JP7187584B2 - トシル基を含有する化学発泡剤 - Google Patents

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Description

様々な実施形態は、トシル基を含有する化学発泡剤に関する。追加の実施形態は、発泡性ポリオレフィン組成物中にトシル基含有化学発泡剤を用いて、発泡ポリオレフィンを形成することに関する。さらなる実施形態は、通信ケーブル、具体的には高周波同軸ケーブルにおいて、このような発泡ポリオレフィンを絶縁層として使用することに関する。
導入
典型的には、高周波通信ケーブルの絶縁層は、ポリオレフィンと核形成剤（例えば、化学発泡剤）との混合物から生成され、混合物は、ガス注入押出プロセスを使用して発泡される。発泡プロセスでは、窒素または二酸化炭素などのブロー剤を、ポリオレフィン溶融混合物中に直接圧力下で注入して、溶融物内で溶解するようにし、溶融物と均質な混合物を形成する。この均質な混合物は、圧力下で維持され（その量は、使用するガスおよび溶融圧力によって決定される）、この圧力は、ガスが早期に溶融物を膨張させるのを防止するために押出機全体に保持される。ダイを出ると、溶融圧力は大気圧まで減少し、溶解したガスは溶融物中で直ちに膨張して、導体、例えば、銅線上にコーティングされた発泡絶縁を形成する。
通信ケーブルの高い伝送効率を満たすためには、より高い膨張比、より細かいセルサイズ、およびより均一なセル分布を有する絶縁が望ましい。化学発泡剤などの核形成剤を添加することは、セルサイズを小さくし、セル集団を増強し、かつ均一なセル分布を促進するために使用される有効な技術である。押出機中で熱分解し、多数の細かい核をポリマー溶融物中に形成することができる、アゾジカルボナミド（「ＡＤＣＡ」）および４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（「ＯＢＳＨ」）が、通信ケーブル絶縁のための核形成剤として使用されている。しかしながら、ＡＤＣＡおよびＯＢＳＨの分解副生成物は極性であり、発泡ポリマーの電気的性能に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、化学発泡剤の改善が望まれる。
一実施形態は、構造（Ｉ）～（ＩＸ）として示される以下の化合物のうちの１つ以上を含む化学発泡剤であって、
Figure 0007187584000001
Figure 0007187584000002
Figure 0007187584000003
Figure 0007187584000004
Figure 0007187584000005
Figure 0007187584000006
Figure 0007187584000007
Figure 0007187584000008
Figure 0007187584000009
 式中、Ｔｓが、ｐ－トルエンスルホニル基である、化学発泡剤である。
別の実施形態は、ポリオレフィンを発泡させるプロセスであって、プロセスが、
（ａ） ポリオレフィンを化学発泡剤と組み合わせて、発泡性ポリオレフィン組成物を形成することと、
（ｂ） 発泡性ポリオレフィン組成物を発泡プロセスに供することと、を含み、
化学発泡剤が、構造（Ｉ）～（ＩＸ）として示される以下の化合物のうちの１つ以上を含み、
Figure 0007187584000010
Figure 0007187584000011
Figure 0007187584000012
Figure 0007187584000013
Figure 0007187584000014
Figure 0007187584000015
Figure 0007187584000016
Figure 0007187584000017
Figure 0007187584000018
 式中、Ｔｓが、ｐ－トルエンスルホニル基である、プロセス、である。
添付の図面を参照すると、
本開示の一態様による、トシル基含有化学発泡剤のプロトンＮＭＲスペクトルである。 本開示の別の態様による、トシル基含有化学発泡剤のプロトンＮＭＲスペクトルである。 本開示のさらに別の態様による、トシル基含有化学発泡剤のプロトンＮＭＲスペクトルである。
本開示の様々な実施形態は、トシル基を含有する化学発泡剤に関する。本発明のさらなる実施形態は、ポリオレフィンおよび化学発泡剤を含む発泡性ポリオレフィン組成物に関する。さらなる実施形態は、発泡性ポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセスと、得られた発泡ポリオレフィン組成物とに関する。加えて、様々な実施形態は、通信ケーブルにおける絶縁層などの、このような発泡ポリオレフィン組成物から調製された製品に関する。
化学発泡剤
先に述べたように、本開示の様々な実施形態は、トシル基を含有する化学発泡剤に関する。本明細書で使用される場合、「化学発泡剤」という用語は、特定の閾値を超える温度での分解などの化学反応の結果としてガスを遊離する化合物または化合物の組み合わせを示す。当業者に既知であるように、「トシル」という用語は、以下の構造を有するｐ－トルエンスルホニル官能基を示す。
Figure 0007187584000019
本明細書の化学発泡剤構造に示される場合、トシル基は、略語「Ｔｓ」によって示され得る。
好適なトシル基含有化学発泡剤は、２００℃未満、１９０℃未満、１８０℃未満、１７０℃未満、または１６０℃未満の分解温度を有し得る。加えて、好適なトシル基含有化学発泡剤は、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、または少なくとも１１０℃の分解温度を有し得る。
分解時に、好適なトシル基含有化学発泡剤からの遊離ガスは、主に、窒素（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、または窒素および一酸化炭素の両方の組み合わせから構成され得る。本明細書で使用される場合、「主に」は、５０体積％を超えることを意味する。１つ以上の実施形態では、分解時に好適なトシル基含有化学発泡剤から遊離したガスは、少なくとも６０体積％、少なくとも７０体積％、少なくとも８０体積％、少なくとも９０体積％、または少なくとも９９体積％の窒素、一酸化炭素、または窒素および一酸化炭素の両方の組み合わせから構成され得る。さらなる実施形態では、分解時に好適なトシル基含有化学発泡剤から遊離したガスは、５０体積％未満の水、４０体積％未満の水、３０体積％未満の水、２０体積％未満の水、１０体積％未満の水、または１体積％未満の水を含有し得る。またさらなる実施形態では、分解時に好適なトシル基含有化学発泡剤から遊離したガスは、５０体積％未満、４０体積％未満、３０体積％未満、２０体積％未満、１０体積％未満、または１体積％未満の組み合わせた極性化合物を含有し得る。本明細書で使用される場合、「極性」という用語は、非対称に配置された極性結合から対向する電荷の結果として正味双極を有する（すなわち、部分的な正電荷および部分的な負電荷を有する）分子を示す。極性結合は、炭素原子と、Ｏ、Ｎ、Ｆ、およびＣｌなどの比較的高い電気陰性度を有する他の原子との間の結合である。
１つ以上の実施形態では、好適なトシル基含有化学発泡剤は、発泡剤１グラム当たり少なくとも１００ミリリットル（「ｍｌ／ｇ」）、少なくとも１１０ｍｌ／ｇ、少なくとも１２０ｍｌ／ｇ、少なくとも１３０ｍｌ／ｇ、少なくとも１４０ｍｌ／ｇ、少なくとも１５０ｍｌ／ｇ、少なくとも１６０ｍｌ／ｇ、少なくとも１７０ｍｌ／ｇ、少なくとも１８０ｍｌ／ｇ、少なくとも１９０ｍｌ／ｇ、または少なくとも２００ｍｌ／ｇのガスのガス収率を分解時に有し得る。加えて、好適なトシル基含有化学発泡剤は、最大３００ｍｌ／ｇ、最大２７５ｍｌ／ｇ、または最大２２５ｍｌ／ｇのガス収率を分解時に有し得る。
様々な実施形態では、好適なトシル基含有化学発泡剤は、少なくとも５０重量パーセント（「重量％」）、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、または少なくとも８０重量％の重量損失を分解時に有し得る。加えて、好適なトシル基含有化学発泡剤は、最大９０重量％、または最大８５重量％の重量損失を分解時に有し得る。
本明細書で有用なトシル基含有化学発泡剤は、構造（Ｉ）～（ＩＸ）に示される以下の化合物のうちの１つ以上を含み得る。
Figure 0007187584000020
Figure 0007187584000021
Figure 0007187584000022
Figure 0007187584000023
Figure 0007187584000024
Figure 0007187584000025
Figure 0007187584000026
Figure 0007187584000027
Figure 0007187584000028
１つ以上の実施形態では、化学発泡剤は、上記の構造（Ｉ）～（ＩＩＩ）に示される化合物のうちの１つ以上を含み得る。他の実施形態では、化学発泡剤は、上記の構造（Ｉ）～（ＩＩＩ）に示される化合物のうちの１つ以上からなり得る。
トシル基含有化学発泡剤は、当技術分野において既知であるか、または今後発見される任意の方法によって調製され得る。構造（Ｉ）～（ＩＩＩ）のトシル基含有化合物を調製するための詳細な合成手順を、以下の実施例セクションに提供する。
ポリオレフィン
上記のように、本開示の態様は、ポリオレフィンを含む発泡性ポリオレフィン組成物に関する。「ポリオレフィン」とは、１つ以上の単純オレフィンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどから誘導されるポリマーを意味する。オレフィンモノマーは、置換または非置換であってもよく、置換されている場合、置換基は幅広く変化し得る。ポリオレフィンが不飽和を含有する場合、ポリオレフィンは、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、１，１１－ドデカジエン、１，１３－テトラデカジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、９－メチル－１，８－デカジエンなどの１つ以上の非共役ジエンコモノマーを含有し得る。多くのポリオレフィンは、熱可塑性である。ポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、およびそれらの様々なインターポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
１つ以上の実施形態では、ポリオレフィンは、エチレン系ポリマーを含み得る。本明細書で使用される場合、「エチレン系」ポリマーは、主な（すなわち、５０重量パーセント（「重量％」）を超える）モノマー成分としてエチレンモノマーから調製されるポリマーであるが、他のコモノマーも用いてもよい。「ポリマー」とは、同じ種類または異なる種類のモノマーを反応（すなわち、重合）させることによって調製される巨大分子化合物を意味し、ホモポリマーおよびインターポリマーを含む。「インターポリマー」とは、少なくとも２種類の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称には、コポリマー（通常、２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマー（例えば、ターポリマー（３種類の異なるモノマー）およびクォーターポリマー（４種類の異なるモノマー））が含まれる。
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーであり得る。本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」は、単一の種類のモノマーに由来する反復単位を含むポリマーを示すが、連鎖移動剤などのホモポリマーの調製に使用される他の成分の残留量を除外しない。
１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、インターポリマーの全重量を基準として、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％のα－オレフィン含有量を有するエチレン／アルファオレフィン（「αオレフィン」）インターポリマーであり得る。これらのインターポリマーは、インターポリマーの全重量を基準として、５０重量％未満、４５重量％未満、４０重量％未満、または３５重量％未満のα－オレフィン含量を有し得る。α－オレフィンを用いる場合、α－オレフィンは、Ｃ３～２０（すなわち、３～２０個の炭素原子を有する）直鎖状、分枝状、または環状α－オレフィンであり得る。Ｃ３～２０α－オレフィンの例として、プロペン、１ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１ドデセン、１テトラデセン、１ヘキサデセン、および１－オクタデセンが挙げられる。α－オレフィンは、３－シクロヘキシル－１－プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα－オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を有し得る。例示的なエチレン／α－オレフィンインターポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／１－ブテン、エチレン／１－ヘキセン、エチレン／１－オクテン、エチレン／プロピレン／１－オクテン、エチレン／プロピレン／１－ブテン、およびエチレン／１－ブテン／１－オクテンが含まれる。
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）であり得る。ＬＤＰＥは、概して、高度に分枝状のエチレンホモポリマーであり、高圧プロセスを介して調製され得る（すなわち、ＨＰ－ＬＤＰＥ）。本明細書での使用に好適なＬＤＰＥは、０．９１～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ３、ただし０．９４ｇ／ｃｍ３未満、または０．９３ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する高圧ＬＤＰＥである。本明細書で提供するポリマー密度は、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（「ＡＳＴＭ」）方法Ｄ７９２に従って決定される。本明細書での使用に好適なＬＤＰＥは、２０ｇ／１０分未満、または０．１～１０ｇ／１０分の範囲、０．５～５ｇ／１０分の範囲、１～３ｇ／１０分の範囲、または２ｇ／１０分のＩ２のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。本明細書に提供するメルトインデックスは、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８に従って決定される。特記しない限り、メルトインデックスは、１９０℃および２．１６ｋｇで決定される（すなわち、Ｉ２）。概して、ＬＤＰＥは、広範な分子量分布（「ＭＷＤ」）を有し、比較的高い多分散性指数（「ＰＤＩ」、重量平均分子量の数平均分子量に対する比率）をもたらす。
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）であり得るＬＬＤＰＥは、概して、コモノマー（例えば、α－オレフィンモノマー）の不均質分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐を特徴とする。例えば、ＬＬＤＰＥは、上述のものなどのエチレンモノマーおよびα－オレフィンモノマーのコポリマーであり得る。本明細書での使用に好適なＬＬＤＰＥは、０．９１６～０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に好適なＬＬＤＰＥは、１～２０ｇ／１０分の範囲、または３～８ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、非常に低密度のポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）であり得る。ＶＬＤＰＥは、当技術分野において、超低密度ポリエチレン、またはＵＬＤＰＥとしても既知である。ＶＬＤＰＥは、概して、コモノマー（例えば、α－オレフィンモノマー）の不均質分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐を特徴とする。例えば、ＶＬＤＰＥは、エチレンモノマーおよびα－オレフィンモノマーのコポリマー、例えば、上述のそれらのα－オレフィンモノマーのうちの１つ以上であり得る。本明細書での使用に好適なＶＬＤＰＥは、０．８７～０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に好適なＶＬＤＰＥは、０．１～２０ｇ／１０分の範囲、または０．３～５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）であり得る。ＭＤＰＥは、概して０．９２６～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有するエチレン系ポリマーである。様々な実施形態では、ＭＤＰＥは、０．９３０～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。ＭＤＰＥは、ＡＳＴＭＤ－１２３８（１９０°Ｃ／２．１６ｋｇ）に従って決定される、０．１ｇ／１０分、または０．２ｇ／１０分、または０．３ｇ／１０分、または０．４ｇ／１０分、最大５．０ｇ／１０分、または４．０ｇ／１０分、または３．０ｇ／１０分、または２．０ｇ／１０分、または１．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）であり得る。ＨＤＰＥは、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有するエチレン系ポリマーである。ある実施形態では、ＨＤＰＥは、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に従って決定される、０．９４５～０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ＨＤＰＥは、少なくとも１３０℃、または１３２～１３４℃のピーク溶融温度を有し得る。ＨＤＰＥは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（１９０°Ｃ／２．１６ｋｇ）に従って決定される、０．１ｇ／１０分、または０．２ｇ／１０分、または０．３ｇ／１０分、または０．４ｇ／１０分、最大５．０ｇ／１０分、または４．０ｇ／１０分、または３．０ｇ／１０分、または２．０ｇ／１０分、または１．０ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。また、ＨＤＰＥは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される、１．０～３０．０の範囲、または２．０～１５．０の範囲のＰＤＩを有し得る。
様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、単独で、または１つ以上の他の種類のエチレン系ポリマー（例えば、モノマー組成物および含有量、触媒調製方法などによって互いに異なる２つ以上のエチレン系ポリマーのブレンド）と組み合わせて使用することができる。
エチレン系ポリマーを調製するために使用される生成プロセスは、当技術分野において広範囲であり、多様であり、既知である。本明細書に記載のエチレン系ポリマーを調製するために、上述の特性を有するエチレン系ポリマーを生成するための任意の従来のまたは今後発見される生成プロセスを用いてもよい。一般に、重合は、ジーグラー－ナッタまたはカミンスキー－シン型重合反応のための当技術分野で既知の条件、すなわち、０～２５０℃、または３０もしくは２００℃の温度、および大気圧～１０，０００大気圧（１，０１３メガパスカル（「ＭＰａ」））の圧力で達成することができる。ほとんどの重合反応では、用いられる触媒対重合性化合物のモル比は、１０－１２：１～１０１：１、または１０－９：１～１０－５：１である。
１つ以上の実施形態では、ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、またはそれらのブレンドを含み得る。様々な実施形態では、ポリオレフィンは、ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥのブレンドである。
好適な市販のＨＤＰＥの非限定的な例として、各々Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから入手可能なＤＯＷ高密度ポリエチレン樹脂、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）、ＵＮＩＶＡＬ（商標）、およびＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）高密度ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ ＫＴ １００００ ＵＥ、ＨＤＰＥ ＫＳ １０１００ ＵＥ、およびＨＤＰＥ ３５０５７Ｅと、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａから入手可能なＳＵＲＰＡＳＳ（商標）と、Ｂｏｒｅａｌｉｓから入手可能なＢＳ２５８１と、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ／Ｂａｓｅｌｌから入手可能なＨｏｓｔａｌｅｎ ＡＣＰ ５８３１Ｄと、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｅｕｒｏｐｅから入手可能なＲＩＧＩＤＥＸ（商標）ＨＤ５５０２Ｓと、Ｓａｂｉｃから入手可能なＳＡＢＩＣ（商標）Ｂ５８２３およびＳＡＢＩＣ（商標）Ｂ５４２１と、Ｔｏｔａｌから入手可能なＨＤＰＥ５８０２およびＢＭ５９３が挙げられるが、これらに限定されない。
市販のＬＤＰＥ樹脂には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷ低密度ポリエチレン樹脂、例えば、ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＬＤＰＥ（例えば、ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＣＸ１２５８ＮＴ）および、一般に、Ｂｏｒｅａｌｉｓ、Ｂａｓｅｌ、Ｓａｂｉｃ、および他から入手可能なものなどの、重包装紙袋または農業用フィルムで使用するための任意の分画メルトフローインデックス（「ＭＦＩ」）樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
２つ以上のエチレン系ポリマーのブレンド（例えば、ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド）は、所望の割合でのペレット化形態での乾燥ブレンド、それに続く、スクリュー押出機またはＢＡＮＢUＲＹ（商標）ミキサーなどの好適な装置での溶融ブレンドなど、当技術分野で既知の任意の好適な手段によって調製され得る。乾燥ブレンドされたペレットは、例えば、押出成形または注入成形によって、最終固体物品に直接溶融加工され得る。ブレンドは、直接重合によっても作製されてもよい。直接重合は、例えば、動作条件、モノマー混合物、および触媒選択のうちの少なくとも１つを変化させながら、単一の反応器中または直列もしくは並列の２つ以上の反応器中で１つ以上の触媒を使用し得る。
ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドをポリオレフィンとして用いる場合、発泡性ポリオレフィン組成物中のＨＤＰＥの量は、組成物の総重量を基準として、少なくとも４５重量％、少なくとも５５重量％、または少なくとも６０重量％であり得る。発泡性ポリオレフィン組成物中のＨＤＰＥの量は、組成物の総重量を基準として、９５重量％以下、８５重量％以下、または８０重量％以下であり得る。発泡性ポリオレフィン組成物中のＬＤＰＥの量は、組成物の総重量を基準として、少なくとも４重量％、少なくとも１４重量％、または少なくとも１９重量％であり得る。発泡性ポリオレフィン組成物中のＬＤＰＥの量は、組成物の総重量を基準として、５４重量％以下、４４重量％以下、または３９重量％以下であり得る。加えて、ブレンドのＨＤＰＥ成分は、２つ以上のグレードのＨＤＰＥを含み得、ブレンドのＬＤＰＥ成分は、２つ以上のグレードのＬＤＰＥを含み得る。ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドは、０．１～４ｇ／１０分の範囲、または０．１５～４ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
発泡性ポリオレフィン組成物
上記のように、化学発泡剤およびポリオレフィンは、発泡性ポリオレフィン組成物を形成するために組み合わせることができる。様々な実施形態では、化学発泡剤は、発泡性ポリオレフィン組成物の総重量を基準として、０．０１～１重量％、０．０５～０．６重量％、０．１～０．４重量％、０．１～０．２重量％、または０．１４～０．１６重量％の範囲の量で発泡性ポリオレフィン組成物中に存在し得る。
化学発泡剤は、任意の従来の手段によって発泡性ポリオレフィン組成物に添加することができる。化学発泡剤は、１つ以上の他の添加剤、例えば、酸化防止剤、セル安定剤などと組み合わせて、またはマスターバッチの一部として、整然と添加することができる。化学発泡剤は、発泡性ポリオレフィン組成物と混合して、発泡性ポリオレフィン組成物中の化学発泡剤の本質的に均質な分散を達成することができ、この目的のために、例えば、バンベリーミキサーの使用によるバッチ混合を用いてもよい。代替として、発泡性ポリオレフィン組成物は、例えば、二軸押出機またはＢＵＳＳ（商標）混錬機の使用を通じて、連続ミキサー中で調製することができる。化学発泡剤を最初に押出機中で発泡性ポリオレフィン組成物と混合する場合、化学発泡剤は、典型的には、発泡のためのブロー剤を注入する前に発泡性ポリオレフィン組成物に添加される。
添加剤
発泡性ポリオレフィン組成物は、必要に応じてまたは所望に応じて１つ以上の添加剤を含有し得る。代表的な添加剤として、加工助剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤）、発泡助剤、核形成剤、界面活性剤、流動助剤、粘度制御剤、着色剤、銅害防止剤などが含まれるが、これらに限定されない。これらの添加剤は、加工前または加工中のいずれかでポリマーに添加することができる。ポリオレフィン組成物中の任意の特定の添加剤の量は、０．０１～１重量％、０．０１～０．５重量％、または０．０１～０．３重量％であり得、仮に存在する場合、ポリオレフィン組成物中の添加剤の総量は、０．０１～５重量％、０．０１～２重量％、または０．０１～１重量％であり得る。
物理的ブロー剤
発泡ポリオレフィンを調製する際には、上述の化学発泡剤に加えて、物理的ブロー剤も用いてもよい。物理的ブロー剤は、選択された押出温度、発泡条件、発形形成方法などに好適な１つ以上の薬剤である。最終形態の絶縁発泡層を押出形成と同時に形成する場合、窒素、炭素ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ２など）、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、メタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの炭化水素ガス、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素ガスを使用することができる。使用される物理的ブロー剤の量は、変化し得る。典型的には、物理的ブロー剤の量は、発泡されるポリオレフィン組成物１００重量部当たり、０．００１～０．１重量部、または０．００５～０．０５重量部であり得る。物理的ブロー剤は、発泡されるポリオレフィンと事前に混合されてもよく、または押出機のバレル上に形成される供給開口部から押出機に供給されてもよい。
発泡プロセス
本明細書に記載の発泡性ポリオレフィン組成物は、任意の従来または今後発見される方法および設備を使用して発泡され得る。典型的には、発泡ポリオレフィンは、発泡押出条件下で動作する押出機を使用して、核剤または化学発泡剤を含有する発泡性ポリオレフィン組成物を押出し、例えば、組成物が高圧ゾーンにある間に物理的ブロー剤を注入し、次いで組成物を低圧ゾーンに押出することによって生成される。発泡プロセスについては、Ｃ．Ｐ．ＰａｒｋによってＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ，Ｃｈａｐｔｅｒ ９，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９１）に記載されている。
一実施形態では、典型的な押出発泡プロセスは、ＣＡ ２ ５２３ ８６１ Ｃ，Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｆｏａｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｆｏａｍ Ｌａｙｅｒに記載の発泡ケーブル絶縁を生成するために物理的ブロー剤（例えば、ＣＯ２）を使用する。物理的ブロー剤のポリマー溶融物への溶解は、例えばＨ．Ｚｈａｎｇ（以下）らの研究で報告されるように、ヘンリーの法則に準拠する。溶解度は、飽和圧力とヘンリー定数との関数であり、それ自体は温度の関数である。Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｓｃａｌｅ－Ｕｐ ｏｆ Ｅｘｔｒｕｓｔｉｏｎ Ｆｏａｍｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｆｏａｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ，Ｍａｓｔｅｒ’ｓ Ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｏｒｏｎｔｏ，２０１０（ｈｔｔｐｓ：／／ｔｓｐａｃｅ．ｌｉｂｒａｒｙ．ｕｔｏｒｏｎｔｏ．ｃａ／ｂｉｔｓｔｒｅａｍ／１８０７／２５５３６／１／ Ｚｈａｎｇ＿Ｈｏｎｇｔａｏ＿２０１０１１＿ＭＡＳｃ＿ｔｈｅｓｉｓ．ｐｄｆ ）。編集者であるＳｈａｕ－Ｔａｎｇ ＬｅｅによるＦｏａｍ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅも参照されたい。
発泡組成物
得られた発泡ポリオレフィン組成物は、整ったポリオレフィンと発泡ポリオレフィン組成物との密度を比較することによって測定された、少なくとも７０パーセント、少なくとも７５パーセント、少なくとも７７パーセント、または少なくとも７８パーセントの発泡レベル（「多孔性」）を有し得る。様々な実施形態では、発泡ポリオレフィン組成物の発泡レベルは、８０パーセント未満であり得る。様々な実施形態では、発泡ポリオレフィン組成物は、２１５μｍ未満、２１０μｍ未満、または２０７μｍ未満の平均セル径を有し得る。加えて、発泡ポリオレフィン組成物は、少なくとも１８０μｍ、または少なくとも１９０μｍの平均セル径を有し得る。様々な実施形態では、発泡組成物は、ｃｍ３当たり少なくとも９．８０Ｅ＋０４、ｃｍ３当たり少なくとも９．９０Ｅ＋０４、ｃｍ３当たり少なくとも１．００Ｅ＋０５、またはｃｍ３当たり少なくとも１．０５Ｅ＋０５のセル密度を有し得る。発泡レベル、平均セル径、およびセル密度は、ＰＣＴ公開第ＷＯ／２０１７／１６６００４号に記載の方法に従って決定することができる。
製品
ある実施形態では、本開示の発泡性または発泡組成物は、既知の量で、かつ既知の方法によって、例えば、ＵＳＰ５，２４６，７８３、ＵＳＰ６，７１４，７０７、ＵＳＰ６，４９６，６２９、およびＵＳＰＡ２００６／００４５４３９に記載の設備および方法で、シースまたは絶縁層としてケーブル、ワイヤ、または導体に適用され得る。典型的には、発泡ポリオレフィン組成物は、ケーブルコーティングダイを備えた反応器押出機中で調製することができ、組成物の成分が配合された後、ケーブルまたは導体がダイを通って引き出されると、組成物がケーブルまたは導体上で押出される。ポリオレフィン組成物の発泡は、ケーブルまたは導体上の押出時に実行することができる。このような実施形態では、押出は、化学発泡剤の分解温度を超える温度で実行することができる。
本開示の発泡ポリマー組成物から調製され得る他の製品には、ファイバー、リボン、シート、テープ、チューブ、パイプ、ウェザーストリッピング、シール、ガスケット、ホース、フォーム、靴用ベローズ、ボトル、およびフィルムが含まれる。これらの物品は、既知の設備および技術を使用して製造することができる。
定義
本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、２つ以上の項目の列挙で使用される場合、列挙された項目のうちのいずれか１つをそれ自体で用いるか、または列挙された項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせを用いることができることを意味する。例えば、組成物が、成分Ａ、Ｂ、および／またはＣを含有すると記載されている場合、組成物は、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡおよびＢの組み合わせ、ＡおよびＣの組み合わせ、ＢおよびＣの組み合わせ、またはＡ、Ｂ、およびＣの組み合わせを含有し得る。
「ワイヤ」とは、導電性金属、例えば、銅もしくはアルミニウムの単一の撚り線、または光ファイバーの単一の撚り線を意味する。
「ケーブル」とは、シース内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバー、例えば、絶縁被覆または保護アウタージャケットを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通の絶縁被覆および／または保護ジャケット内で、一緒に結合された２つ以上のワイヤまたは光ファイバーである。シース内の個々のワイヤまたはファイバーは、露出しても、被覆されても、または絶縁されてもよい。組み合わせケーブルは、電線および光ファイバーの両方を含有してもよい。典型的なケーブル設計は、ＵＳＰ５，２４６，７８３、６，４９６，６２９、および６，７１４，７０７に例示されている。
「導体」は、熱、光、および／または電気を伝導するための１つ以上のワイヤ（複数可）またはファイバー（複数可）を示す。導体は、単一ワイヤ／ファイバーまたは複数ワイヤ／ファイバーであってもよく、撚り線形態または管状形態であってもよい。好適な導体の非限定的な例として、銀、金、銅、炭素、およびアルミニウムなどの金属が挙げられる。導体は、ガラスまたはプラスチックのいずれかから作製された光ファイバーであってもよい。
「マスターバッチ」などの用語は、担体樹脂中の添加剤の濃縮混合物を示す。本発明の文脈において、マスターバッチは、ポリオレフィン樹脂中の核剤の濃縮混合物を含む。マスターバッチは、核剤をポリオレフィンに効率的に添加および分散させることを可能にする。マスターバッチの製造および使用は、プラスチックおよび発泡物品の製造および加工の当業者に周知である。
試験方法
分解温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）ＴＧＡ－Ｑ５００熱重量分析器上の熱重量分析（ＴＧＡ）によって、Ｎ２下で２５～８００℃の１０℃／分のランプで分解温度を決定する。
重量損失
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）ＴＧＡ－Ｑ５００熱重量分析器上の熱重量分析（ＴＧＡ）によって、Ｎ２下で２５～８００℃の１０℃／分のランプで重量損失を決定する。
遊離ガス検知
発泡剤（１グラム）加熱装置に接続したガスビレット内の排水量（ｍＬ）でガス収率を測定する。
プロトンＮＭＲスペクトル
１Ｈ ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ（登録商標）ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ）分光光度計に記録する。化学シフト（δ）を、内部標準物として溶媒共鳴からｐｐｍ単位で決定する（ＤＭＳＯ－Ｄ６：２．５０ｐｐｍ）。
材料
以下の材料を以下の実施例で用いる。
シアヌル酸塩化物は、Ａｄａｍａｓ－ｂｅｔａ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａから市販されている。
ヒドラジン（「Ｎ２Ｈ４」）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。
アセトニトリル（「ＭｅＣＮ」）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。
ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド（「ＴｓＮＨＮＨ２」）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。
トリエチルアミン（「Ｅｔ３Ｎ」）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。
マロン酸ジエチルは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。
硫酸（「Ｈ２ＳＯ４」）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。
酢酸エチルは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。
メタノールは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。
ｎ－ヘキサンは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。
１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている。
以下の手順に従って、３つの比較試料（ＣＳ１～ＣＳ３）および３つの試料（Ｓ１～Ｓ３）を調製する。
ＣＳ１を、以下の合成経路を使用して調製する。
Figure 0007187584000029
シアヌル酸塩化物（３．６８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（１５０ｍＬ）中に懸濁し、Ｎ２Ｈ４のＨ２Ｏ（４．０ｍＬ、１０３．０ｍｍｏｌ）中の８０％溶液を２５℃で１０分間にわたって滴加する。混合物を１００℃で一晩撹拌する。次いで、得られた生成物（ＣＳ１）を濾過し、アセトニトリルで完全に洗浄し、真空下で乾燥させる。収率＝３．２１ｇ（９４％）、白色粉末。
Ｓ１を、類似の合成経路を介して調製するが、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジドをヒドラジンの代わりに使用する。
Figure 0007187584000030
シアヌル酸塩化物（３．６８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１５０ｍＬ）中に懸濁し、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド（１１．１６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（４０４ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加する。混合物を９０°Ｃで一晩撹拌する。反応の完了後、混合物を、室温まで冷却し、得られた懸濁液を濾過し、アセトニトリルで洗浄した。収率＝１０．６１ｇ（８４％）、白色粉末。
Ｓ２およびＣＳ２を、以下の合成経路に従って調製し、式中、Ｒは、Ｓ２についてＴｓであり、ＣＳ２についてＨである。
Figure 0007187584000031
メタノール（１５０ｍＬ）中のマロン酸ジエチル（３．２０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）の溶液に、ヒドラジン（ＣＳ２用）またはｐ－トルエンスルホニルヒドラジド（Ｓ２用）（４０．０ｍｍｏｌ）のいずれかを添加した。反応混合物を０℃で強く撹拌しながら、９８％の硫酸（０．２２ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を滴加し、混合物を０℃に維持する。添加の完了後、溶液を７０℃に一晩加熱する。次いで、溶液を室温まで冷却し、形成沈殿物を濾過して粗生成物を得る。粗生成物を酢酸エチル／ｎ－ヘキサン中で再結晶させて、最終生成物Ｓ２およびＣＳ２を得た。
Ｓ３およびＣＳ３を、以下の合成経路に従って調製し、式中、Ｒは、Ｓ３についてＴｓであり、ＣＳ３についてＨである。
Figure 0007187584000032
メタノール（１５０ｍＬ）中の１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸（２．２８ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液に、９８％の硫酸（０．２２ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴加する。次いで、反応混合物を７０℃に６時間加熱する。次いで、ヒドラジン（ＣＳ３用）またはｐ－トルエンスルホニルヒドラジド（Ｓ３用）（２０ｍｍｏｌ）のいずれかを一度に添加する。反応混合物を、一晩還流で撹拌する。次いで、溶液を室温まで冷却し、形成沈殿物を濾過して粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチル／ｎ－ヘキサン中で再結晶させて、最終生成物Ｓ３およびＣＳ３を得た。
試料Ｓ１～Ｓ３および比較試料ＣＳ１～ＣＳ３を、上述の試験方法を使用して分析し、それらの分解温度および重量損失を決定する。以下の表１は、Ｓ１～Ｓ３、ＣＳ１～ＣＳ３、および参照のためにアゾジカルボンアミド（「ＡＤＣ」）の分解性能を提供する。
Figure 0007187584000033
試料Ｓ１～Ｓ３および比較試料ＣＳ１～ＣＳ３を、上述の試験方法を使用して分析し、分解時に遊離したガスの種類を決定する。以下の表２は、Ｓ１～Ｓ３、ＣＳ１～ＣＳ３、および参照のためにアゾジカルボンアミドの分解性能を提供する。
Figure 0007187584000034
 （態様）
（態様１）
構造（Ｉ）～（ＩＸ）として示される以下の化合物のうちの１つ以上を含む化学発泡剤であって、
Figure 0007187584000035
Figure 0007187584000036
Figure 0007187584000037
Figure 0007187584000038
Figure 0007187584000039
Figure 0007187584000040
Figure 0007187584000041
Figure 0007187584000042
Figure 0007187584000043
 式中、Ｔｓが、ｐ－トルエンスルホニル基である、化学発泡剤。
（態様２）
構造（Ｉ）～（ＩＩＩ）として示される前記化合物のうちの１つ以上を含む、態様１に記載の化学発泡剤。
（態様３）
構造（Ｉ）～（ＩＩＩ）として示される前記化合物のうちの１つ以上からなる、態様１に記載の化学発泡剤。
（態様４）
ポリオレフィンおよび態様１～３のいずれかに記載の化学発泡剤を含む、発泡性ポリオレフィン組成物。
（態様５）
前記ポリオレフィンが、エチレン系ポリマーを含み、前記発泡性ポリオレフィン組成物が、酸化防止剤、セル安定剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、態様４に記載の発泡性ポリオレフィン組成物。
（態様６）
態様４または５のいずれかに記載の発泡性ポリオレフィン組成物から調製された、発泡ポリオレフィン。
（態様７）
絶縁層を含むケーブルであって、前記絶縁層が、態様６に記載の発泡ポリオレフィンを含む、ケーブル。
（態様８）
ポリオレフィンを発泡させるプロセスであって、前記プロセスが、
（ａ） ポリオレフィンを化学発泡剤と組み合わせて、発泡性ポリオレフィン組成物を形成することと、
（ｂ） 前記発泡性ポリオレフィン組成物を発泡プロセスに供することと、を含み、
前記化学発泡剤が、構造（Ｉ）～（ＩＸ）として示される以下の化合物のうちの１つ以上を含み、
Figure 0007187584000044
Figure 0007187584000045
Figure 0007187584000046
Figure 0007187584000047
Figure 0007187584000048
Figure 0007187584000049
Figure 0007187584000050
Figure 0007187584000051
Figure 0007187584000052
 式中、Ｔｓが、ｐ－トルエンスルホニル基である、プロセス。
（態様９）
前記化学発泡剤が、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量を基準として、０．１～１．０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記ポリオレフィンが、エチレン系ポリマーを含み、前記ポリオレフィンが、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量を基準として、９０～９９．９重量パーセントの範囲の量で存在する、態様８に記載のプロセス。
（態様１０）
前記発泡性ポリオレフィン組成物が、酸化防止剤、セル安定剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、態様８または９のいずれかに記載のプロセス。

Claims (10)

  1. 構造（ＩＩ）～（ＩＸ）として示される以下の化合物のうちの１つ以上を含む化学発泡剤であって、
    Figure 0007187584000053
    Figure 0007187584000054
    Figure 0007187584000055
    Figure 0007187584000056
    Figure 0007187584000057
    Figure 0007187584000058
    Figure 0007187584000059
    Figure 0007187584000060
     式中、Ｔｓが、ｐ－トルエンスルホニル基である、化学発泡剤。
  2. 構造（ＩＩ）～（ＩＩＩ）として示される前記化合物のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の化学発泡剤。
  3. 構造（ＩＩ）～（ＩＩＩ）として示される前記化合物のうちの１つ以上からなる、請求項１に記載の化学発泡剤。
  4. ポリオレフィンと、請求項１に記載の化学発泡剤とを含む発泡性ポリオレフィン組成物。
  5. 前記ポリオレフィンが、エチレン系ポリマーを含み、前記発泡性ポリオレフィン組成物が、酸化防止剤、セル安定剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項４に記載の発泡性ポリオレフィン組成物。
  6. 請求項５に記載の発泡性ポリオレフィン組成物から調製された発泡ポリオレフィン。
  7. 絶縁層を含むケーブルであって、前記絶縁層が、請求項６に記載の発泡ポリオレフィンを含む、ケーブル。
  8. ポリオレフィンを発泡させるプロセスであって、前記プロセスが、
    （ａ） ポリオレフィンを化学発泡剤と組み合わせて、発泡性ポリオレフィン組成物を形成することと、
    （ｂ） 前記発泡性ポリオレフィン組成物を発泡プロセスに供することと、を含み、
    前記化学発泡剤が、構造（ＩＩ）～（ＩＸ）として示される以下の化合物のうちの１つ以上を含み、
    Figure 0007187584000061
    Figure 0007187584000062
    Figure 0007187584000063
    Figure 0007187584000064
    Figure 0007187584000065
    Figure 0007187584000066
    Figure 0007187584000067
    Figure 0007187584000068
     式中、Ｔｓが、ｐ－トルエンスルホニル基である、プロセス。
  9. 前記化学発泡剤が、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量を基準として、０．１～１．０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記ポリオレフィンが、エチレン系ポリマーを含み、前記ポリオレフィンが、前記発泡性ポリオレフィン組成物の総重量を基準として、９０～９９．９重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項８に記載のプロセス。
  10. 前記発泡性ポリオレフィン組成物が、酸化防止剤、セル安定剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
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