KR19990014106A - 폴리프로필렌 및 높은 구조 균일성을 가진 에틸렌 공중합체를 포함하는 무할로겐의 재활용가능한 코팅을 가진 케이블 - Google Patents

폴리프로필렌 및 높은 구조 균일성을 가진 에틸렌 공중합체를 포함하는 무할로겐의 재활용가능한 코팅을 가진 케이블 Download PDF

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지아네시 피에르 지오반니
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Abstract

케이블, 상세하게는 전력 전송용, 원격통신용 또는 데이터 전송용 케이블, 또는 전력/원격통신 결합 케이블에 있어서, 적어도 하나의 코팅층은 무할로겐의 재활용가능한 물질로 구성되고 우수한 기계적, 전기적 특성을 가지는 케이블. 상기 물질은 (a) 결정질의 프로필렌 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)와, (b) 에틸렌과 4내지 12개의 탄소원자를 가진 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물로 구성되고, 상기 공중합체(b)는 밀도가 0.90과 0.86 g/cm3사이인 것과, 알파-올레핀의 평균 전체 몰 함량의 50%내의 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량 퍼센트로 정의된, 조성물 분포 지수가 45% 보다 큰 것을 특징으로 한다.

Description

폴리프로필렌 및 높은 구조 균일성을 가진 에틸렌 공중합체를 포함하는 무할로겐의 재활용가능한 코팅을 가진 케이블
본 발명은 케이블에 관한 것으로, 상세하게는 전력 전송용, 원격통신용, 데이터 전송용 케이블 또는 전력/원격통신 결합 케이블에 관한 것이고, 상기 케이블에서 적어도 하나의 코팅층은 무할로겐의 재활용 가능한 물질로 구성되고 우수한 기계 및 전기적 특성을 갖는다.
생산하는 동안 또는 사용할 때 환경에 유해하지 않고 수명이 다 될 때 쉽게 재활용 가능한 환경 친화 제품에 대한 필요성이 크게 대두되고 있다. 그러나, 생태학적 물질의 사용 옵션은 적어도 종래의 물질의 성능에 상응하고 가장 일반적인 사용 조건하에서 만족스러운 성능을 보증하면서도 모든 경우에 있어서 허용 가능한 한계 내에서 비용을 유지해야 하는 필요성에 직면한다.
케이블 부문, 특히, 전력 전송 케이블에 있어서, 도체를 둘러싸는 각종 코팅은 보통 크로스링크된(crosslinked) 중합체 물질, 특히 분출하는 동안 적절히 크로스링크된 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체로 구성되어 계속적인 사용에 따른 가열 및 전류 과부하 조건에서도 만족스러운 기계적인 성능을 제공하도록 함과 동시에 높은 수준의 탄력성을 유지하도록 한다. 이러한 물질들은 크로스링크되고 열가소성의 특성이 없으므로 재활용될 수 없다. 따라서, 수명이 다 되면, 소각에 의해서만 처리될 수 있다. 또한, 어떤 경우에서 외부의 보호 쉬스(sheath)는 통상적인 방법 (예를 들어, 물에서 농도 차에 의해 분리하는 방법)에 의해 무기 충진제 (inorganic fillers)를 함유하는 크로스링크된 폴리올레핀(polyolefins)으로부터 (예를 들어, 무기 충진제를 함유하는 에틸렌/프로필렌 고무로부터) 분리하기 어려운 폴리비닐 클로라이드 (PVC)로 구성되는 한편, PVC는 연소에 의해 매우 유독한 염소처리된 제품을 생산하므로 크로스링크된 폴리올레핀과 함께 소각될 수 없다.
미국 특허 제4,948,669호에서는, 반응기에서 얻은, (a) 프로필렌 단독중합체(homopolymer), (b) 프로필렌과 에틸렌의 비탄성 공중합체(non-elastomeric copolymer), (c) 프로필렌과 에틸렌의 불균질 공중합체(heterogeneous copolymers)와의 혼합물에, 0.90과 0.92 g/cm3사이의 밀도를 얻기 위한 양으로, 코모노머로서 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀, 특히 1-옥텐을 함유하는 저밀도 폴리에틸렌의 29 내지 50 중량%를 포함하는 케이블 코팅 조성물이 설명되어 있다. 폴리에틸렌으로는 특히 약 17%의 1-옥텐을 함유하고 그리고 멜트 인덱스(a melt index)가 3.3이고 밀도가 0.912 g/cm3인 Dow Chemical의 제품 Dowlex4000E를 사용하도록 제안되고 있다. 이러한 제품들은 상대적으로 고밀도이어서 거의 탄력성(flexibility)이 없는 티타늄-베이스의 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysts)를 이용하여 얻어진 것들이다.
특허 출원 WO 96/23311에서는, 절연 코팅, 내부 쉬스(the inner sheath) 및 외부 쉬스(the outer sheath)이 카본 블랙의 첨가로 인해 검게 착색된 크로스링크되지 않은 동일한 폴리머-베이스의 물질로 만들어진 저전압 고전류 케이블이 설명되어 있다. 동일한 베이스 물질은 다른 물질을 분리해내지 않고도 재활용할 수 있게 된다. 외부 쉬스용 중합체 물질로는, PVC 대신에, DuPont-Dow Elastomers의 Engage및 Exxon의 Exxpol제품 등의 아주낮은 밀도의 폴리에틸렌(ULD-PE)이 사용되도록 제안되고 있다. 이들 물질에 난연성(難燃性)을 제공하기 위해서 알루미늄 또는 마그네슘 수산화물등의 무기 충진제가 첨가된다.
미국 특허 제 5,246,783에서는, 절연 및/또는 반도체 코팅으로서 메탈로센 촉매(metallocene catalysts)을 이용하여 제조할 수 있고, 시중에서 Exxon의 상품명 Exact로 알려져 있는, 0.86 내지 0.96 g/cm3의 밀도를 가진 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C20알파-올레핀과의 공중합체가 베이스인, 중합체 물질을 갖는 케이블이 설명되어 있다. 이들 공중합체는 화학적 수단(예를 들면, 디쿠밀 과산화물) 또는 조사(irradiation)에 의해 달성된 크로스링크 형태로 이용된다.
본 출원인은 크로스링크되지 않음에 따라 재활용가능하고, 또한 통상의 사용 조건에 알맞는 기계 및 전기적 성질을 갖는 중합체 물질로 만들어진 코팅을 갖는 케이블을 얻는 기술적인 문제는, 밀도가 낮고 구조 균일성이 높은, 특히 중합체 분자 사이에서 알파-올레핀이 아주 균질하게 분배되는 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체와 혼합된 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 사용에 의존한다는 것을 알아냈다. 이러한 높은 구조 균일성은 메탈로센 촉매 등의 단일 부위 촉매 존재하에서 특히 상응하는 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
특히, 본 출원인은 특히 파손시 신장(elongation), 파손시 응력(stress) 및 모듈러스(modulus) 등의 기계적 특성 및 전기적 특성 모두의 관점에서, 케이블의 코팅층 중 적어도 하나를 위한 크로스링크되지 않은 베이스 물질로, 밀도가 0.90 내지 0.86 g/cm3이고, 알파-올레핀의 평균 전체 몰 함유량의 50%내의 알파-올레핀 함량을 가진 공중합체 분자의 중량 퍼센트로 정의된 조성물 분포 지수(a Composition Distribution Index)가 45% 보다 큰, 에틸렌과 적어도 하나의 C4-C12알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔 코모노머와의 공중합체 및 폴리프로필렌을 포함하는 혼합물을 사용함으로써 우수한 성능을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
도 1 은 본 발명에 따른 전기 케이블, 특히 보통 전압에 적절한 전기 케이블을 보여주는 사시도이다.
따라서, 제 1 실시 양태에 따라, 본 발명은 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 상기 코팅층 중 적어도 하나는 크로스링크되지 않은 베이스 중합체 물질로서, (a) 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 그리고 (b) 에틸렌과 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합체를 가진 혼합물을 포함하며, 상기 공중합체(b)는 밀도가 0.90 내지 0.86g/cm3인 것과, 알파-올레핀의 평균 전체 몰 함유량의 50%내의 알파-올레핀 함량을 가진 공중합체 분자의 중량 퍼센트로 정의된, 조성물 분포 지수가 45% 보다 큰 것을 특징으로 한다.
또 다른 실시 양태에 따르면, 본 발명은 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 전기적 절연 특성을 가지며, 크로스링크되지 않은 베이스 중합체 물질로서 상기 설명된 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시 양태에 따르면, 본 발명은 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 반도체의 특성을 가지며, 크로스링크되지 않은 베이스 중합체 물질로서 상기 설명된 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시 양태에 따르면, 본 발명은 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 외부의 보호 쉬스이고, 크로스링크되지 않은 베이스 중합체 물질로서 상기 설명된 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시 양태에 따르면, 본 발명은 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 코팅층 중 베이스 중합체 물질의 총 중량에 대해서 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%는 상기 설명된 혼합물로 구성된다.
조성물 분포 지수는 공중합체 분자 사이에서 알파-올레핀의 분포의 척도(a measure)를 제공하고(이러한 지수의 값이 높을수록, 공중합체 분자 사이에서 코모노머의 분포는 점점 더 균질해진다), 예를 들면, 특허 US-5,008,204호 또는 문헌(Wild et al.,J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed.,Vol. 20, p.441(1982))에 설명된 것처럼, 온도 상승 용리 분별(Temperature Rising Elution Fractionation)의 기술에 의해 측정될 수 있다.
공중합체(b)는 중량 평균 분자량(Mw)와 수 평균 분자량(Mn)사이의 비율로 정의된, 일반적으로 낮은, 통상 1.5와 3.5 사이의 분자량 분포 지수를 가진다. 분자량 분포 지수는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 종래 방법에 의해 측정될 수 있다.
공중합체(b)는 또한 30 내지 60 J/g의 용융 엔탈피(a melting enthalpy)가 특징이다.
이러한 특징을 가진, 에틸렌과 적어도 하나의 C4-C12알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합체는, 예를 들면 미국 특허 제5,246,783호과 제5,272,236호에서 설명된 것처럼, 단일 부위 촉매(a single-site catalyst), 예를 들면 메탈로센 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔 코모노머와의 공중합 반응에 의해 얻어질 수도 있고, 다른 방법으로는 시중에서 DuPont-Dow Elastomers의 상표 Engage와 Exxon Chemical의 Exact로 얻을 수도 있다. 상기 올레핀을 중합하는데 사용되는 메탈로센은 알루목산(an alumoxane), 바람직하게는 메틸알루목산, 또는 붕소화합물 등의 조촉매(co-catalyst)와 조합하여 사용된, 통상 Ⅳ족의 전이 금속, 특히 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 두 개의 선택 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드와의 배위복합체이다(예를 들면, 다음 문헌(J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C34(3), 439-514(1994); J. Organometallic Chemistry, 479(1994), 1-29, 또는 다르게는 특허 US-5,414,040, US-5,229,478, WO 93/19107 및 EP-a-632,065, 또는 이미 언급된 미국 특허 제5,246,783호와 제5,272,236호) 참고). 본 발명에 따른 공중합체(b)를 얻기 위해 적합한 촉매는 또한 특허 EP-416,815와 EP-418,044 등에 설명된 소위 속박 지오메트리 촉매(Constrained Geometry Catalysts)이다.
알파-올레핀이란 용어는 CH2=CH-R 식의 올레핀을 의미하며, 상기 식에서 R은 2 내지 10의 탄소 원자를 가진 선형 또는 가지 달린 알킬이다. 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 등으로부터 선택될 수 있다. 1-헥센과 1-옥텐은 특히 바람직하다.
디엔 테르모노머(a diene termonomer)가 존재할 때, 이것은 일반적으로 4 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,6-옥타디엔 등의 선형, 콘쥬게이션(conjugated) 또는 비콘쥬게이션 디올레핀, 1,4-사이클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(5-ethylidene-2-norbornene), 5-메틸렌-2-노르보르넨 등의 단환식 또는 다환식 디엔 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 에틸렌/알파-올레핀 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체는 일반적으로 75-97 몰%, 바람직하게는 90-95 몰%의 에틸렌, 3-25 몰%, 바람직하게는 5-10 몰%의 알파-올레핀, 0-5 몰%, 바람직하게는 0-2 몰%의 디엔의 조성을 갖는다.
결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(a)는 일반적으로 75 J/g 보다 큰, 바람직하게는 85 J/g 보다 큰 용융 엔탈피를 갖는다. 이것은 특히 하기 (1) 내지 (5)로부터 선택될 수 있다.
(1) 80 보다 큰, 바람직하게는 90 보다 큰, 더욱 더 바람직하게는 95 보다 큰 아이소택틱 지수(an isotactic index)를 가지는 아이소택틱 프로필렌 단독중합체,
(2) 메탈로센 촉매를 사용하여 얻을 수 있고, 90 % 보다 많은 5가 원소(pentad) mmmm 함량을 가진 프로필렌 단독중합체 (13C-NMR 분석에 의해 측정),
(3) 에틸렌 및/또는 알파-올레핀의 전체 함량이 10 몰% 보다 적은, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과의 결정질의 공중합체,
(4) 프로필렌의 블록 중합 반응 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4 내지 10개의 탄소원자를 가진 알파-올레핀과의 혼합물의 블록 중합 반응에 의해 얻어질 수 있고, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 결정질의 프로필렌/에틸렌 공중합체를 적어도 70 중량% 함유하고, 80 보다 큰 아이소택틱 지수를 가지며, 잔여물이 30 내지 70 중량%의 프로필렌 함량을 가진 에틸렌/프로필렌 탄성 공중합체로 구성되어 있는, 비균질 프로필렌 공중합체(heterogeneous propylene copolymers),
(5) 메탈로센 촉매를 이용하여 얻을 수 있는, 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 신디오택틱 구조(syndiotactic structure)의 공중합체.
본 발명에 따라, 합성된 중합체 혼합물이 충분히 탄성적이 되도록, 특히 CEI 표준 20-34, §5.1에 따라 측정된, 적어도 100%, 바람직하게는 적어도 200%의 파손시 신장값 그리고 CEI 표준 20-34, §5.1에 따라 측정된, 10MPa 보다 적은, 바람직하게는 7MPa 보다 적은 20% 모듈러스 값을 제공하도록, 기설정된 양으로 상기와 같은 에틸렌/알파-올레핀 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체(b)는 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(a)와의 혼합물에 존재한다.
일반적으로, 이러한 특징들은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(a)와 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 에틸렌/알파-올레핀 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체(b)를 포함하는 혼합물을 이용하여 얻을 수 있고, 상기 백분율은 중합체 성분(a)와 (b)의 전체 중량에 비례하는 것이다.
본 발명에 따르면, 위에서 정의된 바와 같이 크로스링크되지 않은 중합체 혼합물의 사용으로 모듈러스의 관점과 파손시 신장 및 응력의 관점에서 모두 우수한 기계적 특성을 갖는 재활용 가능한 탄성적인 코팅을 얻을 수 있다. 특히, 연속 사용을 위해서는 90℃에서 그리고 전류 과부하인 경우에는 130℃에서의 가열함으로써, 상기 혼합물을 저전압에 대해서 뿐만 아니라 보통 및 고전압 케이블에서도 적합하게 만든, 현재 판매중인 폴리에틸렌-베이스의 크로스링크된 코팅의 통상적인 성능에 필적하는 기계적 성능을 얻을 수 있다.
상기 기계적 성능은 건조한 상태에서도 그리고 케이블이 물속에 있는 경우에서도 모두, 절연 상수(Ki) 및 유전 손실(탄젠트 델타) 등의 우수한 전기적 성능을 수반한다. 특히, 본 발명에 따르는 크로스링크되지 않은 물질은 물에 장기 침지된 후에도 허용치 내에서 유지되는 매우 높은 절연 상수를 가진다는 것을 알아냈다.
절연 물질이 물 흡수를 적게 한다는 사실은, 특히 고전력이 전송되는 동안에, 유전 손실을 현저하게 감소시킬 수 있게 하고 그에 따라 에너지 저소실레벨을 이룰 수 있게 한다. 저전압 고전류 전력 전송의 경우에서, 낮은 물흡수는 절연 물질의 전기 저항성과 그에 따른 전기적 성질이 과도하게 감소되는 것을 피하게 한다.
본 발명에 따른 중합체 혼합물은 또한 기계적 및 탄성 특성, 특히 100%를 훨씬 넘어 있는 파손시 신장에 관하여, 용인되지 않는 감소 없이 무기 충진제를 함유할 수 있다. 따라서 고탄성 및 기계적 고강도가 부여된 난연성을 가진 조성물을 생산할 수 있다.
따라서, 또 다른 실시 양태에 따르면, 본 발명은 하기 물질:
(a) 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체,
(b) 에틸렌과 4내지 12개의 탄소원자를 가진 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합체; 상기 공중합체(b)는 밀도가 0.90과 0.86 g/cm3사이인 것과 알파-올레핀의 평균 전체 몰 함량의 50%내의 알파-올레핀 함량을 가지는 공중합체 분자의 중량 퍼센트로 정의된, 조성물 분포 지수가 45% 보다 큰 것을 특징으로 하고,
(c) 난연성을 제공하기 위한 양 만큼의 무기 충진제를 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시 양태는 코팅층 중 적어도 하나는 상기 정의된 난연성 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 코팅층과 도체를 포함한 케이블에 있다.
무기 충진제는 일반적으로 무기 산화물, 바람직하게는 수화물(hydrate) 또는 수산화물 형태이다. 적합한 화합물의 예는 알루미늄, 비스무트, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄 또는 아연 산화물 및 상응하는 수산화물, 또는 그들의 혼합물이다. 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미나 삼수화물(Al2O3.3H2O) 또는 그들의 혼합물이 특히 바람직하다. CoO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3, CaCO3또는 그들의 혼합물과 같은 하나 이상의 무기 산화물 또는 염은 이들 화합물에 소량, 일반적으로 25 중량% 미만으로 첨가되는 것이 좋다. 바람직하게는, 상기 금속 수산화물, 특히 마그네슘 수산화물 및 알루미늄 수산화물은 0.1에서 100μm까지, 바람직하게는 0.5에서 10μm까지로 정할 수 있는 크기를 가진 입자의 형태로 사용된다. 수산화물인 경우에, 이들은 코팅된 입자의 형태로 사용되는 것이 좋다. 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유한 포화 또는 불포화된 지방산, 및 그들의 금속염은 코팅 재료로서 일반적으로 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 라우르산, 마그네슘 또는 아연 스테아르산염 또는 올레산염 등이 사용된다.
난연성을 제공하기에 적당한 무기 충진제의 양은 넓은 범위내에서, 일반적으로 조성물의 전체량에 대해서 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%내에서 변할 수 있다.
무기 충진제와 중합체 매트릭스 사이에 상화성(相和性)을 강화시키기 위해서 실란 화합물 또는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화(ethylenic unsaturation)를 가진 카르복실산 유도체 등의 종래 기술에서 알려진 것들로부터 선택된 커플링제(a coupling agent)가 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.
이러한 목적을 위해 실란 화합물의 예로는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란, 메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란(methyltris(2-methoxyethoxy)silane), 디메틸디에톡시실란, 비닐트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 그들의 혼합물이다.
커플링제로 이롭게 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화를 가진 카르복실산 유도체는 불포화 카르복실산 무수물 또는, 바람직하게는, 불포화 디카르복실산 무수물 등이고, 말레산 무수물(maleic anhydride)이 특히 바람직하다. 다르게는, 상용화제(compatibilizing agents)로서 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀은 선택적으로 에틸렌계 불포화를 함유하고, 폴리올레핀상에는 카르복실기가 적어도 하나의 에틸렌 불포화를 가진 상기 카르복실산 유도체와 반응함으로써 그라프트되었다.
실란 타입이나 카르복실산 타입인 상기 커플링제는 정상적인 상태에서 사용될 수도 있고, 또는 혼합물의 중합체 구성성분의 적어도 하나에 그라프트될 수도 있다.
혼합물에 첨가되는 커플링제의 양은 사용되는 커플링제의 타입과 첨가되는 무기 충진제의 양에 따라 변화되고, 베이스 중합체 혼합물의 전체 중량에 비례해서, 일반적으로 0.05 에서 30 중량% 사이에 있으며, 바람직하게는 0.1 에서 20 중량% 사이에 있다.
통상적으로 산화 방지제, 충진제, 처리 공보조약(processing co-adjuvants), 윤활제, 색소, 물줄기 지연 첨가제(water-tree retardant additives)와 같은 다른 종래의 성분이 베이스 중합체 물질에 첨가된다. 반도체 층(3) 과 (5) 의 경우에, 중합체 물질은 이 물질에 반도체 특성을 주기 위한 (즉, 실내 온도에서 5 ohm·m 미만의 저항률을 얻기 위한) 정도의 양의 카본 블랙으로 충진된다.
종래의 적절한 산화 방지제는 예를 들어 다음과 같다: 중합된 트리메틸디히드로퀴놀린(polymerized trimethyldihydroquinoline), 4,4'-티오비스(thiobis)(3-메틸-6-테르트(tert)-부틸)페놀; 2,2'-티오디에틸렌-비스-[3-(3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염] 등, 또는 그 혼합물.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 충진제들은, 예를 들어 유리 입자, 유리섬유, 산화 카올린(calcined kaoin), 탤크(talc) 등, 또는 그 혼합물을 포함한다. 통상적으로 중합체 베이스에 첨가되는 처리 공보조약은, 예를 들어 칼슘 스테아르산염, 아연 스테아르산염, 스테아르산(stearic acid), 파라핀 왁스(paraffin wax) 등, 또는 그 혼합물이다.
첨부된 도면을 참조하여 보다 상세한 설명이 따를 것이다.
도 1 에서, 전기 케이블 (1) 은 도체 (2); 반도체 특성이 있는 내부 층 (3); 절연 특성이 있는 중간 층 (4); 반도체 특성이 있는 외부 층 (5); 스크린 (6); 그리고 외부 쉬스 (7) 를 포함한다.
도체 (2) 는 일반적으로 종래 기술을 이용하여 함께 꼬여있는(braided), 금속 와이어, 바람직하게는 구리나 알루미늄으로 만들어진 금속 와이어로 구성된다.
층 (3,4,5) 중에 적어도 하나, 그리고 바람직하게는 적어도 절연층 (4) 은, 위에서 정의된 바와 같이, 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합체와 혼합된 폴리프로필렌을 크로스링크되지 않은 베이스 중합체 물질로서 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 모든 절연층 및 반도체층 (3,4,5) 은 크로스링크되지 않은 베이스 중합체 물질로서 상기 정의된 바의 중합체 혼합물을 포함한다.
일반적으로 나선형으로 감긴 전기 전도성 와이어 또는 스트립(strip)으로 이루어진 스크린 (6) 은 일반적으로 외부 반도체층 (5) 주위에 놓인다. 다음 이 스크린은 쉬스 (7) 로 싸이는데, 위에서 정의된 바와 같이, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 크로스링크되지 않은 폴리에틸렌(PE), 또는, 바람직하게, 폴리프로필렌 및 에틸렌/알파-올레핀 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체를 포함하는 혼합물과 같은 열가소성 물질로 이루어진다.
도 1 은 본 발명에 따른 케이블의 가능한 실시예 하나를 보여준다. 이 기술에서 알려진 적절한 변화가 이 실시예에서 이루어질 수 있는데, 이것은 본 발명의 영역에서 벗어나는 것이 아니다. 특히, 본 발명에 따른 재활용가능한 중합체 혼합물은 원격 통신 케이블 또는 데이터 전송 케이블을 코팅하는데 바람직하게 이용될 수 있고, 또는 다르게 전력/원격 통신 결합 케이블을 코팅하는데도 이용될 수 있다.
본 발명 (Cop. 1과 2) 에 따라 이용되는 중합체 물질의 특성 그리고 비교 목적 (Cop. 3) 에 이용되는 물질의 특성이 표 1 에 나타나 있다. 용융 엔탈피로서 10℃/분 의 스캔 속도에서 DSC 에 의해 얻어진 제 2 용융 값(melting value)(△H2m) 이 주어진다. 멜트 플로우 지수(Melt Flow Index, MFI)는 ASTM 표준 D 1238/L 에 따라 측정되었다(폴리프로필렌에 대해서는 230℃ 및 21.6N에서, 그리고 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해서는 190℃ 및 21.6N에서). 조성물 분포 지수(CDI)는 온도 상승 용리 분리 기술에 의해 결정되었다.
중합체 재료 밀도(g/cm3) MFI(dg/분) CDI ΔH2m(J/g)
PP 1 0.900 1.6 - 98
PP 2 0.900 1.8 - 90
Cop.1 0.885 1.0 70 55.6
Cop.2 0.868 0.5 70 34.4
Cop.3 0.902 3.0 - 78.0
PP 1 (MoplenS30G - Montell): 아이소택틱 폴리프로필렌 (단독중합체),
PP 2 (MoplenEP2S30B - Montell): 임의의 결정질 프로필렌/에틸렌 공중합체,
Cop.1 (Engage8003 - DuPont-Dow Elastomers): 메탈로센 촉매에 의해 얻은 82/18 중량비의 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (5.5 몰%의 1-옥텐),
Cop.2 (Engage8150 - DuPont-Dow Elastomers): 메탈로센 촉매에 의해 얻은 75/25 중량비의 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (7.6 몰%의 1-옥텐),
Cop.3 (StamylexTMX 1000 - DSM): 티타늄 지글러-나타 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (4.6 몰%의 1-옥텐),
표 1 의 중합체 물질은 표 2 에 주어진 혼합물을 준비하는데 이용되었다.
혼합물 1 - 3a 는 브라벤더 믹서(Brabender mixer) (혼합 용기의 용량: 80 cm3)에서 용량의 95% 까지 채워져 준비되었다. 전체 시간 10분 동안 170℃ 온도에서 혼합되었다 (회전자 속도: 40 rpm). 혼합의 마지막에서, (표 2 에 나타난) 최종 토크는 상기 언급한 조건하에서 측정되었다.
혼합물 4, 5 그리고 6 은 회전자 속도가 50 rpm 이고 다음의 온도 프로파일을 갖는 20mm 직경의 역회전 브라벤더 트윈스크루 믹서 내에 준비되었다: 제 1 구역 = 100℃, 제 2 구역 = 160℃, 제 3 구역 = 190℃, 제 4 구역 = 190℃.
충진 시스템에는 다음이 이용되었다:
HydrofyGS-1.5: SIMA의 스테아르산으로 코팅된 Mg(OH)2(평균 입자 직경: 2μm ; 고유 표면(specific surface): 11 m2/g);
RhodorsilMF175U: 처리 공보조약/윤활제로 작용하는 Rhne-Poulence의 실리콘 고무.
다음은 산화 방지제로 이용되었다:
Irganox1010: 펜타에리트리톨 테트라[3-(3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산염] (Ciba-Geigy);
IrganoxPS802 FL: 디스테아릴 티오디프로피온산염(distearyl thiodi- propionate, DSTDP) (Ciba-Geigy).
조성이 표 2 에 phr(즉, 중합체 매트릭스 100 에 대한 무게 비율) 로 주어졌다.
이렇게 얻어진 혼합물이 CEI 표준 20-34, §5.1 에 따라, 기계적인 인장강도 테스트를 받는데, 테스트 표본은 190-195℃ 에서 5 분 동안 예열을 가한 후 190-195℃ 및 200 바(bar)에서의 압착 몰딩(compression moulding)에 의해 생성된 1 mm 두께 플레이트로부터 얻어진 것이다. 혼합물 1 - 3a 에 대한 클램프(clamp) 의 견인 속도(pulling speed)는 250 mm/분 이고, 혼합물 4, 5 그리고 6 에 대해서는 50 mm/분 이다. 그 결과가 표 2 에 나타나 있다.
실시예 1 1a 2 2a 3(*) 3a(*) 4 5 6(*)
PP 1 - - - - - - 40 40 40
PP 2 35 35 35 35 35 35 - - -
Cop.1 65 65 - - - - 60 - -
Cop.2 - - 65 65 - - - 60 -
Cop.3 - - - - 65 65 - - 60
HydrofyGS-1.5 - 160 - 160 - 160 - - -
RhodorsilMF175U - 1.5 - 1.5 - 1.5 - - -
IrganoxPS802Fl - - - - - - 0.2 0.2 0.2
Irganox1010 - 0.5 - 0.5 - 0.5 0.1 0.1 0.1
최종 토크(N.m) 6.2 9.8 7.8 11.2 6.1 7.3 - - -
파손시 응력(MPa) 16.7 10.5 17.5 10.4 6.9 5.5 15.1 20.4 9.1
파손시 신장(%) 662 567 713 621 711 54 702 695 33
10% 모듈러스(MPa)20% 모듈러스(MPa) -6.0 -5.6 -4.8 -4.7 -8.0 -6.6 4.1- 4.5- 8.3-
(*) 비교
상기 내용에 포함되어 있음.

Claims (30)

  1. 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 있어서, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 크로스링크되지 않은 베이스 중합체 물질로서, (a) 결정질의 프로필렌 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)와, (b) 에틸렌과 4내지 12개의 탄소원자를 가진 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합체를 포함한 중합체 혼합물을 포함하고, 상기 공중합체(b)는 밀도가 0.90과 0.86 g/cm3사이인 것과, 알파-올레핀의 평균 전체 몰 함량의 50%내의 알파-올레핀 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량 퍼센트로 정의된, 조성물 분포 지수가 45% 보다 큰 것을 특징으로 하는 케이블.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 전기적 절연 특성을 가지며 크로스링크되지 않은 베이스 중합체 물질로서 (a)와 (b)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 반도체의 특성을 가지며 크로스링크되지 않은 베이스 중합체 물질로서 (a)와 (b)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 외부의 보호 쉬스(an outer protective sheath)이고 크로스링크되지 않은 베이스 중합체 물질로서 (a)와 (b)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 베이스 중합체 물질의 총 중량에 대해서 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%가 (a)와 (b)의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  6. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 1.5와 3.5 사이의 분자량 분포 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  7. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 30과 60 J/g 사이의 용융 엔탈피를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  8. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 단일 부위 촉매의 존재에서, 에틸렌과 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 케이블.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 단일 부위 촉매는 메탈로센 촉매(a metallocene catalyst)인 것을 특징으로 하는 케이블.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 단일 부위 촉매는 속박 지오메트리 촉매(a Constrained Geometry Catalyst)인 것을 특징으로 하는 케이블.
  11. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 75-97 몰%의 에틸렌, 10-65 몰%의 알파-올레핀, 0-10 몰%의 디엔의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 공중합체(b)는 90-95 몰%의 에틸렌, 5-10 몰%의 알파-올레핀, 0-2 몰%의 디엔의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  13. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체(b)에서, 알파 올레핀은 1-헥센 또는 1-옥텐인 것을 특징으로 하는 케이블.
  14. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)는 75 J/g 보다 큰 용융 엔탈피를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)는 85 J/g 보다 큰 용융 엔탈피를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  16. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체(b)는 상기 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(a)와의 혼합물에, 합성된 중합체 혼합물이 충분한 탄성을 가지도록 하기 위해, 기설정된 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 상기 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체(a)와의 혼합물에 CEI 표준 20-34, § 5.1에 따라 측정된 적어도 100%의 파손시 신장 값과 CEI 표준 20-34, § 5.1에 따라 측정된 10 MPa 보다 적은 20% 모듈러스 값을 갖는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 상기 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)와의 혼합물에 CEI 표준 20-34, § 5.1에 따라 측정된 적어도 200%의 파손시 신장 값과 CEI 표준 20-34, § 5.1에 따라 측정되어 7 MPa 보다 적은 20% 모듈러스의 값을 갖는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  19. 선행 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 혼합물은 10에서 60 중량%의 상기 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)와, 40에서 90 중량%의 상기 공중합체 (b)를 포함하고, 상기 백분율은 중합체 구성요소 (a)와 (b)의 총 중량에 비례하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 중합체 혼합물은 15 내지 50 중량%의 상기 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)와 50에서 85 중량%의 상기 공중합체 (b)를 포함하며, 상기 백분율은 중합체 구성요소 (a)와 (b)의 총 중량에 비례하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  21. (a) 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체,
    (b) 에틸렌과 4내지 12개의 탄소원자를 가진 적어도 하나의 알파-올레핀, 그리고 선택적으로 디엔과의 공중합체; 상기 공중합체(b)는 밀도가 0.90과 0.86 g/cm3사이인 것과 알파-올레핀의 평균 전체 몰 함량의 50%내의 알파-올레핀 함량을 가지는 공중합체 분자의 중량 퍼센트로 정의된, 조성물 분포 지수가 45% 보다 큰 것을 특징으로 하고,
    (c) 난연성을 제공하기 위한 양 만큼의 무기 충진제(an inorganic filler)를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 공중합체 (b)는 제 6 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)는 제 14 항 또는 15 항에 따라 정의되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 21 항 내지 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성 공중합체 (b)는 결정질의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 (a)와의 혼합물에 제 16 항 내지 20 항 중 어느 한 항에 따라 정의된, 기설정된 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 21 항 내지 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충진제는 무기 산화물 또는 수산화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 무기 충진제는 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물 또는 알루미나 삼수화물 (Al2O3.3H2O), 또는 그 혼합물에서부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 21 항 내지 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충진제는 중합체 혼합물의 총 중량에 대해서 10과 80 중량% 사이의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 무기 충진제는 중합체 혼합물의 총 중량에 대해서 30과 70 중량% 사이의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 21 항 내지 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 도체 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 케이블에 있어서, 상기 코팅층 중 적어도 한 층은 제 21 항 내지 29 항 중 어느 한 항에 따른 난연성 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
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