ITMI971739A1 - Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea - Google Patents

Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea Download PDF

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Luca Castellani
Grizante Eduardo Redondo
Antonio Zaopo
Enrico Albizzati
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Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli
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Description

Descrizione dell’invenzione avente per titolo:
“CAVI CON RIVESTIMENTO RICICLABILE A DISTRIBUZIONE OMOGENEA”
La presente invenzione si riferisce a cavi, in particolare per trasporto energia, per telecomunicazioni ovvero per trasmissione-dati, od anche cavi misti energia/telecomunicazioni, in cui almeno uno strato di rivestimento è costituito da un materiale riciclabile, privo di alogeni e dotato di elevate proprietà meccaniche ed elettriche.
E' attualmente assai sentita l'esigenza di disporre di prodotti ad elevata compatibilità ambientale, costituiti da materiali non dannosi per l'ambiente sia in fase di produzione che di utilizzo, e facilmente riciclabili a fine vita. D'altra parte, la possibilità di impiegare materiali ecologici è in ogni caso subordinata all'esigenza di contenere i costi entro limiti accettabili, garantendo comunque prestazioni almeno equivalenti ai materiali convenzionali, e comunque soddisfacenti nelle condizioni di impiego più comuni.
Nel settore dei cavi, in particolare in quelli per trasporto energia, i vari rivestimenti che circondano il conduttore sono comunemente costituiti da materiale polimerico reticolato, in particolare da polietilene o copolimeri dell'etilene opportunamente reticolati in fase di estrusione, così da ottenere prestazioni meccaniche soddisfacenti anche a caldo in uso continuo od in condizioni di sovraccarico di corrente, pur mantenendo un elevato grado di flessibilità. Tali materiali sono reticolati e quindi non sono riciclabili in quanto privi di proprietà termoplastiche, per cui possono essere smaltiti a fine vita solo tramite incenerimento. In taluni casi, inoltre, la guaina di protezione esterna è costituita da polivinilcloruro (PVC), il quale risulta difficilmente separabile secondo metodi convenzionali (ad esempio per differenza di densità in acqua) dalle poliolefine reticolate contenenti cariche minerali (ad esempio da gomme etilene/propilene contenenti cariche minerali), e d'altra parte il PVC non può essere inviato airincenerimento assieme alle poliolefine reticolate in quanto per combustione esso sviluppa prodotti clorurati altamente tossici.
Nel brevetto US-4.948.669 si descrivono composizioni per il rivestimento di cavi comprendenti dal 29 al 50% in peso di polietilene a bassa densità, contenente come comonomero un'alfa-olefina avente da 4 a 12 atomi di carbonio, in particolare 1-ottene, in quantità tale da ottenere una densità compresa tra 0,90 e 0,92 g/cm<3>, in miscela con: (a) un omopolimero del propilene; (b) un copolimero non elastomerico del propilene con etilene; oppure (c) copolimeri eterofasici del propilene con etilene ottenuti in reattore. Come polietilene viene in particolare indicato l'uso del prodotto Dowlex<® >4000E della Dow Chemical, contenente circa il 17% di 1-ottene, ed avente melt index pari a 3,3 e densità 0,912 g/cm<3>. Si tratta di prodotti ottenuti con catalizzatori Ziegler-Natta a base di Titanio, aventi una densità relativamente elevata e quindi scarsa flessibilità.
Nella domanda di brevetto WO 96/23311 si descrive un cavo per basso voltaggio ed elevata corrente in cui il rivestimento isolante, la guaina interna e la guaina esterna sono costituiti dallo stesso matériale di base polimerico non reticolato, colorato in nero per aggiunta di carbon black. L'utilizzo dello stesso materiale di base consentirebbe il riciclo senza necessità di separare materiali diversi. Come materiale polimerico per la guaina esterna viene suggerito l'impiego, al posto del PVC, di polietilene a densità ultra-bassa (ULD-PE), ad esempio i prodotti Engagé<® >della Du Pont-Dow Elastomero ed Exxpol<® >della Exxon. Allo scopo di impartire proprietà antifiamma, a tali materiali vengono aggiunte cariche minerali, quali idrossido di alluminio o di magnesio,
Nel brevetto US-5.246.783 si descrivono cavi aventi come rivestimento isolante e/o semiconduttivo materiali polimerici a base di copolimeri dell'etilene con almeno un'alfa-olefina C3-C2o aventi densità compresa tra 0,86 e 0,96 g/cm<3>, noti commercialmente con il marchio Exact<® >della Exxon, preparagli tramite catalizzatori metallocenici. Tali copolimeri vengono utilizzati in forma reticolata per via chimica (ad esempio con dicumil perossido) o tramite radiazione.
La Richiedente ha percepito che il problema tecnico di ottenere un cavo con rivestimento costituito da un materiale polimerico non reticolato, e quindi riciclabile, che sia allo stesso tempo dotato di proprietà meccaniche ed elettriche adeguate alle usuali condizioni di impiego, è dipendente dai fatto di utilizzare un omopolimero o copolimero cristallino del propilene in miscela con un copolimero dell'etilene con un'alfa-olefina avente bassa densità ed elevata regolarità strutturale, in particolare una distribuzione il più possibile omogenea dell'alfa-olefina tra le molecole di polimero. Tale elevata regolarità strutturale è ottenibile in particolare per copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri in presenza di un catalizzatore "single-site", ad esempio un catalizzatore metallocenico.
In particolare, la Richiedente ha trovato che ottime prestazioni sia in termini di proprietà meccaniche, in particolare allungamento a rottura, carico a rottura e modulo, sia di proprietà elettriche, sono ottenibili utilizzando, come materiale di base non reticolato per almeno uno degli strati di rivestimento di un cavo, una miscela come definita qui di seguito, comprendente polipropilene ed un copolimero dell'etilene con almeno un'alfa-olefina C4-C12, ed eventualmente con un comonomero dienico, avente una densità compresa tra 0,90 e 0,86 g/cm<3>, ed un indice di distribuzione della composizione, definito come percentuale in peso delle molecole di copolimero aventi un contenuto di alfa-olefina entro il 50% del contenuto totale molare medio di alfa-olefina, superiore al 45%.
Secondo un primo aspetto l'invenzione riguarda pertanto un cavo comprendente un conduttore ed uno o più strati di rivestimento, in cui almeno uno di detti strati di rivestimento comprende come materiale polimerico di base non reticolato una miscela comprendente: (a) un omopolimero o copolimero cristallino del propilene; e (b) un copolimero dell'etilene con almeno un'alfa-olefina avente da 4 a 12 atomi di carbonio, ed eventualmente con un diene; detto copolimero (b) essendo caratterizzato da una densità compresa tra 0,90 e 0,86 g/cm<3>, e da un indice di distribuzione della composizione, definito come percentuale in peso delle molecole di copolimero aventi un contenuto di alfa-olefina entro il 50% del contenuto totale molare medio di alfa-olefina, superiore al 45%.
Secondo un ulteriore aspetto, l'invenzione riguarda un cavo comprendente un conduttore ed uno o più strati di rivestimento, in cui almeno uno di detti strati di rivestimento ha proprietà di isolante elettrico e comprende come materiale polimerico di base non reticolato una miscela come sopra definita.
Secondo un ulteriore aspetto, l'invenzione riguarda un cavo comprendente un conduttore ed uno o più strati di rivestimento, in cui almeno uno di detti strati di rivestimento ha proprietà semiconduttive e comprende come materiale polimerico di base non reticolato una miscela come sopra definita.
Secondo un ulteriore aspetto, l'invenzione riguarda un cavo comprendente un conduttore ed uno o più strati di rivestimento, in cui almeno uno di detti strati di rivestimento ha funzione di guaina protettiva esterna e comprende come materiale polimerico di base non reticolato una miscela come sopra definita.
Secondo un ulteriore aspetto, l'invenzione riguarda un cavo comprendente un conduttore ed uno o più strati di rivestimento, in cui almeno il 70%, preferibilmente almeno il 90%, in peso rispetto al peso complessivo del materiale polimerico di base di detti strati di rivestimento è costituito dalla miscela come sopra definita.
L’indice di distribuzione della composizione fornisce una misura della distribuzione dell'alfa-olefina tra le molecole di copolimero (più alto è il valore di tale indice, più omogenea è la distribuzione del comonomero tra le molecole di copolimero), ed è determinabile tramite tecniche di frazionamento per eluizione a temperatura crescente (Temperature Rising Elution Fractionation), come descritto ad esempio nel brevetto US-5.008.204 o in Wild et al, J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Voi. 20, p. 441 (1982).
I copolimeri (b) hanno un indice di distribuzione dei pesi molecolari, definito come rapporto tra peso molecolare medio ponderale Mw e peso molecolare medio numerale Mn, generalmente basso, solitamente compreso tra 1,5 e 3,5 L'indice di distribuzione dei pesi molecolari è determinabile, secondo tecniche convenzionali, tramite cromatografia a permeazione di gelo (GPC).
I copolimeri (b) sono, inoltre, generalmente caratterizzati da un'entalpia di fusione compresa tra 30 e 60 J/g.
Copolimeri tra etilene ed almeno un'alfa-olefina C4-C12, ed eventualmente un diene, con tali caratteristiche sono ottenibili tramite copolimerizzazione dell'etilene con l'alfa-olefina, ed eventualmente con il comonomero dienico, in presenza di un catalizzatore "single-site", ad esempio un catalizzatore metallocenico, come descritto ad esempio nei brevetti US-5.246.783 ed US-5.272.236, oppure sono reperibili in commercio sotto i marchi Engagé<® >della Du Pont-Dow Elastomers ed Exact<® >della Exxon Chemical. I metalloceni impiegati nella polimerizzazione delle olefine sono complessi di coordinazione tra un metallo di transizione, solitamente del IV gruppo, in particolare titanio, zirconio od afnio, e due leganti ciclopentadienilici, eventualmente sostituiti, usati in combinazione con un co-catalizzatore, ad esempio un allumossano, preferibilmente metil allumossano, od un composto del boro (vedi ad esempio J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C34(3), 439514 (1994); J. Organometallic Chemistry, 479 (1994), 1-29, oppure i brevetti US-5.414.040, US-5.229.478, WO 93/19107 ed EP-A-632065, oppure i già citati US-5.246.783 ed US-5.272.236). Catalizzatori adatti aH'ottenimento dei copolimeri (b) secondo la presente invenzione sono altresì i cosiddetti "Constrained Geometry Catalysts" descritti ad esempio nei brevetti EP^16.815 ed EP-418.044.
Con alfa-olefina si intende un'olefina di formula CH2=CH-R, dove R è un alchile, lineare o ramificato, avente da 2 a 10 atomi di carbonio. L'alfa-olefina può essere scelta, ad esempio, tra 1-butene, 1-pentene, 4-metil-1-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1-dodecene, e simili. Particolarmente preferiti sono 1-esene ed 1-ottene.
Nel caso sia presente un termonomero di tipo dienico, questo ha generalmente da 4 a 20 atomi di carbonio, e viene preferibilmente scelto tra: diolefine lineari coniugate o non coniugate, ad esempio 1,3-butadiene, 1 ,4-esadiene, o 1 ,6-ottadiene; dieni monociclici o policiclici, ad esempio 1 ,4-cicloesadiene, 5-etilidene-2-norbornene, 5-metilene-2-norbornene, e simili.
I copolimeri etilene/alfa-olefina od etilene/alfa-olefina/diene impiegabili secondo la presente invenzione hanno in genere la seguente composizione: 75-97% in moli, preferibilmente 90-95% in moli, di etilene; 3-25% in moli, preferibilmente 5-10% in moli, di alfa-olefina; 0-5% in moli, preferibilmente 0-2% in moli, di un diene.
L'omopolimero o copolimero cristallino del propilene (a) ha in genere un'entalpia di fusione superiore a 75 J/g, preferibilmente superiore a 85 J/g. Esso può essere scelto in particolare tra:
(1) omopolimeri isotattici del propilene, con un indice di isotatticità superiore a 80, preferibilmente superiore a 90, ancor più preferibilmente superiore a 95;
(2) omopolimeri del propilene ottenibili con catalizzatori metallocenici, aventi un contenuto di pentadi mmmm superiore al 90% (determinabile tramite analisi <13>C-NMR);
(3) copolimeri cristallini del propilerie con etilene e/o un'alfa-olefina avente da 4 a 10 atomi di carbonio, con un contenuto complessivo di etilene e/o alfa-olefina inferiore al 10% in moli;
(4) copolimeri eterofasici dei propilene ottenibili per polimerizzazione sequenziale del propilene e di miscele di propilene con etilene e/o un'alfa-olefina avente da 4 a 10 atomi di carbonio, contenenti almeno il 70% in peso di polipropilene omopolimero o di copolimero cristallino propilene/etilene, con indice di isotatticità superiore a 80, la restante parte essendo costituita da un copolimero elastomerico etilene/propilene con contenuto di propilene compreso tra 30 e 70% in peso;
(5) omopolimeri o copolimeri cristallini del propilene a struttura sindiotattica ottenibili con catalizzatori metallocenici.
Secondo la presente invenzione, il copolimero elastomerico etilene/alfa-olefina o etilene/alfa-olefina/diene (b) come descritto sopra è presente in miscela con l'omopolimero o copolimero cristallino del propilene (a) in una quantità prefissata, tale da conferire sufficienti caratteristiche di flessibilità alla miscela polimerica risultante, ed in particolare un valore di allungamento a rottura, misurato secondo la norma CEI 20-34 § 5.1, di almeno 100%, preferibilmente di almeno 200%, ed un valore di modulo al 20%, misurato secondo la norma CEI 20-34 § 5.1, inferiore a 10 MPa, preferibilmente inferiore a 7 MPa.
In generale, tali caratteristiche sono ottenibili con miscele comprendenti da 10 a 60%, preferibilmente da 15 a 50%, in peso, di omopolimero o copolimero cristallino del propilene (a), e da 40 a 90%, preferibilmente da 50 a 85%, in peso, di copolimero etilene/affa-olefina o etilene/alfa-olefina/diene (b), le percentuali essendo riferite al peso totale dei componenti polimerici (a) e (b).
In accordo con la presente invenzione, l'impiego delle miscele polimeriche non reticolate come definite sopra permette di ottenere un rivestimento riciclabile, flessibile e con ottime proprietà meccaniche, sia in termini di modulo che di carico ed allungamento a rottura. In particolare, è possibile ottenere prestazioni meccaniche a caldo, cioè a 90°C per uso continuo ed a 130°C in caso di sovraccarico di corrente, confrontabili con quelle tipiche dei rivestimenti reticolati a base polietilenica attualmente in commercio, tali da rendere le suddette miscele adatte non solo per basse tensioni, ma anche per cavi a media ed alta tensione.
Le proprietà meccaniche di cui sopra si accompagnano ad ottime proprietà elettriche, quali la costante di isolamento (Ki) e le perdite dielettriche (tan delta), sia a secco che dopo immersione in acqua. In particolare, si è trovato che il materiale non reticolato secondo la presente invenzione presenta una costante di isolamento molto elevata, la quale si mantiene entro valori accettabili anche dopo prolungata immersione in acqua.
Un basso assorbimento d'acqua per un materiale isolante permette di diminuire considerevolmente le perdite dielettriche e quindi di ottenere un minore dissipazione di energia, in particolare durante il trasporto di potenze elevate. Nel caso di trasmissione di energia a basso voltaggio ed alta corrente, un basso assorbimento d'acqua evita d'altra parte di ridurre eccessivamente la resistività elettrica dell'isolante e quindi le sue prestazioni elettriche.
Le miscele polimeriche secondo la presente invenzione sono, inoltre, in grado di inglobare cariche minerali senza peggiorare in modo inaccettabile le proprietà meccaniche ed elastiche, in particolare l'allungamento a rottura, il quale si mantiene largamente al di sopra del 100%. E' possibile così ottenere composizioni con proprietà antifiamma dotate di elevata flessibilità e resistenza meccanica.
Pertanto, secondo un ulteriore aspetto, la presente invenzione riguarda una composizione polimerica con proprietà antifiamma, comprendente:
(a) un omopolimero o copolimero cristallino del propilene;
(b) un copolimero dell'etilene con almeno un'alfa-olefina avente da 4 a 12 atomi di carbonio, ed eventualmente con un diene; detto copolimero (b) essendo caratterizzato da una densità compresa tra 0,90 e 0,86 g/cm<3>, e da un indice di distribuzione della composizione, definito come percentuale in peso delle molecole di copolimero aventi un contenuto di alfa-olefina entro il 50% del contenuto totale molare medio di alfa-olefina, superiore al 45%;
(c) una carica minerale in quantità tale da impartire proprietà antifiamma.
Un ulteriore aspetto della presente invenzione è inoltre costituito da un cavo comprendente un conduttore ed uno o più strati di rivestimento, in cui almeno uno di detti strati di rivestimento comprende una composizione polimerica con proprietà antifiamma come definita sopra.
La carica minerale è generalmente un ossido inorganico, preferibilmente in forma idrata o di idrossido. Esempi di composti adatti sono gli ossidi di alluminio, bismuto, cobalto, ferro, magnesio, titanio o zinco, e i rispettivi idrossidi, o loro miscele. Particolarmente preferiti sono magnesio idrossido, alluminio idrossido ovvero allumina triidrata (AI203-3H20), O loro miscele. A tali composti si possono vantaggiosamente aggiungere quantità limitate, in genere meno del 25% in peso, di uno o più ossidi o sali inorganici, quali CoO, Ti02, Sb203, ZnO, Fe203, CaC03 o loro miscele. Preferibilmente, i suddetti idrossidi metallici, in particolare quelli di magnesio o di alluminio, vengono impiegati in forma di particelle con dimensioni che possono variare tra 0,1 e 100 pm, preferibilmente tra 0,5 e 10 pm. Nel caso degli idrossidi, questi possono essere vantaggiosamente impiegati in forma di particelle ricoperte. Come materiali ricoprenti vengono solitamente impiegati acidi grassi saturi od insaturi contenenti da 8 a 24 atomi di carbonio, e loro sali metallici, quali, ad esempio: acido oleico, paimitico, stearico, isostearico, lauritico; stearato od oleato di magnesio o di zinco; e simili.
La quantità di carica minerale adatta ad impartire proprietà antifiamma può variare entro ampi limiti, generalmente tra 10 e 80% in peso, preferibilmente tra 30 e 70% in peso, rispetto al peso complessivo della composizione.
Allo scopo di favorire la compatibilizzazione tra carica minerale e matrice polimerica, alla mescola può essere aggiunto un agente accoppiente scelto tra quelli noti nella tecnica, ad esempio composti silanici oppure derivati carbossilici aventi almeno un'insaturazione etilenica.
Esempi di composti silanici adatti allo scopo sono: γ-metacrilossipropiltrimetossi silano, metiltrietossi silano, metiltris-(2-metossietossi) silano, dimetildietossi silano, viniltris-(2-metossietossi) silano, viniltrimetossi silano, viniltrietossi silano, ottittrietossi silano, isobutiltrietossi silano, isobutiltrimetossi silano, e loro miscele.
Derivati carbossilici con insaturazione etilenica vantaggiosamente impiegabili come agenti accoppianti sono, ad esempio, le anidridi di acidi carbossilici insaturi o, preferibilmente, di acidi dicarbossilici insaturi; particolarmente preferita è l'anidride maleica. In alternativa, è possibile impiegare come compatibilizzanti poliolefine, eventualmente contenenti insaturazioni etileniche, su cui sono stati innestati gruppi carbossilici tramite reazione con i suddetti derivati carbossilici aventi almeno un'insaturazione etilenica.
L'agente accoppante, sia di tipo silanico sia di tipo carbossilico, può essere impiegato tal quale, oppure aggraffato ad almeno uno dei componenti polimerici della mescola.
La quantità di agente accoppiante da aggiungere alla mescola può variare principalmente in funzione del tipo di agente accoppiante impiegato e della quantità di carica minerale aggiunta, ed è generalmente compresa tra 0,05 e 30%, preferibilmente tra 0,1 e 20%, in peso rispetto al peso complessivo della miscela polimerica di base.
Al materiale polimerico di base vengono solitamente aggiunti altri componenti convenzionali, quali antiossidanti, cariche, coadiuvanti di lavorazione, lubrificanti, pigmenti, additivi water-tree retardant, e simili. Nel caso degli strati semiconduttivi 3 e 5, il materiale polimerico viene preferibilmente caricato con nerofumo, in quantità tale da impartire caratteristiche semiconduttive al materiale stesso (cioè in modo da ottenere una resistività minore di 5 ohm-m a temperatura ambiente).
Antiossidanti convenzionali adatti allo scopo sono ad esempio: trimetildiidrochinolina polimerizzata, 4,4'-tiobis(3-metil-6-terbutil)fenolo; pentaeritril-tetra[3-(3,5-diterbutil-4-idrossifenil)propionato], 2,2'-tiodietilene-bis-[3-(3,5-diterbutil-4-idrossifenil) propionato], e simili, o loro miscele.
Altre cariche utilizzabili nella presente invenzione comprendono, ad esempio, particelle di vetro, fibre di vetro, caolino calcinato, talco, e simili, o loro miscele. Coadiuvanti di lavorazione solitamente addizionati alla base polimerica sono ad esempio, stearato di calcio, stearato di zinco, acido stearico, cera paraffinica, e simili, o loro miscele.
Ulteriori dettagli saranno illustrati dalla seguente descrizione particolareggiata, con riferimento al disegno allegato, in cui:
la Fig. 1 è una veduta prospettica di un cavo elettrico, particolarmente adatto per media tensione, secondo la presente invenzione.
Nella Fig. 1, il cavo elettrico 1 comprende un conduttore 2; uno strato interno con proprietà semiconduttive 3; uno strato intermedio con proprietà isolanti 4; uno strato esterno con proprietà semiconduttive 5; uno schermo 6; ed una guaina esterna 7.
Il conduttore 2 è generalmente costituito da fili metallici, preferibilmente in rame od alluminio, tra loro cordati secondo tecniche convenzionali.
Almeno uno tra gli strati 3, 4 e 5, e preferibilmente almeno lo strato isolante 4, comprende come materiale polimerico di base non reticolato polipropilene in <'>miscela con un copolimero dell'etilene con almeno un'alfa-olefina, ed eventualmente un diene, come definito sopra. In una forma preferita di realizzazione della presente invenzione, tutti gli strati isolanti e semiconduttivi 3, 4 e 5 comprendono come materiale polimerico di base non reticolato una miscela polimerica come definita sopra.
Attorno allo strato esterno semiconduttore 5 viene solitamente disposto uno schermo 6, generalmente costituito da fili o nastri elettricamente conduttori, avvolti elicoidalmente. Tale schermo viene quindi ricoperto da una guaina 7, costituita da un materiale termoplastico, quale cloruro di polivinile (PVC), polietilene (PE) non reticolato, o, preferibilmente, una miscela tra polipropilene ed un copolimero etilene/alfa-olefina o etilene/alfa-olefina/diene come definita sopra.
La Fig. 1 mostra solo una possibile realizzazione di cavo secondo la presente invenzione. E' evidente che a tale realizzazione possono essere apportate opportune modifiche note nell'arte, senza per questo uscire daH'ambito della presente invenzione. In particolare, le miscele polimeriche riciclabili secondo la presente invenzione possono essere vantaggiosamente utilizzate anche per il rivestimento di cavi per telecomunicazioni ovvero per trasmissione-dati, od anche di cavi misti energia/telecomunicazioni.
In Tabella 1 vengono riportate le caratteristiche dei materiali polimerici impiegati secondo la presente invenzione (Cop. 1 e 2) ed a scopo comparativo (Cop. 3). Come entalpia di fusione è stato riportato il valore di seconda fusione (Δΐ-y, ottenuto tramite DSC con velocità di scansione di 10°C/min. Il Melt Flow Index (MFI) è stato misurato secondo la norma ASTM D 1238/L (a 230°C e 21,6 N per il polipropilene, a 190°C e 21,6 N per i copolimeri etilene/1 -ottene). L'indice di distribuzione di composizione (CDI) è stato determinato tramite tecniche di frazionamento per eluizione a temperatura crescente (Temperature Rising Elution Fractionation).
PP 1 (prodotto Moplen S30G - Moriteli): polipropilene isotattico (omopolimero);
PP 2 (prodotto Moplen<® >EP 2S30B - Montell): copolimero random cristallino propilene/etilene;
Cop. 1 (prodotto Engagé<® >8003 - Du Pont-Dow Elastomers): copolimero etilene/1 -ottene in rapporto in peso 82/18 (5,5% in moli di 1-ottene), ottenuto tramite catalisi metallocenica;
Cop. 2 (prodotto Engagé<® >8150 - Du Pont-Dow Elastomers): copolimero etilene/1 -ottene in rapporto in peso 75/25 (7,6% in moli di 1-ottene), ottenuto tramite catalisi metallocenica;
Cop. 3 (prodotto Stamylex<® >TMX 1000 - DSM): copolimero etilene/1 -ottene (4,6% in moli di 1 -ottene), ottenuto tramite catalizzatore Ziegler-Natta al Titanio.
I materiali polimerici di Tabella 1 sono stati utilizzati per realizzare le mescole riportate in Tabella 2.
Le mescole 1-3a sono state preparate in un miscelatore Brabender (volume della camera di miscelazione: 80 cm<3>) con un riempimento volumetrico del 95%. La miscelazione è stata condotta alla temperatura di 170°C per un tempo totale di 10 min (velocità dei rotori: 40 giri/min). Al termine della miscelazione è stato misurato il torque finale nelle condizioni suddette (riportato in Tabella 2).
Le mescole 4, 5 e 6 sono state preparate in un miscelatore bivite Brabender controrotante di 20 mm di diametro con velocità di 50 giri/min e con il seguente profilo termico: 1a zona = 100°C, 2a zona = 160°C, 3a zona = 190°C, 4a zona = 190°C.
Per i sistemi caricati, sono stati utilizzati:
Hydrofy<® >GS-1.5 : Mg(OH)2 rivestito con acido stearico della SIMA (diametro medio delle particelle: 2 pm; superficie specifica: 11 m<2>/g);
Rhodorsil<® >MF175U : gomma siliconica della Rhone Poulenc con funzione di coadiuvante di processo/lubrificante.
Come antiossidanti sono stati impiegati:
Irganox<® >1010 : pentaeritril-tetra[3-(3,5-diterbutil-4-idrossifenil)-propionato] (Ciba-Geigy);
Irganox<® >PS802 FL: disteariltiodipropionato (DSTDP) (Ciba-Geigy). Le composizioni sono riportate in Tabella 2 come phr (cioè parti in peso per 100 parti di matrice polimerica).
Le mescole cosi ottenute sono state sottoposte a test di resistenza meccanica a trazione secondo la norma CEI 20-34 § 5.1 su provini ricavati da piastre di 1 mm di spessore ottenute per stampaggio a compressione a 190-195°C e 200 bar dopo preriscaldamento di 5 min alla stessa temperatura. La velocità di trazione dei morsetti era di 250 mm/min per le mescole 1-3a e di 50 mm/min per le mescole 4, 5 e 6. 1 risultati sono riportati in Tabella 2.

Claims (26)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un cavo comprendente un conduttore ed uno o più strati di rivestimento, in cui almeno uno di detti strati di rivestimento comprende come materiale polimerico di base non reticolato una miscela comprendente: (a) un omopolimero o copolimero cristallino del propilene; e (b) un copolimero dell'etilene con almeno un'alfa-olefina avente da 4 a 12 atomi di carbonio, ed eventualmente con un diene; detto copolimero (b) essendo caratterizzato da una densità compresa tra 0,90 e 0,86 g/cm<3>, e da un indice di distribuzione della composizione, definito come percentuale in peso delle molecole di copolimero aventi un contenuto di alfa-olefìna entro il 50% del contenuto totale molare medio di alfa-olefina, superiore al 45%.
  2. 2. Cavo secondo la rivendicazione 1, in cui almeno uno di detti strati di rivestimento ha proprietà di isolante elettrico e comprende come materiale polimerico di base non reticolato la miscela di (a) e (b).
  3. 3. Cavo secondo la rivendicazione 1 , in cui almeno uno di detti strati di rivestimento ha proprietà semiconduttive e comprende come materiale polimerico di base non reticolato la miscela di (a) e (b).
  4. 4. Cavo secondo la rivendicazione 1, in cui almeno uno di detti strati di rivestimento ha funzione di guaina protettiva esterna e comprende come materiale polimerico di base non reticolato la miscela di (a) e (b).
  5. 5. Cavo secondo la rivendicazione 1, in cui almeno il 70%, preferibilmente almeno il 90%, in peso rispetto al peso complessivo del materiale polimerico di base di detti strati di rivestimento è costituito dalla miscela di (a) e (b).
  6. 6. Cavo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il copolimero (b) ha un indice di distribuzione dei pesi molecolari, definito come rapporto tra peso molecolare medio ponderale Mw e peso molecolare medio numerale Mn compreso tra 1,5 e 3,5.
  7. 7. Cavo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il copolimero (b) ha un'entalpia di fusione compresa tra 30 e 60 J/g.
  8. 8. Cavo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il copolimero (b) è ottenibile tramite copolimerizzazione dell'etilene con un'alfa-olefina, ed eventualmente con un diene, in presenza di un catalizzatore "single-site".
  9. 9. Cavo secondo la rivendicazione 8, in cui il catalizzatore "singlesite" è un catalizzatore metallocenico.
  10. 10. Cavo secondo la rivendicazione 8, in cui il catalizzatore "singlesite" è un "Constrained Geometry Catalyst".
  11. 11. Cavo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il copolimero (b) ha la seguente composizione: 75-97% in moli, preferibilmente 90-95% in moli, di etilene; 3-25% in moli, preferibilmente 5-10% in moli, di alfa-olefina; 0-5% in moli, preferibilmente 0-2% in moli, di un diene.
  12. 12. Cavo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nel copolimero (b) l'alfa-olefina è 1-esene oppure 1-ottene.
  13. 13. Cavo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'omopolimero o copolimero cristallino del propilene (a) ha un'entalpia di fusione superiore a 75 J/g, preferibilmente superiore a 85 J/g.
  14. 14. Cavo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'omopolimero o copolimero cristallino del propilene (a) è scelto tra: (1) omopolimeri isotattici del propilene, con un indice di isotatticità superiore a 80, preferibilmente superiore a 90, ancor più preferibilmente superiore a 95; (2) omopolimeri del propilene ottenibili con catalizzatori metallocenici, aventi un contenuto di pentadi mmmm superiore al 90%; (3) copolimeri cristallini del propilene con etilene e/o un'alfaolefina avente da 4 a 10 atomi di carbonio, con un contenuto complessivo di etilene e/o alfa-olefina inferiore al 10% in moli; (4) copolimeri eterofasici del propilene ottenibili per polimerizzazione sequenziale del propilene e di miscele di propilene con etilene e/o un'alfa-olefina avente da 4 a 10 atomi di carbonio, contenenti almeno il 70% in peso di polipropilene omopolimeró o di copolimero cristallino propilene/etilene, con indice di isotatticità superiore a 80, la restante parte essendo costituita da un copolimero elastomerico etilene/propilene con contenuto di propilene compreso tra 30 e 70% in peso; (5) omopolimeri o copolimeri cristallini del propilene a struttura sindiotattica ottenibili con catalizzatori metallocenici.
  15. 15. Cavo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il copolimero (b) è presente in miscela con l'omopolimero o copolimero cristallino del propilene (a) in una quantità prefissata, tale da conferire sufficienti caratteristiche di flessibilità alla miscela polimerica risultante.
  16. 16. Cavo secondo la rivendicazione 15, in cui il copolimero (b) è presente in miscela con l'omopolimero o copolimero cristallino del propilene (a) in quantità tale che la miscela polimerica risultante ha un valore di allungamento a rottura, misurato secondo la norma CEI 20-34 § 5.1, di almeno 100%, preferìbilmente di almeno 200%, ed un valore di modulo al 20%, misurato secondo la norma CEI 20-34 § 5.1, inferiore a 10 MPa, preferibilmente inferiore a 7 MPa.
  17. 17. Cavo secondo la rivendicazione 16, in cui la miscela polimerica comprende da 10 a 60%, preferìbilmente da 15 a 50%, in peso, di omopolimero o copolimero cristallino del propilene (a), e da 40 a 90%, preferìbilmente da 50 a 85%, in peso, di copolimero (b), le percentuali essendo riferite al peso totale dei componenti polimerici (a) e (b).
  18. 18. Composizione polimerica con proprietà antifiamma, comprendente: (a) un omopolimero o copolimero cristallino del propilene; (b) un copolimero dell'etilene con almeno un'alfa-olefina avente da 4 a 12 atomi di carbonio, ed eventualmente con un diene; detto copolimero (b) essendo caratterizzato da una densità compresa tra 0,90 e 0,86 g/cm<3>, e da un indice di distribuzione della composizione, definito come percentuale in peso delle molecole di copolimero aventi un contenuto di alfa-olefina entro il 50% del contenuto totale molare medio di alfa-olefina, superiore al 45%; (c) una carica minerale in quantità tale da impartire proprietà antifiamma.
  19. 19. Composizione secondo la rivendicazione 18, in cui il copolimero (b) è definito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 12.
  20. 20. Composizione secondo la rivendicazione 18, in cui l'omopolimero o copolimero cristallino del propilene (a) è definito secondo la rivendicazione 13 o 14.
  21. 21. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 18 a 20, in cui il copolimero elastomerico (b) è presente in miscela con l'omopolimero o copolimero cristallino del propilene (a) in una quantità prefissata, definita secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 16.
  22. 22. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 18 a 21, in cui la carica minerale è un ossido inorganico, preferibilmente in forma idrata o di idrossido.
  23. 23. Composizione secondo la rivendicazione 22, in cui la carica minerale è scelta tra magnesio idrossido, alluminio idrossido ovvero allumina triidrata (AI203-3H20), o loro miscele.
  24. 24. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 18 a 23, in cui la carica minerale è presente in quantità comprese tra 10 e 80% in peso, preferibilmente tra 30 e 70% in peso, rispetto al peso complessivo della miscela polimerica.
  25. 25. Composiz^fle secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 18 a 24, comprenderai in aggiunta un agente accoppiante.
  26. 26. Cavo comprendente un conduttore ed uno o più strati di rivestimento, in cui almeno uno di detti strati di rivestimento comprende una composizione polimerica con proprietà antifiamma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 18 a 25.
IT97MI001739A 1997-07-23 1997-07-23 Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea IT1293757B1 (it)

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