HCl、HNO3、甲酸其中一种或其中几种的组合。
本发明步骤（7）中有机硅氧烷为：甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷其中一种或其中几种的组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过以SiO2为核结构、聚电解质（聚苯磺酸钠PSS）与腐蚀抑制剂间隔存在的壳结构的核壳结构纳米微球引入腐蚀抑制剂苯丙三氮唑，通过纳米微球在复合溶胶中的均匀分散，使腐蚀抑制剂苯丙三氮唑最终在涂层中均匀分散。同时，由于聚电解质（聚苯磺酸钠PSS）壳层结构具有分子渗透开关功能，即随环境pH值增大，聚电解质壳层的分子渗透性能显著增大，该结构特性可有效防止腐蚀抑制剂在膜层中不必要的流失，在腐蚀发生时才释放腐蚀抑制剂缓解腐蚀速度，对发生腐蚀的局部涂层作出修复，可大幅延长膜层的耐腐蚀寿命。
当无机瓷膜中出现微裂纹或局部受损时，此区域发生腐蚀，在阴极区域得电子，发生还原反应，产生氢氧根离子（OH-），故此处的pH值将增大（大于7），相应地，位于此处的核壳结构纳米微球的聚电解质壳层将由于环境pH值增大而释放出腐蚀抑制剂苯丙三氮唑来抑制腐蚀的进一步发生。可见，内层腐蚀抑制剂的释放只出现在腐蚀现象发生的情况下，而对于未发生腐蚀的区域，由于环境pH值较小，腐蚀抑制剂不会释放，因而本发明使无机瓷膜涂层具有选择性释放腐蚀抑制剂的特性。通过本发明技术，无机瓷膜涂层的耐腐蚀时间（耐盐雾测试时间）可延长30%。
具体实施方式
以下通过实例进一步对本发明进行描述。
本发明中用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在800r/min的搅拌速率下，向纳米二氧化硅溶胶中加入Al（OH）3溶胶，使混合液中Si:Al摩尔比为5:1~1:1，在50℃陈化24小时后，获得Al（OH）3溶胶原位改性包覆的复合二氧化硅溶胶；
（2）采用LBL静电自组装法制备含有腐蚀抑制剂的核壳结构SiO2纳米微球：在300r/min的搅拌速率下，向质量百分比为20%的SiO2水性溶胶中加入质量百分比为0.1%聚醚亚酰胺水溶液，所用的SiO2水性溶胶与聚醚亚酰胺水溶液的体积比为6:1，搅拌20分钟后，用离心分离机将溶胶中的SiO2颗粒离心分离并用去离子水洗涤3~5次；
（3）将步骤（2）中洗涤后的SiO2颗粒浸入含聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液中；搅拌20分钟后，用离心分离机将SiO2颗粒分离出来，再用去离子水洗涤3~5次；所述含聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液中，聚苯乙烯磺酸钠的质量含量为0.2%，氯化钠摩尔浓度为0.5M；
（4）将步骤（3）中洗涤后的SiO2颗粒加入质量含量为1%的苯丙三氮唑水溶液搅拌20分钟，通过离心分离机用去离子水洗涤3~5次；
（5）重复步骤（3）和步骤（4）3次，得到核壳结构的含腐蚀抑制剂苯丙三氮唑的SiO2纳米微球；
（6）在300r/min的搅拌条件下，向步骤（1）所得的复合二氧化硅溶胶中加入步骤（5）所得的SiO2纳米微球, 使复合二氧化硅溶胶与SiO2纳米微球中的SiO2质量比为10:1~5:1, 将混合溶胶搅拌2小时；
（7）向步骤（6）所得混合溶胶中加入酸作为催化剂，并使混合溶胶pH值保持在1~5；搅拌0.5h后，将有机硅氧烷逐滴加入上述混合溶胶中，控制有机硅氧烷与混合溶胶中二氧化硅的质量比为2:1~1:2；在30℃下反应6h后, 制得用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶。
各实施例中的试验数据见下表：
Figure BDA0000180672971
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在800r/min的搅拌速率下，向纳米二氧化硅溶胶中加入Al（OH）3溶胶，使混合液中Si:Al摩尔比为5:1~1:1，在50℃陈化24小时后，获得Al（OH）3溶胶原位改性包覆的复合二氧化硅溶胶；
（2）采用LBL静电自组装法制备含有腐蚀抑制剂的核壳结构SiO2纳米微球：在300r/min的搅拌速率下，向质量百分比为20%的SiO2水性溶胶中加入质量百分比为0.1%聚醚亚酰胺水溶液，所用的SiO2水性溶胶与聚醚亚酰胺水溶液的体积比为6:1，搅拌20分钟后，用离心分离机将溶胶中的SiO2颗粒离心分离并用去离子水洗涤3~5次；
（3）将步骤（2）中洗涤后的SiO2颗粒浸入含聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液中；搅拌20分钟后，用离心分离机将SiO2颗粒分离出来，再用去离子水洗涤3~5次；所述含聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液中，聚苯乙烯磺酸钠的质量含量为0.2%，氯化钠摩尔浓度为0.5M；
（4）将步骤（3）中洗涤后的SiO2颗粒加入质量含量为1%的苯丙三氮唑水溶液搅拌20分钟，通过离心分离机用去离子水洗涤3~5次；
（5）重复步骤（3）和步骤（4）3次，得到核壳结构的含腐蚀抑制剂苯丙三氮唑的SiO2纳米微球；
（6）在300r/min的搅拌条件下，向步骤（1）所得的复合二氧化硅溶胶中加入步骤（5）所得的SiO2纳米微球, 使复合二氧化硅溶胶与SiO2纳米微球中的SiO2质量比为10:1~5:1, 将混合溶胶搅拌2小时；
（7）向步骤（6）所得混合溶胶中加入酸作为催化剂，并使混合溶胶pH值保持在1~5；搅拌0.5h后，将有机硅氧烷逐滴加入上述混合溶胶中，控制有机硅氧烷与混合溶胶中二氧化硅的质量比为2:1~1:2；在30℃下反应6h后, 制得用于金属板长效防腐的自修复纳米复合溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的纳米二氧化硅溶胶为：颗粒平均粒径在10~60nm、固含量为30~40%的水性硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的SiO2水性溶胶为：颗粒平均粒径在30~80nm，固含量为30%的水性氧化硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中聚醚亚酰胺平均分子量为2000 。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中聚苯乙烯磺酸钠平均分子量为5000~6000 。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）制备得到的核壳结构的SiO2纳米微球：是以SiO2为核结构，由内层到外层依次为SiO2|聚醚亚酰胺|聚苯乙烯磺酸钠|苯丙三氮唑|聚苯乙烯磺酸钠|苯丙三氮唑的核壳结构纳米微球。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中作为催化剂的酸为：HCl、HNO3、甲酸其中一种或其中几种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中有机硅氧烷为：甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷其中一种或其中几种的组合。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497647A (zh) * 2014-12-03 2015-04-08 浙江大学 用于金属基材的自清洁防腐溶胶制备方法
CN105363395A (zh) * 2015-11-21 2016-03-02 浙江大学自贡创新中心 一种纳米腐蚀抑制剂负载结构的制备方法
CN113444364A (zh) * 2021-07-28 2021-09-28 上海应用技术大学 一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器及其制备和在复合硅烷膜中的应用
CN115725182A (zh) * 2022-12-26 2023-03-03 华南理工大学 一种含相变纳米胶囊/氮化硼杂化填料的硅橡胶复合材料及制备方法和应用
US11859104B2 (en) 2017-08-17 2024-01-02 Khalifa University of Science and Technology Mesoporous carbon based nanocontainer coatings for corrosion protection of metal structures

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101298535A (zh) * 2008-06-25 2008-11-05 天津中油渤星工程科技股份有限公司 耐候性环氧聚氨酯防腐蚀涂料及制造方法
CN101613543A (zh) * 2009-07-20 2009-12-30 北京科技大学 一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法
CN101805531A (zh) * 2010-02-23 2010-08-18 浙江大学 用于金属铝板表面防腐的有机-无机复合溶胶的制备方法
CN101955728A (zh) * 2009-07-17 2011-01-26 黄祥道 一种用于光学塑料表面增强的有机-无机杂化耐磨透明涂料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101298535A (zh) * 2008-06-25 2008-11-05 天津中油渤星工程科技股份有限公司 耐候性环氧聚氨酯防腐蚀涂料及制造方法
CN101955728A (zh) * 2009-07-17 2011-01-26 黄祥道 一种用于光学塑料表面增强的有机-无机杂化耐磨透明涂料
CN101613543A (zh) * 2009-07-20 2009-12-30 北京科技大学 一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法
CN101805531A (zh) * 2010-02-23 2010-08-18 浙江大学 用于金属铝板表面防腐的有机-无机复合溶胶的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DMITRY G. SHCHUKIN: "Layer-by-Layer Assembled Nanocontainers for Self-Healing Corrosion Protection", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 18, no. 13, 27 June 2006 (2006-06-27), pages 1672 - 1678, XP002533383, DOI: doi:10.1002/ADMA.200502053 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497647A (zh) * 2014-12-03 2015-04-08 浙江大学 用于金属基材的自清洁防腐溶胶制备方法
CN105363395A (zh) * 2015-11-21 2016-03-02 浙江大学自贡创新中心 一种纳米腐蚀抑制剂负载结构的制备方法
US11859104B2 (en) 2017-08-17 2024-01-02 Khalifa University of Science and Technology Mesoporous carbon based nanocontainer coatings for corrosion protection of metal structures
CN113444364A (zh) * 2021-07-28 2021-09-28 上海应用技术大学 一种层层自组装pH响应型二氧化硅纳米容器及其制备和在复合硅烷膜中的应用
CN115725182A (zh) * 2022-12-26 2023-03-03 华南理工大学 一种含相变纳米胶囊/氮化硼杂化填料的硅橡胶复合材料及制备方法和应用
CN115725182B (zh) * 2022-12-26 2023-12-12 华南理工大学 一种含相变纳米胶囊/氮化硼杂化填料的硅橡胶复合材料及制备方法和应用

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