KR20010052099A

KR20010052099A - 워터 트리 방지 첨가제

Info

Publication number: KR20010052099A
Application number: KR1020007005149A
Authority: KR
Inventors: 페리 닐랜더
Original assignee: 소르뮤넨 페카; 보레알리스 에이/에스
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2001-06-25
Also published as: JP2001522919A; SE9704137L; EP1030879A1; AU9773698A; WO1999024504A1; CN1281483A; SE9704137D0

Abstract

워터 트리 방지 첨가제 및 이를 포함하는 전선용 조성물이 개시된다. 첨가제는 n이 1 내지 3, m이 0 내지 3, R₁이 -H, -CH₃, -(CH₂)_nCOOH, R₂가 (a) 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 C₄내지 C₂₀알킬, (b) 직쇄상 또는 측쇄상의 불포화 C₄내지 C₂₀알킬, (c) m이 0인 경우에, 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 C₄내지 C₂₀아실, (d) m이 0인 경우에, 직쇄상 또는 측쇄상의 불포화 C₄내지 C₂₀아실, (e) 방향족기, (f) 하기 화학식(Ⅱ)에서 R₃가 (a) 내지 (d), m이 1 내지 3인 하기 화학식(I)을 가진다. 바람직하게는, 첨가제는 N-라우로일 에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산이다.

(I)

Description

워터 트리 방지 첨가제 {WATER TREE RETARDING ADDITIVE}

전선 및 특히 중전압 및 고전압용 전력 케이블은 전기 도선 주위에 압출된 다수의 중합체층으로 구성될 수 있다. 전력 케이블에서는 전기 도선이 통상 우선 내부 반도체층으로 코팅된 다음 절연층이, 그 다음에 외부 반도체층, 만약 있다면 그 다음에 수분 배리어층이 이어지고, 외부에 피복층으로 싸여있다. 케이블의 층은 통상 가교된 다른 타입의 에틸렌 플라스틱에 기초한다.

전선의 절연층은 에틸렌 플라스틱으로 구성된다. "에틸렌 플라스틱"이라는 표현은 일반적으로 및 본 발명과 관련하여, 폴리에틸렌 또는 에틸렌 단량체가 그 질량의 주된 부분을 구성하는 에틸렌의 공중합체에 기초한 플라스틱을 의미한다. 따라서, 폴리에틸렌 플라스틱은 단중합체 또는 에틸렌의 공중합체로 구성될 수 있고, 공중합체는 그라프트 공중합체이거나 에틸렌 및 에틸렌과 공중합가능한 하나 이상의 단량체의 공중합체일 수 있다. 과산화물, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드의 첨가에 의해 가교된 LDPE(저밀도 폴리에틸렌, 즉 고압에서 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌)는 케이블의 압출과 관련하여, 오늘날 뛰어난 케이블 절연 물질이다. 종래의 LDPE의 한계점은, 수분의 존재 및 강한 전기장의 작용 하에서 방전 및 정전을 일으킬 수 있는, 소위 워터 트리라고 하는 수지상(樹枝狀)으로 분지된 결함의 형성에 노출되는 경향이다. 이러한 경향은 물질내에 비균질물, 미세공동 및 불순물의 존재에 의해 강하게 영향을 받는다. 워터 트리 형성은 중합체 물질 및 특히 가교된 폴리에틸렌이 중전압 및 고전압용 전선에 대한 뛰어난 절연 물질이 되었던, 특히 1970년대 이래 면밀히 연구되어 왔다. 지난 수년간, 이러한 연구는 케이블의 구축, 제조방법 및 사용된 물질의 품질 및 청결도에서 개선을 가져왔다. 이러한 개선이 제조된 케이블의 유효수명을 증가시키는 결과를 가져왔다. 그러나, 워터 트리 형성에 대한 내성과 관련하여 보다 더 개선된 물질에 대한 필요성은 매우 크다. 이러한 개선된 워터 트리 내성은 절연층 물질에 대해서 뿐만 아니라 전선의 반도체층 물질에 대해서도 바람직하다.

유럽 특허 출원 EP-A-0 027 300은 디케톤의 금속 착체, 아민 및 1 내지 2 저급 알킬기와 치환될 수 있는 살리실알데히드로부터 형성된 시프 염기의 1 내지 2 저급 알킬기와 치환될 수 있는 살리실산으로 구성된, 고전압 전선용 워터 트리 방지제를 개시한다.

유럽 특허 명세서 EP-A-0 057 604로부터, 폴리올레핀 및 전 조성물의 중량을 기초로 5 내지 50 중량%의 카본 블랙 위주로 구성된 반도체성 조성물에 약 1,000 내지 20,000 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜을 0.1 내지 20 중량%의 양으로 첨가함으로써 워터 트리 형성을 방지하는 것이 공지되어 있다. 이 조성물은 전선의 반도체층에 사용하기 위한 것이고, 폴리에틸렌 글리콜을 첨가함으로써 절연층 및 반도체층 사이의 공간으로부터 절연층 쪽으로 성장하는 워터 트리의 제거가 가능하다고 한다.

또한, 미국 특허 명세서 US-A-4,812,505는 전선에서 절연층으로서 사용가능하고, 워터 트리 형성을 방지하는 조성물을 개시한다. 조성물은 에틸렌의 공중합체 및 1-부텐, 1-헥산 또는 1-옥텐과 같은 4 내지 8개 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 α-올레핀을 포함하고, 추가로 약 1,000 내지 20,000의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜을 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.

발명의 개요

이제 놀랍게도, 중합체 조성물에 별도의 첨가제로서 포함되거나 조성물내로 공중합 또는 그라프팅될 수 있는 특정한 타입의 워터 트리 방지 첨가제에 있어서 워터 트리 감소에 관하여 뛰어난 결과가 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명에 따른 워터 트리 방지 첨가제는 하기 화학식(I)을 갖는 화합물이다:

(I)

상기식에서,

n은 1 내지 3이고,

m은 0 내지 3이며,

R₁은 -H, -CH₃, -(CH₂)_nCOOH이고,

R₂는 (a) 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 C₄내지 C₂₀알킬,

(b) 직쇄상 또는 측쇄상의 불포화 C₄내지 C₂₀알킬,

(c) m이 0인 경우에, 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 C₄내지 C₂₀아실,

(d) m이 0인 경우에, 직쇄상 또는 측쇄상의 불포화 C₄내지 C₂₀아실,

(e) 방향족기,

(f)

(상기식에서, R₃는 (a) 내지 (d)이고, m은1 내지 3이다).

따라서, 본 발명은 상기 정의된 화학식(I)을 가진 화합물인 것을 특징으로 하는, 전선용 워터 트리 방지 첨가제를 제공한다.

본 발명은 에틸렌 플라스틱 및 상기 정의된 화학식(I)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 조성물도 제공한다.

본 발명의 다른 뛰어난 특징 및 장점은 하기 명세서 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.

본 발명은 전선용 워터 트리 방지 첨가제에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로는, 본 발명은 전선용 워터 트리 방지 첨가제 및 그 첨가제를 포함하는 절연층 또는 반도체층용 조성물과 같은 전선용 조성물에 관한 것이다.

상기 정의된 화학식(I)에서 n이 1 내지 3, 즉 -(CH₂)_nCOOH기는 -CH₂COOH, -(CH₂)₂COOH, -(CH₂)₃COOH를 나타낸다. 본 발명에서 n은 1, 즉 -(CH₂)_nCOOH기는 -CH₂COOH를 나타내는 것이 바람직하다.

R₁기는 -H, -CH₃, 또는 -(CH₂)_nCOOH일 수 있다. 바람직하게는, R₁이 -(CH₂)_nCOOH이고, 보다 더 바람직하게는 R₁은 -CH₂COOH, 즉 n이 1이다.

R₂기는 상기식(I)에서 질소 원자와 직접 결합할 수 있다. 즉, m이 0일 수 있고, R₂가 타입 (c) 또는 (d)이면 이는 필수, 즉 m은 0이어야 한다. R₂가 타입 (a), (b) 또는 (e)이면 m이 0, 1, 2 또는 3이든 중요하지 않지만, R₂가 타입 (e)이면 m은 1 이상 및 바람직하게는 2이어야 한다.

화학식(I)에서 보는 바와 같이, R₂는 C₄내지 C₂₀알킬기, C₄내지 C₂₀아실기, 방향족기, 또는 R₃가 C₄내지 C₂₀알킬기 또는 C₄내지 C₂₀아실기인 -N(R₃)-(CH₂)_nCOOH로부터 선택될 수 있다. 알킬기 및 아실기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있다. 방향족기는 페닐 및 나프틸과 같은 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 방향족 고리는 하나 이상의, 바람직하게는 지방족 치환기와 핵치환될 수 있다. 그 치환기는 포화되거나 불포화될 수 있다.

바람직하게는 화학식(I)의 화합물은 전선의 중합체 조성물과 배합가능하다. 중합체 조성물의 기초 중합체는 정상적으로 에틸렌 플라스틱이므로 이는 R₂가 올레오친화성(oleophilic)이어야 한다는 것을 의미한다.

R₂가 불포화인 경우 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있고, 바람직하게는 화학식(I)의 화합물을 공중합 또는 그라프팅에 의한 중합체 조성물내 결합용 공단량체로서 유용화하는 비닐기와 같은 하나 이상의 말단 이중 결합을 가질 수 있다. 불포화기 R₂의 예로서 p-비닐 페닐렌이 언급될 수 있다. R₂가 불포화되고 화학식(I)의 화합물이 공중합 또는 그라프팅에 의해 중합체 조성물에 포함되는 경우, 워터 트리 방지 첨가제는 조성물로부터 첨가제의 어떠한 이동도 억제하는 화학 결합에 의해 조성물에 안전하게 부착된다.

본 발명에서 R₁이 -CH₂COOH, m은 2, 및 R₂는 -N(R₃)-CH₂COOH, 즉 화학식(I)의 화합물이 에틸렌디아민 트리아세트산의 유도체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상업적 입수가능성 때문에 R₃는 C₄내지 C₂₀아실기, 보다 더 바람직하게는 C₁₀내지 C₁₄아실기와 같은 직쇄상의 포화 C₄내지 C₂₀아실기이고, 가장 바람직하게는 R₃는 라우로일(C₁₂)이다. 따라서, 본 발명에서 화학식(I)의 가장 바람직한 화합물은 N-라우로일 에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산이다.

본 발명의 워터 트리 방지 첨가제는, 전선의 중합체 조성물에 전선의 일반적인 작동 조건 하에서 워터 트리 발생의 방지 또는 제거에 유효한 양으로 포함되어야 한다. 보다 더 상세히는, 화학식(I)의 화합물은 일반적으로 조성물의 약 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 3 중량%의 양으로 조성물에 결합되어야 한다.

화학식(I)의 화합물은 전선의 반도체층 및/또는 절연층에 워터 트리 방지 첨가제로서 첨가될 수 있고, 바람직하게는 적어도 절연층에는 첨가될 수 있다.

상기한 바와 같이, 전선의 절연층은 통상 에틸렌 플라스틱 및 보다 더 상세히는 저밀도 에틸렌 중합체(LDPE), 바람직하게는 가교된 LDPE를 포함한다. 절연 층은 본 발명의 화합물 뿐만 아니라 산화, 복사에 기인한 분해를 방지하는 항산화제; 스테아린산과 같은 윤활성 첨가제; 가열시 분해되고 가교를 개시하는 과산화물같은 가교용 첨가제; 및 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물 이외의 기타 워터 트리 방지제와 같은 다른 종래의 첨가제를 포함할 수 있다.

중합체 조성물이 전선의 반도체층을 포함하는 경우, 에틸렌 플라스틱은 통상 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA), 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(EBA), 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체이다. 중합체 조성물은 조성물을 반도체성으로 하기에 충분한 양, 바람직하게는 조성물의 약 15 내지 45 중량%의 카본 블랙을 추가로 함유한다.

발명의 이해를 돕기 위해 몇가지 예증적이고 비한정적인 실시예를 이하 제시한다. 모든 부 및 백분율은 별도의 언급이 없으면 중량에 관한 것이다.

실시예 1

본 실시예에서는 전선의 반도체성 조성물 3개, 즉 중합체 A, B, 및 C를 시험하였다.

제 1의 조성물(중합체 A)은 17 중량%의 부틸 아크릴레이트를 함유하는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(EBA) 60.35 중량부, 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 중합체(상품명 Vulcanox HPG) 0.65 중량부, 및 조성물을 반도체성으로 하기 위한 카본 블랙(Furnace black; Cabot CSX254) 35 중량부로 구성되었다. 이 조성물을 대조로서 사용하였다.

제 2의 조성물(중합체 B)은 제 1의 조성물에서와 동일한 EBA 중합체 60.15 중량부, 폴리트리메틸퀴놀린 0.65 중량부, 및 카본 블랙 39 중량부로 구성되었다. 중합체 B는 N-라우로일 에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 0.2 중량부를 포함하였다. 이 조성물은 본 발명에 따른 조성물이었다.

제 3의 조성물(중합체 C)은 N-라우로일 에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 0.2 중량부가 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 0.2 중량부로 대체된 것을 제외하고, 중합체 B와 동일하였다. EDTA의 화학식은 화학식(I)에 포함되지 않으며, 따라서 중합체 C는 본 발명에 따른 조성물이 아니다.

상기 3개 조성물 각각을, 내부에서 외부쪽으로 향해 보아 1.4㎜의 구리 도선, 외부 직경 2.8㎜인 내부 반도체층, 외부 직경 5.8㎜인 절연층 및 외부 직경 6.1㎜인 외부 반도체층으로 구성된 전선에서, 내부 반도체층으로서 결합하였다. 절연층은 0.923g/㎤의 밀도 및 2g/10min의 MFR을 가진 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되었고, 외부 반도체층은 약 40 중량%의 카본 블랙을 첨가한 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체로 구성되었다.

유전 내력의 시험을 Alcatel AG ＆ Co, Hannover, Germany가 개발하고, Land H.G., Schaedlich Hans의 논문 "Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables", Conference Proceedings of Jlcable 91, 24-28 June 1991, Versaille, France에서 기술된 방법에 따라 이러한 시험 케이블에 대하여 수행하였다. 유전 내력의 수치로서 Weibull 도표로부터 E_max의 63%를 kV/㎜로 나타낸다. 90℃에서 16시간 동안 케이블을 조절한 후에, 85℃로 유지된 내부 도선을 통하여 가온된 70℃의 물에서 1,000시간 동안 9kV/㎜로 케이블을 노화시키고, 1,000시간에서 유전 내력을 측정하였다. 유전 내력 뿐만 아니라 ㎟당 배출된 트리의 수, 및 가장 긴 것으로 나타난 보-타이 트리를 중합체 A 및 B에 대하여 측정하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1

	중합체 A	중합체 B	중합체 C
T=1000h 에서의 유전 내력(kV/㎜)	34.3	78.1	47.4
㎟당 배출된 트리의 수	0.34	0.00
배출된 트리의 최대 길이, L_90%(㎛)	1190	0
가장 긴 것으로 나타난 보-타이 트리(㎛)	511	120

표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 워터 트리 방지 첨가제를 포함하는 조성물은 시험한 성질의 모든 항목에 관하여 우수한 성질을 나타냈다.

또한, 본 발명의 첨가제와 유사한 첨가제를 포함하나, 화학식(I)과는 관계없는 중합체 C는 본 발명에 따른 중합체 B와 같이 높은 유전 내력을 이루지 못하였다.

실시예 2

워터 트리 내성(WTR)을 전선의 절연성 중합체 조성물 4개, 중합체 1 내지 4에 대하여 소위 Ashcraft 시험법에 의하여 측정하였다.

중합체의 WTR 성질을 측정하는 시험 방법인 Ashcraft 시험법은 Ashcraft, A. C.,"Water Treeing in Polymeric Dielectrics", World Electrotechnical Congress in Moscow, USSR, 22 June 1977에서 기술하였다. Ashcraft 시험법에 있어서는, 압축 성형된 컵내의 침을 사용하여 잘 특징화된 효과, 즉 날카로운, 물로 충전된 만입이 제공된다. 5kV/6kHz의 전압을 물에 가로질러 적용하였고, 반면 컵의 바닥은 땅에 연결하였다. 온도는 65℃로 일정하게 유지하였다. 72시간 노화후의 워터 트리의 평균 길이를 특정 절연 물질에서 워터 트리의 성장율의 척도로서 간주하였다.

시험을 위하여, 압축 성형된 시험 부품을 여러 가지 중합체로부터 제조하였고, 그 중합체 중에서 중합체 1은 0.923g/㎤의 밀도 및 2g/10min의 용융 유동 속도(MFR)를 가지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 99.8 중량부 및 티오비스페놀 0.2 중량부로 구성되었다. 중합체 1은 대조로서 사용하였다. 본 발명에 따른 조성물인 중합체 2는 동일한 타입의 LDPE 99.3 중량부, Irganox1035 0.2 중량부, 및 N-라우로일 에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 0.5 중량부로 구성되었다. 본 발명에 따른 조성물인 중합체 3은 상기 LDPE 99.45 중량부, 티오비스페놀(Rhodianox TBM6P) 0.2 중량부, 및 올레오일사르코신(N-올레오일-N-메틸-N-모노아세트산) 0.35 중량부로 구성되었다. 본 발명에 따른 조성물이기도 한 중합체 4는 상기 LDPE 99.5 중량부, Vulcanox HPG 0.35 중량부, 및 N-라우로일 에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 0.15 중량부로 구성되었다. 중합체 조성물은 가교의 목적으로 디쿠밀 퍼옥시드 약 2 중량부를 포함하였다. Ashcraft 시험 결과를 표 2에 집계하였다.

표 2

조성물	워터 트리 평균 길이(%)
중합체 1(대조)	100
중합체 2(발명)	60
중합체 3(발명)	61
중합체 4(발명)	70

시험 결과는 본 발명에 따른 조성물의 향상된 WTR 성질을 명확히 나타내었다.

Claims

첨가제가 하기 화학식(I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 전선용 워터 트리 방지 첨가제:

(I)

상기식에서,

n은 1 내지 3이고,

m은 0 내지 3이며,

R₁은 -H, -CH₃, -(CH₂)_nCOOH이고,

R₂는 (a) 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 C₄내지 C₂₀알킬,

(b) 직쇄상 또는 측쇄상의 불포화 C₄내지 C₂₀알킬,

(c) m이 0인 경우에, 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 C₄내지 C₂₀아실,

(d) m이 0인 경우에, 직쇄상 또는 측쇄상의 불포화 C₄내지 C₂₀아실,

(e) 방향족기,

(f)

(상기식에서, R₃는 (a) 내지 (d)이고, m은 1 내지 3이다).
제 1항에 있어서, n이 1인 것을 특징으로 하는 첨가제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, R₁이 -(CH₂)_nCOOH인 것을 특징으로 하는 첨가제.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, m이 2이고, R₂가 (f)인 것을 특징으로 하는 첨가제.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 화합물이 N-라우로일 에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산인 것을 특징으로 하는 첨가제.
에틸렌 플라스틱 및 화학식(I)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전선용 조성물:

(I)

상기식에서,

n은 1 내지 3이고,

m은 0 내지 3이며,

R₁은 -H, -CH₃, -(CH₂)_nCOOH이고,

R₂는 (a) 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 C₄내지 C₂₀알킬,

(b) 직쇄상 또는 측쇄상의 불포화 C₄내지 C₂₀알킬,

(c) m이 0인 경우에, 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 C₄내지 C₂₀아실,

(d) m이 0인 경우에, 직쇄상 또는 측쇄상의 불포화 C₄내지 C₂₀아실,

(e) 방향족기,

(f)

(상기식에서, R₃는 (a) 내지 (d)이고, m은 1 내지 3이다).
제 6항에 있어서, 조성물이 화학식(I)의 화합물을 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 6항에 있어서, 화학식(I)의 화합물이 N-라우로일 에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 6항 또는 제 7항에 있어서, 조성물이 전선의 절연층을 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 6항 또는 제 7항에 있어서, 조성물이, 조성물을 반도체성으로 하기에 충분한 양의 카본 블랙을 포함하고, 전선의 반도체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.