CN105524497B - 一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法 - Google Patents

一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105524497B
CN105524497B CN201610006361.6A CN201610006361A CN105524497B CN 105524497 B CN105524497 B CN 105524497B CN 201610006361 A CN201610006361 A CN 201610006361A CN 105524497 B CN105524497 B CN 105524497B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
paeonol
super
hydrophobic
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610006361.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105524497A (zh
Inventor
傅佳骏
丁晨迪
刘影
冯晶
王明东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LIANYUNGANG RESEARCH INSTITUTE OF NANJING UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
LIANYUNGANG RESEARCH INSTITUTE OF NANJING UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LIANYUNGANG RESEARCH INSTITUTE OF NANJING UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY, Nanjing University of Science and Technology filed Critical LIANYUNGANG RESEARCH INSTITUTE OF NANJING UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Priority to CN201610006361.6A priority Critical patent/CN105524497B/zh
Publication of CN105524497A publication Critical patent/CN105524497A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105524497B publication Critical patent/CN105524497B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法。智能纳米涂层以溶胶‑凝胶自组装纳米粒子涂层为骨架，内部掺杂有功能化纳米二氧化硅颗粒，功能化纳米二氧化硅颗粒内部负载镁合金缓蚀剂分子丹皮酚，表面修饰超疏水含氟单分子膜层。超疏水特性使此涂层有较好的防水性能，阻止腐蚀介质的渗透。智能纳米涂层能感应镁合金发生微区腐蚀时的pH变化和镁离子的存在，然后快速释放镁合金缓蚀剂丹皮酚，丹皮酚分子可形成一层致密的薄膜吸附在损伤的镁合金表面并阻止腐蚀扩散，实现“主动”保护镁合金的功能。本发明的超疏水自修复智能纳米涂层更适应环境变化，尤其是对Mg2+的响应特性，在镁合金的防腐领域具有广泛的应用前景。

Description

一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法。
背景技术
镁合金由于其密度低、可加工性能好、易获取性已广泛应用于民用、国防领域中。但镁合金的易腐蚀性对国民经济造成了巨大损失，并带来了许多重大的灾难，研究有效保护镁合金的方法已经成为全球性的课题。目前工业技术成熟的方法是铬酸盐转化技术，然而，这项技术的三个部分，包括生产过程、废水处理和固体废弃物处理通常会产生剧毒和致癌的六价铬。为实现可持续发展和满足环境友好性的要求，需要发展新型环保的镁合金防护技术。
目前，防腐涂层是最有希望取代铬酸盐转化涂层的手段。智能防腐涂层是防腐涂层的一个重要分支，能够模拟生物系统，并且拥有自我诊断和自修复的双重功能，即可以积极地觉察腐蚀的发生，然后自动地修复损伤，阻止腐蚀离子的渗透及金属表面的进一步腐蚀。智能防腐涂层由两大重要部分组成：溶胶-凝胶涂层基底，可以对腐蚀物种起到物理阻隔作用，葡萄牙米尼奥大学的Pereira等人报道过溶胶凝胶涂层作为致密的预处理保护层可有效阻隔腐蚀性介质，并且作为铬转化层的替代，溶胶凝胶涂层具有环境友好性的巨大优点(EV Pereira et.al，Journal of Coatings Technology&Research，2015)；智能纳米容器内核，均匀的分散在涂层中，能快速地响应腐蚀造成的局部环境变化，如pH变化或氧化还原刺激，英国利物浦大学的Shchukin报道，经过功能化修饰的纳米二氧化硅颗粒可感应到pH的改变并迅速释放内部吸附的缓蚀剂分子，含有此种智能纳米容器的涂层可进一步有效保护碳钢免受腐蚀(Dmitry Shchukin等，Advanced Functional Materials，2012)。目前针对pH改变而打开的超分子阀门的应用原理是：金属发生腐蚀产生溶解作用，使得金属单质氧化时转化为金属离子溶解到液体环境中，金属离子再发生水解反应使得液体环境的pH值发生变化，因此采用pH作为刺激因素会影响金属腐蚀过程响应的灵敏度。中国专利申请201510389983.7将吸附有L-组氨酸的介孔纳米二氧化硅掺杂在环氧树脂涂层中，L-组氨酸作为缓蚀剂可对腐蚀区域进行保护，这种涂层存在无法响应腐蚀环境变化及缓蚀剂无法得到有效封装会提前泄露的缺点。
针对智能防腐涂层急需解决的一个问题是如何延长涂层使用的寿命，目前市场上已有超疏水功能的其他产品，如超疏水玻璃，可以使得含水液体不能稳定地停留在玻璃表面。超疏水特性可以使得水溶液难以渗透进入产品内部，将超疏水功能和自修复功能结合在一起被认为是具有良好前景的镁合金涂层研究方向。目前已报道的超疏水涂层以1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，全氟十二烷基三氯硅烷为原料，反应条件要求很高，需在高温下反应，因此降低反应温度是一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法，该智能纳米涂层灵敏度高，对pH值和镁离子能够同时精确响应，延长镁合金的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种超疏水自修复智能纳米涂层，由镁合金基底、作为涂层骨架且表面修饰有十七氟癸基三甲氧基硅烷单分子膜的溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层和掺杂在溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层中的功能化介孔纳米二氧化硅微球组成，所述的功能化介孔纳米二氧化硅微球中封装有丹皮酚且微球表面修饰有己二胺-烷基吡啶分子承轴，并以水溶性柱[5]芳烃作为大环分子阀门盖。
在上述超疏水自修复智能纳米涂层中，己二胺-烷基吡啶分子与水溶性柱[5]芳烃形成阀门，响应腐蚀环境的变化，有效控制缓蚀剂的释放，提高缓蚀剂的使用率。己二胺-烷基吡啶分子承轴有两个识别点：第一个识别点为己二胺部分，己二胺在中性条件下两个氨基由于质子化作用带正电，与水溶性柱[5]芳烃通过C-H…π，静电引力作用结合在一起；第二个识别点为氨基-吡啶部分，当溶液为碱性时，己二胺部分发生去质子化作用，水溶性柱[5]芳烃与己二胺部分的结合力降低，移到氨基-吡啶结合位点，让出介孔洞口的空间位置，吸附在介孔洞中的缓蚀剂分子得以释放出来。当溶液体系中存在金属镁离子时，水溶性柱[5]芳烃与金属镁离子发生络合作用然后从己二胺-烷基吡啶分子称轴上脱落下来，同样使得缓蚀剂从介孔洞中释放出来。
本发明还提供上述超疏水自修复智能纳米涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层：混合硅烷偶联剂与醋酸溶液，使其水解缩聚，生成溶胶，陈化后得到凝胶；
步骤2，制备功能化介孔纳米二氧化硅微球：首先将介孔纳米二氧化硅微球依次与3-氨丙基三乙氧基硅烷和1,6-己二醇对甲苯磺酸酯在无水甲苯中回流反应，然后与溴化(N-6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐在无水甲醇中，以三乙胺为催化剂回流反应，之后分散在含有丹皮酚的丙酮溶液中，离心干燥，最后分散在含有丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，干燥即得功能化介孔纳米二氧化硅微球；
步骤3，将功能化介孔纳米二氧化硅微球分散在步骤1得到的凝胶中，并加入三乙烯四胺，然后将掺杂功能化介孔纳米二氧化硅微球的凝胶附着在镁合金基底表面，高温干燥后浸泡于十七氟癸基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，室温下水解干燥即得超疏水自修复智能纳米涂层。
优选地，步骤1中，所述的硅烷偶联剂为正硅酸乙酯与3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷或正丙醇锆其中的一种的混合。
优选地，步骤2中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与介孔纳米二氧化硅微球的质量比为1:1～2；1,6-己二醇对甲苯磺酸酯与介孔纳米二氧化硅微球的质量比为1:1～2；溴化(N-6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐与介孔纳米二氧化硅微球的质量比为1:1～2。
优选地，步骤2中，所述的回流反应时间为12～36h。
优选地，步骤2中，所述的丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的浓度为30～150mg/mL。
更优选地，步骤2中，所述的丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的浓度为100mg/mL。
优选地，步骤2中，所述的含有丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，丹皮酚的浓度为5～20mg/mL，大环分子水溶性柱[5]芳烃的浓度为5～20mg/mL；所述的缓冲溶液为pH值为7.0～7.2的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液。
步骤3中，所述的将凝胶涂层附着在镁合金基底表面的方法为提拉法或旋转喷涂法。
优选地，步骤3中，所述的十七氟癸基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液的浓度为40～80μL/mL，更优选为62.5μL/mL。
作为优选，所述步骤1具体过程为：将3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和醋酸溶液搅拌混合，搅拌3～5h后，静置陈化48～72h。
更优选地，所述的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和水的体积比为3:1:15。
优选地，步骤3中，所述的三乙烯四胺与硅烷偶联剂混合物的体积比为1:7～12，所述醋酸溶液的浓度为0.05mol/L。
本发明进一步提供上述超疏水自修复智能纳米涂层在镁合金防腐中的应用。
本发明的原理是：在镁合金涂层表面修饰一层超疏水性的含氟碳链可以增强涂层的抗渗透性，延长涂层使用寿命。同时，以水溶性柱[5]芳烃/己二胺-烷基吡啶超分子体系构筑碱性-Mg2+响应纳米阀门作为“守门员”控制缓蚀剂分子封装在介孔纳米二氧化硅颗粒中，当腐蚀介质接触到镁合金表面发生微区腐蚀时，微阴极区发生吸氧腐蚀导致局部pH升高，微阳极区发生镁合金溶解产生镁离子，涂层中掺杂的功能化介孔纳米二氧化硅颗粒可以响应局部应急腐蚀导致的升高pH值和镁离子并且快速释放出丹皮酚分子形成一层致密的分子薄膜吸附在损伤的镁合金表面并阻止腐蚀扩散。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明的超疏水自修复智能纳米涂层灵敏度高，且制备方法简单，对pH值和镁离子多重外界刺激能产生精确响应，可以主动积极且迅速地检测到金属表面的微区腐蚀并释放缓蚀剂分子吸附在腐蚀微区表面产生自修复效果；同时，超疏水自修复智能纳米涂层能保证金属表面有超疏水效果，使得腐蚀介质无法轻易渗透过涂层接触到金属表面，防止腐蚀。本发明的超疏水自修复智能纳米涂层能够显著延长镁合金的使用寿命，在金属防腐中具有良好的应用前景，特别适用于海洋船舶金属防腐领域。
附图说明
图1为本发明的超疏水自修复智能纳米涂层的结构示意图。
图2为本发明的功能化介孔纳米二氧化硅颗粒在不同条件下的紫外释放曲线。
图3为本发明的超疏水自修复智能纳米涂层的电化学阻抗谱图。
图4为不含功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的涂层(1号涂层)、掺杂有功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的涂层(2号涂层)、超疏水自修复智能纳米涂层(3号涂层)在浓度为0.5M的NaCl溶液中浸泡五天后的腐蚀结果图。
图5为不含功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的涂层(1号涂层)、掺杂有功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的涂层(2号涂层)、超疏水自修复智能纳米涂层(3号涂层)的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明的超疏水自修复智能纳米涂层的结构示意图，其中，A代表镁合金基底，B表示溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层骨架，其表面覆盖一层单分子含氟分子膜层，C表示功能化介孔纳米二氧化硅微球。
实施例1
1.制备溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层
将26.9mL 3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷与9.08mL正硅酸乙酯混合，然后向其中缓慢滴加12.8mL浓度为0.05M的醋酸水溶液，搅拌三小时后静置两天。
2.制备功能化介孔纳米二氧化硅颗粒
将0.4g NaOH固体溶于5mL去离子水中，配置浓度为2mol·L-1的NaOH溶液，取3.5mL与1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，480mL去离子水混合，在转速为500rpm的条件下将反应体系加热至80℃，并保温活化30min。量取5mL正硅酸乙酯(TEOS)用注射剂逐滴加入体系中，30min加完，并在80℃条件下反应2h。反应结束后趁热过滤，用加热过的去离子水充分清洗产物，80℃下真空干燥。
称取0.5g干燥后固体产物，充分研磨后，加入100mL甲醇和6mL浓盐酸的混合溶液，充分超声分散后，在65℃条件下回流反应12h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米微球(MCM-41)。
称取100mg MCM-41固体，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的情况下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。然后加入100μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应12h后离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-NH2。
称取100mg MSNs-NH2，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的条件下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。称取100mg 1,6-己二醇对甲苯磺酸酯溶于2.5mL无水甲苯中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-NH2的无水甲苯体系中，回流反应12h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇钠充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-OTS。
称取100mg MSNs-OTS固体，80℃真空干燥过夜后，充分超声分散于20mL无水甲醇中，在氮气保护的条件下将体系加热至70℃，出现回流后，搅拌30min。称取100mg溴化(N-6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐溶于1mL无水甲醇中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-OTS的无水甲醇体系中，再加入100μL三乙胺作为催化剂，回流反应12h后，离心得到固体产物，用甲醇充分清洗，80℃真空干燥得到产物记为MSNs-APyHDA。
称取150mg丹皮酚(HMAP)溶于5mL丙酮中，将50mg MSNs-APyHDA分散在此含有丹皮酚的丙酮溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，50℃真空干燥后；将此固体分散于5mL含有25mg水溶性柱[5]芳烃及25mg丹皮酚的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液中。在封闭条件下室温搅拌三天。反应结束后，离心得到固体产物，用pH＝7的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液充分清洗七次，80℃真空干燥得到最终的封装产物。
3.制备掺杂有功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的涂层
研磨步骤2中制备得到的功能化介孔纳米二氧化硅颗粒并称取16mg加入8mL陈化后的凝胶中，超声分散10min。加入660μL交联剂三乙烯四胺。
选取AZ91D镁合金，丙酮脱脂，依次用1500目砂纸打磨，乙醇清洗后干燥，悬挂以2cm/min的速度浸入含有功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的凝胶中，浸泡2min后，再以2cm/min的速度提拉起来，100℃干燥一小时。
4.将步骤3中制备得到的样品浸入含320μL的十七氟癸基三甲氧基硅烷的8mL乙醇溶液中，五小时后取出在室温下空气中干燥，制得超疏水自修复智能纳米涂层。
5.吸附分子的可控释放
为了研究此智能纳米容器在不同条件下的释放效果，进行如下实验：通过紫外可见分光光度计监测274nm处的吸光度，得到智能纳米容器的释放曲线，通过丹皮酚的紫外-可见光谱标准曲线得到体系内释放出的吸附分子含量，具体操作位：准确称取2mg封装产物置于透析膜中，再将带有产物的透析膜放在顶部密封的的比色皿中，这样可阻止固体分散在溶液中，准确量取3.5mL不同pH值的缓冲溶液加入上述比色皿中，保证透析膜中的固体能够被溶液能够被溶液完全浸湿，开始测试后，可得到丹皮酚浓度与时间的关系曲线。
如图2所示，在不同碱性pH下，丹皮酚的释放量有所不同，6h后，pH＝8的溶液中丹皮酚的释放量最小，为28％；pH＝10的溶液中丹皮酚的释放量为62％；pH＝12的溶液中丹皮酚的释放量最大，为89％。在不同浓度的镁离子条件下，当镁离子浓度为0.002mol·L-1时，丹皮酚的释放量为17％；当镁离子浓度为0.02mol·L-1时，丹皮酚的释放量为41％；当镁离子浓度为0.2mol·L-1时，丹皮酚的释放量为57％。在不同pH以及不同镁离子浓度的条件下，丹皮酚的释放量不同，表明该封装分子可以实现可控释放。
6.涂层保护的镁合金样品的电化学阻抗谱测试
将步骤4中制备得到的样品置于Princeton 2273电化学工作站测试装置中，暴露测试面积为0.5cm2，测试装置中使用浓度为0.5M的NaCl溶液。阻抗谱测试得到如图3所示的阻抗值与频率的函数关系图。测试168h后低频区阻抗值仍能维持在106Ω说明该超疏水自修复智能纳米涂层对镁合金样品有良好的保护性能。
实施例2
1.制备溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层
将40.44mL正丙醇锆与13.7mL正硅酸乙酯混合，然后向其中缓慢滴加19.4mL浓度为0.05M的醋酸水溶液，搅拌四小时后静置六十小时。
2.制备功能化介孔纳米二氧化硅颗粒
将0.4g NaOH固体溶于5mL去离子水中，配置浓度为2mol·L-1的NaOH溶液，取3.5mL与1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，480mL去离子水混合，在转速为500rpm的条件下将反应体系加热至80℃，并保温活化30min。量取5mL正硅酸乙酯(TEOS)用注射剂逐滴加入体系中，30min加完，并在80℃条件下反应2h。反应结束后趁热过滤，用加热过的去离子水充分清洗产物，80℃下真空干燥。
称取0.5g干燥后固体产物，充分研磨后，加入100mL甲醇和6mL浓盐酸的混合溶液，充分超声分散后，在65℃条件下回流反应12h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米微球(MCM-41)。
称取100mg MCM-41固体，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的情况下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。然后加入150μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，回流反应24h后离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-NH2。
称取100mg MSNs-NH2，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的条件下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。称取150mg 1,6-己二醇对甲苯磺酸酯溶于2.5mL无水甲苯中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-NH2的无水甲苯体系中，回流反应24h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇钠充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-OTS。
称取100mg MSNs-OTS固体，80℃真空干燥过夜后，充分超声分散于20mL无水甲醇中，在氮气保护的条件下将体系加热至70℃，出现回流后，搅拌30min。称取150mg溴化(N-6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐溶于1mL无水甲醇中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-OTS的无水甲醇体系中，再加入100μL三乙胺，回流反应24h后，离心得到固体产物，用甲醇充分清洗，80℃真空干燥得到产物记为MSNs-APyHDA。
称取500mg丹皮酚(HMAP)溶于5mL丙酮中，将50mg MSNs-APyHDA分散在此含有丹皮酚的丙酮溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，50℃真空干燥后；将此固体分散于5mL含有50mg水溶性柱[5]芳烃及50mg丹皮酚的缓冲溶液中。在封闭条件下室温搅拌三天。反应结束后，离心得到固体产物，用pH＝7的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液充分清洗七次，80℃真空干燥得到最终的封装产物。
3.制备掺杂有功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的涂层
研磨步骤2中制备得到的功能化介孔纳米二氧化硅颗粒并称取16mg加入8mL陈化后的凝胶中，超声分散10min。加入800μL交联剂三乙烯四胺。
选取AZ91D镁合金，丙酮脱脂，依次用1500目砂纸打磨，乙醇清洗后干燥，平放在旋转喷涂仪中，在镁合金样品表面滴加5滴凝胶，设置旋转速度为8000rpm/min，旋转时间为2min，喷涂结束后，将样品悬挂起来，100℃干燥两小时。
4.将步骤3中制备得到的样品浸入含500μL的十七氟癸基三甲氧基硅烷的8mL乙醇溶液中，五小时后取出在室温下空气中干燥，制得超疏水自修复智能纳米涂层。
实施例3
1.制备溶胶-凝胶自组装纳米粒子凝胶
将40.44mL 3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷与13.7mL正硅酸乙酯混合，然后向其中缓慢滴加19.4mL浓度为0.05M的醋酸水溶液，搅拌五小时后静置三天。
2.制备不含功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的涂层：
向8mL陈化后的凝胶中加入1.14mL交联剂三乙烯四胺。选取AZ91D镁合金，丙酮脱脂，依次用1500目砂纸打磨，乙醇清洗后干燥，悬挂以1.2cm/min的速度浸入上述凝胶中，浸泡2min后，再以1.2cm/min的速度提拉起来，100℃干燥两小时。将此涂层样品标记为1号涂层。
3.制备掺杂有功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的涂层
将0.4g NaOH固体溶于5mL去离子水中，配置浓度为2mol·L-1的NaOH溶液，取3.5mL与1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，480mL去离子水混合，在转速为500rpm的条件下将反应体系加热至80℃，并保温活化30min。量取5mL正硅酸乙酯(TEOS)用注射剂逐滴加入体系中，30min加完，并在80℃条件下反应2h。反应结束后趁热过滤，用加热过的去离子水充分清洗产物，80℃下真空干燥。
称取0.5g干燥后固体产物，充分研磨后，加入100mL甲醇和6mL浓盐酸的混合溶液，充分超声分散后，在65℃条件下回流反应12h，离心分离，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到介孔二氧化硅纳米微球(MCM-41)。
称取100mg MCM-41固体，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的情况下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。然后加入200μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，回流反应36h后离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-NH2。
称取100mg MSNs-NH2，80℃真空干燥过夜后，超声分散于20mL无水甲苯中，在氮气保护的条件下将体系加热至100℃，出现回流后，搅拌30min。称取200mg1,6-己二醇对甲苯磺酸酯溶于2.5mL无水甲苯中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-NH2的无水甲苯体系中，回流反应36h。反应结束后，离心得到固体产物，用无水甲苯和甲醇钠充分清洗后，80℃下真空干燥得到MSNs-OTS。
称取100mg MSNs-OTS固体，80℃真空干燥过夜后，充分超声分散于20mL无水甲醇中，在氮气保护的条件下将体系加热至70℃，出现回流后，搅拌30min。称取200mg溴化(N-6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐溶于1mL无水甲醇中，将此溶液逐渐滴入含有MSNs-OTS的无水甲醇体系中，再加入100μL三乙胺，回流反应36h后，离心得到固体产物，用甲醇充分清洗，80℃真空干燥得到产物记为MSNs-APyHDA。
称取750mg丹皮酚(HMAP)溶于5mL丙酮中，将50mg MSNs-APyHDA分散在此含有丹皮酚的丙酮溶液中，此体系在封闭条件下室温搅拌三天后离心得到固体，50℃真空干燥后；将此固体分散于5mL含有100mg水溶性柱[5]芳烃及100mg丹皮酚的缓冲溶液中。在封闭条件下室温搅拌三天。反应结束后，离心得到固体产物，用pH＝7的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液充分清洗七次，80℃真空干燥得到最终的封装产物。
充分研磨功能化介孔纳米二氧化硅颗粒并称取16mg加入8mL陈化后的凝胶中，超声分散10min，加入1.14mL交联剂三乙烯四胺。选取AZ91D镁合金，丙酮脱脂，依次用1500目砂纸打磨，乙醇清洗后干燥，悬挂以1.2cm/min的速度浸入含有功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的凝胶中，浸泡2min后，再以1.2cm/min的速度提拉起来，100℃干燥两小时。标记为2号涂层。
4.制备超疏水自修复智能纳米涂层
将掺杂有功能化介孔纳米二氧化硅颗粒的涂层浸入含640μL的十七氟癸基三甲氧基硅烷的8mL乙醇溶液中，五小时后取出在室温下空气中干燥，制得超疏水自修复智能纳米涂层。标记为3号涂层。
5.浸泡腐蚀测试
将1号涂层，2号涂层，3号涂层浸泡在浓度为0.5M的NaCl溶液中，五天后取出观察腐蚀情况。结果如图4所示，1号涂层的腐蚀情况较为严重，出现大面积腐蚀区域；2号涂层由于掺杂有功能化纳米二氧化硅颗粒可以释放缓蚀剂保护腐蚀金属表面从而抑制了腐蚀区域的扩大；3号涂层由于具有超疏水性，腐蚀介质难以渗透穿过涂层，无法对金属进行腐蚀。
6.涂层保护的镁合金样品的电化学阻抗谱测试
将1号涂层，2号涂层，3号涂层分别置于Princeton 2273电化学工作站测试装置中，暴露测试面积为0.5cm2，测试装置中使用浓度为0.5M的NaCl溶液。结果如图5所示，1号涂层随着浸泡时间的增长，中频区的阻抗平台不断下降这意味着涂层的物理阻隔作用持续减弱，并且最低频率处的阻抗模量是用来评价腐蚀活动的程度，随着浸泡时间的增加也在不断降低，这意味着金属基底发生了腐蚀反应。2号涂层随着浸泡时间的增长，中频区的阻抗平台也在下降，但低频区的阻抗模量还能维持在107数量级，说明2号涂层中含有的缓蚀剂分子可以有效地对金属基底起到保护作用；3号涂层随着浸泡时间的增长，中频去的阻抗平台下降趋势缓慢，说明涂层的超疏水作用对涂层本身也起到的很好的保护作用，腐蚀介质难以渗透穿过涂层。

Claims (10)

1.一种含有超疏水自修复智能纳米涂层的基材，其特征在于，由镁合金基底、作为涂层骨架且表面修饰有十七氟癸基三甲氧基硅烷单分子膜的溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层和掺杂在溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层中的功能化介孔纳米二氧化硅微球组成，所述的功能化介孔纳米二氧化硅微球中封装有丹皮酚且微球表面修饰有己二胺-烷基吡啶分子承轴，并以水溶性柱[5]芳烃作为大环分子阀门盖。
2.如权利要求1所述的超疏水自修复智能纳米涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层：混合硅烷偶联剂与醋酸溶液，使其水解缩聚，生成溶胶，陈化后得到凝胶；
步骤2，制备功能化介孔纳米二氧化硅微球：首先将介孔纳米二氧化硅微球依次与3-氨丙基三乙氧基硅烷和1,6-己二醇对甲苯磺酸酯在无水甲苯中回流反应，然后与溴化(N-6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐在无水甲醇中，以三乙胺为催化剂回流反应，之后分散在含有丹皮酚的丙酮溶液中，离心干燥，最后分散在含有丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，干燥即得功能化介孔纳米二氧化硅微球；
步骤3，将功能化介孔纳米二氧化硅微球分散在步骤1得到的凝胶中，并加入三乙烯四胺，然后将掺杂功能化介孔纳米二氧化硅微球的凝胶附着在镁合金基底表面，高温干燥后浸泡于十七氟癸基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，室温下水解干燥即得超疏水自修复智能纳米涂层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的硅烷偶联剂为正硅酸乙酯与3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷或正丙醇锆其中的一种的混合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与介孔纳米二氧化硅微球的质量比为1:1～2；1,6-己二醇对甲苯磺酸酯与介孔纳米二氧化硅微球的质量比为1:1～2；溴化(N-6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐与介孔纳米二氧化硅微球的质量比为1:1～2；所述的回流反应时间为12～36h；所述的丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的浓度为30～150mg/mL；所述的含有丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，丹皮酚的浓度为5～20mg/mL，大环分子水溶性柱[5]芳烃的浓度为5～20mg/mL，所述的缓冲溶液为pH值为7.0～7.2的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液或磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的浓度为100mg/mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的将凝胶涂层附着在镁合金基底表面的方法为提拉法或旋转喷涂法。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的十七氟癸基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液的浓度为40～80μL/mL。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体过程为：将3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和醋酸溶液搅拌混合，搅拌3～5h后，静置陈化48～72h；所述的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和醋酸溶液的体积比为3:1:15。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的三乙烯四胺与硅烷偶联剂混合物的体积比为1:7～12，所述的醋酸溶液的浓度为0.05mol/L。
10.根据权利要求1所述的超疏水自修复智能纳米涂层在镁合金防腐中的应用。
CN201610006361.6A 2016-01-06 2016-01-06 一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法 Expired - Fee Related CN105524497B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610006361.6A CN105524497B (zh) 2016-01-06 2016-01-06 一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610006361.6A CN105524497B (zh) 2016-01-06 2016-01-06 一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105524497A CN105524497A (zh) 2016-04-27
CN105524497B true CN105524497B (zh) 2018-03-09

Family

ID=55767036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610006361.6A Expired - Fee Related CN105524497B (zh) 2016-01-06 2016-01-06 一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105524497B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105925129B (zh) * 2016-05-19 2018-07-10 江苏固格澜栅防护设施有限公司 自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层、制备方法及应用
CN105968890B (zh) * 2016-05-19 2018-07-10 江苏固格澜栅防护设施有限公司 可自动修复的超疏水防腐涂层的制备方法及应用
CN106118351A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 铜陵青铜时代雕塑有限公司 一种抗紫外耐老化青铜雕塑超疏水防腐涂料及其制备方法
US10259951B2 (en) 2016-07-19 2019-04-16 International Business Machines Corporation Organic conductive coating materials
CN106867404B (zh) * 2017-02-23 2019-04-16 南京理工大学 氧化还原响应自修复防腐涂层及其制备方法
CN108623832B (zh) * 2017-03-24 2021-03-05 中国科学院化学研究所 一种聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法
CN109148733B (zh) * 2017-06-19 2020-09-22 Tcl科技集团股份有限公司 一种基于金属粒子与吸附粒子交联的器件封装方法
CN107779030B (zh) * 2017-11-10 2019-10-25 重庆大学 一种高强铝合金耐久性超双疏表面的制备方法
CN109021629A (zh) * 2018-07-12 2018-12-18 中国科学院海洋研究所 一种环境友好型自修复水凝胶防腐涂料及其合成方法
CN110116083A (zh) * 2019-03-18 2019-08-13 中国科学院大学 一种自修复疏水涂层的应用和防腐蚀材料及其制备方法
CN110273158B (zh) * 2019-07-25 2021-02-26 郑州大学 一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱、其制备方法及利用其制备自修复耐蚀杂化涂层的方法
CN113999550B (zh) * 2021-02-25 2022-07-26 杭州安誉科技有限公司 一种高透光率试样管的制备工艺
CN115926622B (zh) * 2022-12-02 2023-08-22 吉林大学 一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的高表面硬度、耐磨、超柔疏水涂层及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101613543A (zh) * 2009-07-20 2009-12-30 北京科技大学 一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法
CN103642365A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 中国人民解放军92537部队 一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101613543A (zh) * 2009-07-20 2009-12-30 北京科技大学 一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法
CN103642365A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 中国人民解放军92537部队 一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105524497A (zh) 2016-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105524497B (zh) 一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法
Duan et al. Influence of active nanofiller ZIF-8 metal-organic framework (MOF) by microemulsion method on anticorrosion of epoxy coatings
CN107400396B (zh) 一种石墨烯纳米颗粒复合材料及其制备方法
CN105925129B (zh) 自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层、制备方法及应用
Keramatinia et al. Green production of bioactive components from herbal origins through one-pot oxidation/polymerization reactions and application as a corrosion inhibitor for mild steel in HCl solution
Brusciotti et al. Hybrid epoxy–silane coatings for improved corrosion protection of Mg alloy
Wen et al. Polyethylenimine wrapped mesoporous silica loaded benzotriazole with high pH-sensitivity for assembling self-healing anti-corrosive coatings
Dehghani et al. Beta-cyclodextrin-zinc acetylacetonate (β-CD@ ZnA) inclusion complex formation as a sustainable/smart nanocarrier of corrosion inhibitors for a water-based siliconized composite film: Integrated experimental analysis and fundamental computational electronic/atomic-scale simulation
Keramatinia et al. La-MOF coordination polymer: an effective environmentally friendly pH-sensitive corrosion inhibitive-barrier nanofiller for the epoxy polyamide coating reinforcement
Qiao et al. Application of ordered mesoporous silica nanocontainers in an anticorrosive epoxy coating on a magnesium alloy surface
Wang et al. Calcium alginate gel capsules loaded with inhibitor for corrosion protection of downhole tube in oilfields
Ramezanzadeh et al. Graphene skeletal nanotemplate coordinated with pH-Responsive porous Double-Ligand Metal-Organic frameworks (DL-MOFs) through ligand exchange theory for High-Performance smart coatings
Shi et al. Influence of submicron-sheet zinc phosphate synthesised by sol–gel method on anticorrosion of epoxy coating
CN106928806A (zh) 一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法
Chenan et al. 2-Mercaptobenzothiazole-loaded hollow mesoporous silica-based hybrid coatings for corrosion protection of modified 9Cr-1Mo ferritic steel
JPS6044145B2 (ja) 塗被基材の珪酸塩処理
Liu et al. Self-healing and corrosion-sensing coatings based on pH-sensitive MOF-capped microcontainers for intelligent corrosion control
Cao et al. Improving the self-healing performance of the water-borne epoxy anticorrosion coating in 3.5 wt% NaCl solution using acid and alkaline dual sensitive organic microspheres
Hao et al. Self-healing effect of epoxy coating containing mesoporous polyaniline hollow spheres loaded with benzotriazole
Guo et al. Preparation and performance of a composite epoxy coating based on modified hydroxyapatite
Zhao et al. Wear and corrosion resistance of self-healing epoxy coatings filled by polydopamine-modified graphene oxide assembly of polysulfone double-walled microcapsules
CN105344133A (zh) 一种油水分离膜的制备方法
Guo et al. Sustained-release system based on BTA@ MOF-5 for self-healing coating application
Shi et al. Influence of submicro-sheet zinc phosphate modified by urea-formaldehyde on the corrosion protection of epoxy coating
CN104672967A (zh) 具有优异抗腐蚀性能的彩色超疏水涂层的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180309

Termination date: 20190106