CN103031042A - 一种金属防护涂料及热镀锌金属材料及热镀铝锌金属材料 - Google Patents

一种金属防护涂料及热镀锌金属材料及热镀铝锌金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属防护涂料，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、促进剂、硅烷偶联剂、氧化硅填料、水溶性成膜树脂和水；所述促进剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和它们的可溶性盐中的至少一种；所述硅烷偶联剂含有如式(1)所示的第一硅烷衍生物，其中，R1、R2和R3各自为甲氧基或乙氧基，n为1至4的整数。本发明还提供了一种热镀锌金属材料和一种热镀铝锌金属材料。本发明提供的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性均十分优良。

Description

一种金属防护涂料及热镀锌金属材料及热镀铝锌金属材料
技术领域
本发明涉及金属防护领域，具体地，涉及一种金属防护涂料、一种热镀锌金属材料和一种热镀铝锌金属材料。
背景技术
热镀金属材料，包括热镀锌金属材料和热镀铝锌金属材料，为了防止发生锈蚀，都会在热镀金属材料的表面涂敷一层金属防护涂料以形成防护膜。因而金属防护涂料的性能对于热镀金属材料的防锈蚀十分重要。
例如，CN101608306A公开了一种钝化液，也属于一种金属防护涂料，其特征在于，该钝化液为含有水溶性钼化合物、硼酸、水溶性有机物和硅溶胶的水溶液，其中，所述水溶性有机物为醇和有机羧酸的混合物。
但实验证明，该金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性仍然较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性较差的缺陷，提供一种能够形成耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性较好的防护膜的金属防护涂料。
为了实现上述目的，本发明提供了一种金属防护涂料，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、促进剂、硅烷偶联剂、氧化硅填料、水溶性成膜树脂和水；所述促进剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和它们的可溶性盐中的至少一种；所述硅烷偶联剂含有如式(1)所示的第一硅烷衍生物，其中，R1、R2和R3各自为甲氧基或乙氧基，n为1至4的整数；
Figure BDA0000096855500000021
式(1)。
本发明还提供了一种热镀锌金属材料，该热镀锌材料包括热镀锌金属基材和附着在该热镀锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的固化产物。
本发明还提供了一种热镀铝锌金属材料，该热镀锌材料包括热镀铝锌金属基材和附着在该热镀铝锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的固化产物。
通过上述技术方案，本发明提供的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性均十分优良。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、促进剂、硅烷偶联剂、氧化硅填料、水溶性成膜树脂和水；所述促进剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和它们的可溶性盐中的至少一种；所述硅烷偶联剂含有如式(1)所示的第一硅烷衍生物，其中，R1、R2和R3各自为甲氧基或乙氧基，n为1至4的整数；
Figure BDA0000096855500000031
式(1)。
其中，该金属防护涂料为所述原料混合物混合均匀后得到，并且为较为稳定且均一的液体。优选情况下，所述原料混合物中的各组分在该金属防护涂料临用前1-180天混合均匀。其中，对各成分的混合顺序没有特别要求，可以直接将所述原料混合物中的各组分进行同时、分批或分步混合，只要能得到均匀的稳定相即可，优选通过搅拌使混合更加均匀。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量可以为0.2-1.8重量份，优选为0.5-0.7重量份。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述硅烷偶联剂的用量可以为0.5-4.5重量份，优选为1.4-1.8重量份。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述氧化硅填料的用量可以为0.25-2.2重量份，优选为0.6-0.85重量份。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量可以为0.8-6.8重量份，优选为2.1-2.7重量份。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，水的用量为10-100重量份，优选为25-40重量份。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述水溶性硅酸盐可以为硅酸钠和/或硅酸钾。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述促进剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和它们的可溶性盐，它们的可溶性盐可以为钠盐和/或钾盐，例如甲基纤维素钠、甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基羟乙基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钾；为了进一步提高所述金属防护涂料的性能，优选情况下，所述促进剂为甲基纤维素和/或甲基纤维素钠。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，如式(1)所示的第一硅烷衍生物中，R1、R2和R3中的至少一个为甲氧基，或R1、R2和R3中的至少两个为甲氧基或R1、R2和R3均为甲氧基；n可以为1、2、3或4；为了进一步提高所述金属防护涂料的性能，优选情况下，式(1)所示的第一硅烷衍生物中，R1、R2和R3均为甲氧基，n为2。即，式(1)所示的第一硅烷衍生物为2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，为了进一步提高所述金属防护涂料的性能，优选情况下，所述硅烷偶联剂还含有第二硅烷衍生物，所述第二硅烷衍生物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，为了进一步提高所述金属防护涂料的性能，优选情况下，所述第一硅烷衍生物与所述第二硅烷衍生物的重量比为1∶0.1-0.4，进一步优选为1∶0.2-0.3。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述氧化硅填料没有特殊的要求，可以为以氧化硅为主体的各种填料，例如，所述氧化硅填料可以为纳米二氧化硅粉和/或硅溶胶；优选情况下，所述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉，所述纳米二氧化硅粉的粒径可以为10-90nm。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述水溶性成膜树脂可以为各种水溶性的且能够用于成膜的改性的或未改性的树脂，本发明没有特别的要求，例如，所述水溶性成膜树脂可以为水溶性聚酯成膜树脂(例如购自广州励宝精细化工有限公司，牌号CB2200的聚酯树脂)、水溶性苯丙成膜树脂(例如购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液)、水溶性环氧成膜树脂(例如购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的环氧树脂)、水溶性聚氨酯成膜树脂(例如购自福建晋江建华公司，牌号812的聚氨酯树脂)、水溶性硅丙成膜树脂(例如青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％)、水溶性丙烯酸成膜树脂(例如购自广州欧鹏化工的牌号为A-3418的丙烯酸树脂)和水溶性氟碳成膜树脂(例如购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-I的水性氟碳乳液)中的至少一种；优选情况下，所述水溶性成膜树脂为水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂和水溶性聚酯成膜树脂中的至少一种。
除了含有上述成分之外，本发明的金属防护涂料还可以含有其它各种不影响金属防护涂料性质的组分，如染料、颜料、分散剂和消泡剂中的一种或几种。以该金属防护涂料的总重量为基准，其它组分的含量不超过20重量％，优选不超过10重量％。所述消泡剂可以是本领域公知的各种消泡剂，例如聚醚类消泡剂、高碳醇、硅类消泡剂和聚醚改性硅等中的一种或一种。更具体地说，所述消泡剂可以为商购自例如东营市石大创新科技有限责任公司的SD-401系列消泡剂中的一种或几种。优选情况下，以所述金属防护涂料的总量为基准，所述消泡剂的含量为0.01-0.05重量％。
根据本发明提供的热镀锌金属材料，该热镀锌材料包括热镀锌金属基材和附着在该热镀锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的固化产物。
其中，所述热镀锌金属材料为含有锌镀层的金属材料，所述锌镀层中，锌的含量可以为92.5-95.5重量％。所述锌镀层还可含有其它常规成分，如硅。
根据本发明提供的热镀锌金属材料，其中，所述涂层的厚度可以为热镀锌金属材料上的防腐蚀涂层的常规厚度，为了提高所述涂层的性能，优选情况下，所述涂层的厚度为0.05-2微米，优选可以为0.1-1微米。
根据本发明提供的热镀锌金属材料，其中，在热镀锌金属基材上附着所述涂层的方法可以包括将所述金属防护涂料附着在热镀锌金属基材的表面上，然后干燥，干燥的温度可以为60-120℃，优选为90-110℃，时间可以为0.5-3秒。所述金属防护涂料的用量可以根据涂层的厚度进行确定。
根据本发明提供的热镀铝锌金属材料，该热镀锌材料包括热镀铝锌金属基材和附着在该热镀铝锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的固化产物。
其中，所述热镀铝锌金属材料为含有锌铝镀层的金属材料，所述锌铝镀层中，锌的含量可以为41.5-43.5重量％，铝的含量可以为51.5-55.0重量％。所述锌铝镀层还可含有其它常规成分，如硅。
根据本发明提供的热镀铝锌金属材料，其中，所述涂层的厚度可以为热镀铝锌金属材料上的防腐蚀涂层的常规厚度，为了提高所述涂层的性能，优选情况下，所述涂层的厚度为0.05-2微米，优选可以为0.1-1微米。
根据本发明提供的热镀铝锌金属材料，其中，在热镀锌金属基材上附着所述涂层的方法包括将所述金属防护涂料附着在热镀锌金属基材的表面上，然后干燥，干燥的温度可以为60-120℃，优选为90-110℃，时间为0.5-3秒。所述金属防护涂料的用量可以根据涂层的厚度进行确定。
其中，所述干燥的方法，可以为热风干燥、感应加热和红外辐射加热中的一种或多种。
本发明中，未做相反说明的情况下，所有液体和固体的体积均指20℃，1标准大气压下的体积。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将1重量份的水溶性硅酸盐(Na2SiO3)、0.6重量份的促进剂(甲基纤维素)、1.6重量份的硅烷偶联剂(第一硅烷衍生物(2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，购自湖北德邦精细化工有限公司)与第二硅烷衍生物(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，购自湖北德邦精细化工有限公司)按重量比1∶0.25混合得到)、0.72重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅粉，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、2.4重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％))和28重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
实施例2
将1重量份的水溶性硅酸盐(K2SiO3)、0.5重量份的促进剂(甲基纤维素钠)、1.4重量份的硅烷偶联剂(第一硅烷衍生物(2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，购自湖北德邦精细化工有限公司)与第二硅烷衍生物(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，购自湖北德邦精细化工有限公司)按重量比1∶0.4混合得到)、0.6重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、2.1重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性丙烯酸成膜树脂(购自广州欧鹏化工的牌号为A-3418的丙烯酸树脂))和25重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
实施例3
将1重量份的水溶性硅酸盐(Na2SiO3)、0.7重量份的促进剂(羧乙基纤维素)、1.8重量份的硅烷偶联剂(第一硅烷衍生物(2-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，购自湖北德邦精细化工有限公司)与第二硅烷衍生物(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，购自湖北德邦精细化工有限公司)按重量比1∶0.1混合得到)、0.85重量份的氧化硅填料(30重量％的硅溶胶，使用量以固体计)、2.7重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性聚氨酯成膜树脂(购自福建晋江建华公司，牌号812的聚氨酯树脂))和40重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
实施例4
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性氟碳成膜树脂(购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-I的水性氟碳乳液)作为水溶性成膜树脂。
实施例5
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性苯丙成膜树脂(购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液)作为水溶性成膜树脂。
实施例6
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入第二硅烷衍生物。
对比例1
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入促进剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入第一硅烷衍生物。
制备实施例1
取实施例1-6和对比例1-2得到的金属防护涂料分别涂敷于镀锌钢板(购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，镀锌层中含锌95重量％)的表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到处理后的镀锌钢板1-8。其中，涂敷量使得镀锌钢板1-8上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF(荧光光谱仪)测量仪测定的数值。
制备实施例2
取实施例1-6和对比例1-2得到的金属防护涂料分别涂敷于镀铝锌钢板(购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX51D+AZ，镀铝锌层中含锌42.5重量％，含铝52.3重量％)的表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到处理后的镀铝锌钢板1-8。其中，涂敷量使得镀铝锌钢板1-8上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF(荧光光谱仪)测量仪测定的数值。
测试实施例1
按GB/T 101251997中规定的要求，进行中性盐雾试验，测定镀锌钢板1-8和镀铝锌钢板1-8的耐腐蚀性能。按“盐雾试验96h，锈蚀面积＜20％”视为合格。
按如下方法，测定镀锌钢板1-8和镀铝锌钢板1-8的耐水性能。
在水平放置的镀锌钢板1-8和镀铝锌钢板1-8的表面，滴加约2毫升的沸水，经24小时自然干燥后，用3M胶带将滴水处粘附，对胶带上沾下的斑点计数，根据每平方厘米胶带上粘下斑点的计数，判断膜层耐水性的好坏，粘下的斑点越多，耐水性越差。
按如下方法，测定镀锌钢板1-8和镀铝锌钢板1-8的耐热性。
将镀锌钢板1-8和镀铝锌钢板1-8置于热风炉内，在300℃下烘烤20分钟，然后取出观察涂层表面形貌变化，并采用色差仪测试烘烤前后试样表面的ΔL(亮度变量)、Δa(红绿变量)、Δb(黄蓝变量)值，并计算ΔE(色差)＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2。ΔE越小涂层即具有越优良的耐热性。
按如下方法，测定镀锌钢板1-8和镀铝锌钢板1-8的耐指纹性。
采用色差仪测试镀锌钢板1-8和镀铝锌钢板1-8涂敷0.5克/平方米凡士林前后的ΔL(亮度变量)、Δa(红绿变量)、Δb(黄蓝变量)值，并计算ΔE(色差)＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2，ΔE越小涂层即具有越优良的耐指纹性能。
如上所述的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0000096855500000101
根据表1的数据可见，本发明提供的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性均十分优良。
并且，在优选所述硅烷偶联剂还含有所述第二硅烷衍生物的情况下，能够进一步提高所述金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种金属防护涂料，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、促进剂、硅烷偶联剂、氧化硅填料、水溶性成膜树脂和水；所述促进剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和它们的可溶性盐中的至少一种；所述硅烷偶联剂含有如式(1)所示的第一硅烷衍生物，其中，R1、R2和R3各自为甲氧基或乙氧基，n为1至4的整数；
Figure FDA0000096855490000011
式(1)。
2.根据权利要求1所述的金属防护涂料，其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量为0.2-1.8重量份，所述硅烷偶联剂的用量为0.5-4.5重量份，所述氧化硅填料的用量为0.25-2.2重量份，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量为0.8-6.8重量份，水的用量为10-100重量份。
3.根据权利要求2所述的金属防护涂料，其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量为0.5-0.7重量份，所述硅烷偶联剂的用量为1.4-1.8重量份，所述氧化硅填料的用量为0.6-0.85重量份，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量为2.1-2.7重量份，水的用量为25-40重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述促进剂为甲基纤维素和/或甲基纤维素钠。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，R1、R2和R3均为甲氧基，n为2。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述硅烷偶联剂还含有第二硅烷衍生物，所述第二硅烷衍生物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的金属防护涂料，其中，所述第一硅烷衍生物与所述第二硅烷衍生物的重量比为1∶0.1-0.4。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉和/或硅溶胶。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述水溶性成膜树脂为水溶性聚酯成膜树脂、水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂和水溶性氟碳成膜树脂中的至少一种。
10.一种热镀锌金属材料，该热镀锌材料包括热镀锌金属基材和附着在该热镀锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为权利要求1-9中任意一项所述的金属防护涂料的固化产物。
11.根据权利要求10所述的热镀锌金属材料，其中，所述涂层的厚度为0.05-2微米。
12.根据权利要求10或11所述的热镀锌金属材料，其中，在热镀锌金属基材上附着所述涂层的方法包括将所述金属防护涂料附着在热镀锌金属基材的表面上，然后干燥，干燥的温度为60-120℃，时间为0.5-3秒。
13.一种热镀铝锌金属材料，该热镀锌材料包括热镀铝锌金属基材和附着在该热镀铝锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为权利要求1-9中任意一项所述的金属防护涂料的固化产物。
14.根据权利要求13所述的热镀铝锌金属材料，其中，所述涂层的厚度为0.1-1微米。
15.根据权利要求13或14所述的热镀铝锌金属材料，其中，在热镀铝锌金属基材上附着所述涂层的方法包括将所述金属防护涂料附着在热镀铝锌金属基材的表面上，然后干燥，干燥的温度为60-120℃，时间为0.5-3秒。
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