KR20160102082A - 워터 트리-내성, ｔｒｘｌｐｅ-형 케이블 피복의 제조 방법 - Google Patents

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KR20160102082A
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로버트 에프 이튼
제프 엠 코겐
로렌체 에이치 그로스
티모시 제이 퍼슨
알프레드 멘델숀
스콧 에이치 베서만
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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨
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Abstract

투여 또는 직접 주입에 의해 고체 중합체를 액체 워터 트리-내성 시약과 혼합하는 방법으로 TRXLPE형 케이블 피복을 제조한다. 투여법에서, 고체 중합체, 예컨대 고압 LDPE를 액체 시약 예컨대 PEG로 분무 또는 달리 접촉시키고 시약이 중합체 내로 흡수되도록 한 후 흡수된 시약을 갖는 중합체를 압출 장치로 공급해 피복된 또는 피복되지 않은 와이어 또는 광섬유 위로 압출되도록 한다. 직접 주입법에서, 우선 고체 중합체를 압출 장치에 공급하고, 시약과 중합체가 장치의 혼합 요소의 작용을 통해 서로 블렌딩되기 전에 액체 시약을 분무하거나 달리 중합체와 접촉시킨다.

Description

워터 트리-내성, ＴＲＸＬＰＥ-형 케이블 피복의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING WATER TREE-RESISTANT, TRXLPE-TYPE CABLE SHEATH}
<관련된 출원의 상호 참조>
본 발명은 2008년 6월 5일 출원된 미국 특허 출원 제61/059,018호의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용이 본원에 참조로 도입된다.
<기술분야>
본 발명은 케이블 피복에 관한 것이다. 일 태양에서, 본 발명은 트리-내성 케이블 절연 및 보호 재킷에 관한 것이고, 다른 일 태양에서 본 발명은 트리-내성, 가교된 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌(TRXLPE) 케이블 피복에 관한 것이다. 또 다른 일 태양에서, 본 발명은 TRXLPE-형 케이블 피복 제조의 투여법에 관한 것이고, 또 다른 일 태양에서 본 발명은 TRXLPE-형 케이블 피복 제조의 직접 주입법에 관한 것이다.
많은 중합체 물질들이 전원 케이블 및 다른 많은 분야용 전기 절연 및 반도전성 차폐 물질로 사용된다. 오랜 기간 작동하는 것이 바람직하거나 요구되는 시설 또는 제품에 사용하기 위해, 이와 같은 중합체 제품은 적절한 유전체 성질을 갖는것 이외에, 수년간 작동하는 동안 효과적이고 안전한 작동을 위해 내구성이 있어야 하고 그들의 초기 성질을 실질적으로 유지해야 한다. 예컨대, 빌딩 와이어, 전기 모터 또는 기계 전원 와이어 또는 지하 전력 전달 케이블에 사용되는 중합체 절연체는 안정성을 위해서뿐만 아니라, 경제적 필요성 및 실용성을 위해서도 내구성이 있어야 한다.
중합체 케이블 피복이 겪을 수 있는 주된 유형의 파손이 트리잉(treeing)으로 알려진 현상이다. 트리잉은 일반적으로 전기적 스트레스 하에 유전체 부분을 통해 진행되어, 가시적인 경우, 그 경로가 나무 같이 보인다. 트리잉은 주기적 부분 방전에 의해 발생하여 천천히 진행될 수 있고, 임의의 부분적 방전 없이 수분 존재 하에 천천히 발생할 수 있거나 충격 전압의 결과로 급격하게 발생할 수 있다. 트리는 절연-반도전성 스크린 계면 본체 내의 오염물질 또는 공극과 같이 전기적 스트레스가 높은 부위에 형성될 수 있다.
전기적 트리잉은 유전체를 분해하는 내부 전기 방전으로 야기된다. 높은 전압 충격이 전기적 트리를 만들 수 있고, 내부 공극 및 오염 물질의 존재가 바람직하지 않지만, 약한 A/C 전압을 결함을 함유하는 전극/절연체 계면에 적용해 발생한 손상이 상업적으로 더 현저하다. 이 경우, 매우 높고 국부적인 스트레스 구배가 존재할 수 있고, 충분한 시간 후 트리가 발생 및 성장되고 이후 파괴될 수 있다.
전기적 트리잉에 반해, 워터 트리잉은 수분 및 전기장에 동시에 노출된 고체 유전체 물질의 열화이다. 워터 트리는 매몰된 전력 케이블의 유용 수명을 결정하는데 있어서 중요한 요소이다. 워터 트리는 거칠은 계면, 튀어나온 도전점, 공극 또는 매립된 오염물질과 같이 전기적 스트레스가 높은 부위에서, 그러나 전기적 트리에 요구되는 것보다 낮은 장에서 시작된다. 전기적 트리에 반해, 워터 트리는 (a) 성장을 위해 물의 존재가 필수적이고; (b) 파괴에 기여할 수 있는 크기에 도달하기 전 몇 년 동안 성장할 수 있고; (c) 성장이 느리나, 전기적 트리의 발달에 요구되는 것보다 훨씬 낮은 전기장에서 발생 및 성장한다는 것으로 특성화된다.
전기 절연 응용은 일반적으로 5 kv 미만의 것인 저전압 절연, 5 kv 내지 60 kv 범위인 중간 전압 절연 및 60 kv 초과의 응용을 위한 고전압 절연으로 나뉜다. 저전압 응용에서, 전기적 트리잉은 일반적으로 심각한 문제가 아니며 자주 문제되는 워터 트리잉보다 훨씬 덜 일반적이다.
중간 전압 응용에서, 가장 일반적인 중합체 절연체는 폴리올레핀, 통상적으로 폴리에틸렌 또는 달리 에틸렌-프로필렌-고무(EPR)로 알려진 에틸렌-프로필렌 탄성중합체로 제조된다. 폴리에틸렌은 많은 다양한 폴리에틸렌, 예컨대, 단독중합체, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등 중 임의의 1 이상일 수 있다. 폴리에틸렌은 보통 퍼옥시드의 작용을 통해, 전형적으로 가교되어 있으나 여전히 트리잉, 특히 워터 트리잉되기 쉽다.
워터 트리잉 되려는 경향을 억제하기 위해, 중합체는 전형적으로 워터 트리-내성 시약으로 처리된다 (예컨대 중합체가 폴리에틸렌인 경우 전형적인 워터 트리-내성 시약은 폴리에틸렌 글리콜이다). 다른 워터 트리-내성 시약은 USP 4,144,202, 4,212,756, 4,263,158, 4,376,180, 4,440,671 및 5,034,278에 기술되며 에폭시- 또는 아조메틴-함유 유기 실란, N-페닐 치환된 아미노 실란을 포함한 유기-실란 및 탄화수소-치환된 디페닐 아민을 포함하나, 여기에 제한되지 않는다. 이들 시약은 보통 가교제가 첨가되기 전 및 중합체가 케이블 위로 압출되기 전에 중합체와 혼합된다. 이 혼합은 전형적으로 중합체와 시약의 용융 블렌딩으로 수행되며 펠릿 또는 다른 모양이 형성된다. 그러나 이 블렌딩 기술은 자본 및/또는 시간 집약적이며 중합체가 고체이고 시약은 액체인 경우 중합체 중 시약의 균일한 분산을 항상 형성하지는 못한다.
<발명의 요약>
본 발명의 일 실시양태에서, 트리-내성 케이블 피복을 제조하는데 투여법이 사용된다. 이 방법은 워터 트리-내성 시약과 중합체 화합물을 블렌딩하고,
A. 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 압출 장치 외부에서 액체 트리-내성 시약과 고체 중합체를 접촉시키는 단계,
B. 시약이 고체 중합체 내로 흡수되도록 하는 단계,
C. 흡수된 시약을 갖는 고체 중합체를 압출 장치로 이송하는 단계 및
D. 흡수된 시약을 갖는 중합체를 피복된 또는 피복되지 않은 와이어 또는 광섬유 위로 압출하는 단계
를 포함한다.
펠릿 또는 유사한 고체 형태인 중합체 화합물, 전형적으로 폴리올레핀 및 특히 폴리에틸렌은 시약의 적어도 일부가 중합체 화합물에 흡수되도록 액체 트리-내성 시약에 분무 또는 달리 접촉된다. 시약은 실온, 예컨대 23 ℃에서 액체이거나, 실온에서 고체인 경우, 고체 중합체에 적용하기 전 시약이 액체인 온도로 가열된다. 그 후 흡수된 트리-내성 시약을 갖는 중합체 화합물을 압출 장치에 공급하고 케이블 위로 피복으로 압출한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 트리-내성 케이블 피복을 제조하기 위한 직접 주입법이다. 이 방법 또한 트리-내성 시약과 중합체 화합물을 블렌딩하고,
A. 고체 중합체를 압출 장치에 공급하는 단계,
B. 고체 중합체가 용융되기 전에 중합체와 액체 트리-내성 시약을 접촉시키는 단계,
C. 압출 장치 내에서 중합체와 시약을 블렌딩시키는 단계 및
D. 블렌딩된 시약을 갖는 중합체를 피복된 또는 피복되지 않은 와이어 또는 광섬유 위로 압출하는 단계
를 포함한다.
본 실시양태에서, 중합체 화합물은 압출기 또는 유사한 장치에 공급되고 중합체 화합물의 용융 전, 동시 또는 후에 액체 트리-내성 시약과 혼합된다. 중합체 화합물 및 트리-내성 시약은 혼합되어 실질적으로 균일한 블렌드를 형성하고, 그 후 블렌드는 케이블 상에 피복으로 압출된다.
일 실시양태에서, 워터 트리-내성 시약은 마스터배치 형태, 즉 중합체 내에 용해 또는 달리 분산된 높은 백분율의 시약(중합체가 케이블 상에 압출될 시에 중합체 내 시약의 목표량에 비해)을 포함하는 농축액으로 중합체에 첨가된다. 이 실시양태에서, 방법은
A. 고체 중합체 및 워터 트리-내성 시약을 포함하는 마스터배치를 형성하는 단계,
B. (A)의 고체 중합체 및 마스터배치를 압출 장치로 공급하는 단계,
C. 마스터배치 내의 시약이 적어도 실질적으로 고체 중합체 전체에 분산되도록 압출기 내에서 고체 중합체 및 마스터배치를 용융 블렌딩하는 단계 및
D. 블렌딩된 시약을 갖는 중합체를 피복된 또는 피복되지 않은 와이어 또는 광섬유 위로 압출하는 단계
를 포함한다.
본 개시내용의 숫자 범위들은 근사값이고 그에 따라 달리 나타내지 않은 한, 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 숫자 범위들은 임의의 하위 값과 임의의 상위 값 사이에 적어도 두 단위의 차이가 있다는 조건 하에서, 한 단위씩 증가하여, 하위 값에서 상위 값 사이의 모든 값들 및 하위 값과 상위 값을 포함한다. 예시로서, 조성적, 물리적 또는 다른 성질, 이를테면, 예컨대, 분자량, 점도, 용융지수 등이 100 내지 1,000인 경우, 이는 모든 개별의 값들, 이를테면 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 이를테면 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백히 열거된다. 1 미만의 값을 포함, 또는 1보다 큰 분수를 포함(예컨대 1.1, 1.5 등)하는 범위들에 대해, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 본다. 10 미만의 한자리 수를 포함하는 범위에 대해(예컨대 1 내지 5), 한 단위는 통상적으로 0.1로 본다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예시일 뿐이며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합이, 본 개시내용에 명백히 언급되어 있는 것으로 본다. 숫자 범위들은, 본 개시내용에서 다른 것들 중에서, 중합체에 대한 트리-내성 시약의 양, 공정 조건, 첨가제량 및 분자량에 대해 제공된다.
"케이블", "전력 케이블"과 같은 용어는 보호 재킷 또는 피복 내의 1 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 보통의 보호 재킷 또는 피복 내에 함께 묶인 2 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 재킷 내의 개별적인 와이어 또는 섬유는 노출되거나, 덮이거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘 다를 수용할 수 있다. 케이블 등은 저압, 중간 압력, 고압 용도용으로 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계가 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 도시되어 있다.
"중합체"는 동일 또는 상이한 종류의 단량체들의 중합에 의해 제조된 고분자 화합물을 지칭한다. 통칭적인 중합체라는 용어는 오직 한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 통상적으로 채용되는, 단독중합체라는 용어 및 여기서 이하에 정의된 것과 같은 공중합체라는 용어를 포괄한다.
"혼성중합체"는 적어도 두 상이한 종류의 단량체의 중합으로 제조된 중합체를 지칭한다. 이 통칭적인 용어는 두 상이한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 통상적으로 채용되는, 공중합체, 및 두 개 초과의 상이한 종류 이상의 단량체로부터 제조되는 중합체, 예컨대 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"폴리올레핀", "PO"와 같은 용어는 단순한 올레핀으로부터 유도된 중합체를 의미한다. 많은 폴리올레핀들이 열가소성이며 본 발명의 목적을 위해 고무상을 포함할 수 있다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 이들의 다양한 혼성중합체를 포함한다.
"블렌드", "중합체 블렌드"와 같은 용어는 2종 이상의 물질, 예컨대 2종 이상의 중합체들, 1 이상의 중합체 및 1 이상의 워터 트리-내성 시약 등의 혼합물을 의미한다. 이와 같은 블렌드는 혼화성이거나 아닐 수 있다. 이와 같은 블렌드는 상 분리되어 있을 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 이와 같은 블렌드는 투과 전자 분광법(transmission electron spectroscopy), 광산란, x선 산란 및 업계에 공지된 다른 방법으로 측정되었을 때, 하나 이상의 영역 배위를 포함할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
"워터 트리-내성 시약"과 같은 용어는 중합체 내에 도입되었을 때 중합체에 워터-트리잉 내성을 부여하는 물질을 의미한다. ASTM D-6097-97은 워터 트리잉에 대한 시험이고, 허용가능한 트리 내성 시약은 워터 트리-내성 시약을 갖지 않는 시험 표본에 비해 워터 트리의 크기를 25, 바람직하게는 50 및 더 바람직하게는 75 % 감소시키는 것으로 정의된다. 대표적인 조건은 90일 동안 23 ℃ 및 0.01 M 염(NaCl) 용액을 포함한다. 워터 트리 내성을 나타내도록 중합체 내에 도입된 시약의 양은 중합체 및 시약에 따라 다를 것이나, 중합체의 중량을 기준으로 0.0001 중량%(wt%) 이상이다.
폴리올레핀
본 발명의 실시에 사용되는 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀이고, 이들은 통상적인 폴리올레핀 중합 기술, 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta), 고압, 메탈로센 또는 기하 구속(constrained geometry) 촉매를 사용해 제조할 수 있다. 폴리올레핀은 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정에서 모노- 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 전이 금속(바람직하게는 4족) 촉매 또는 기하 구속 촉매(CGC)와 활성화제를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 고압 및 자유 라디칼 중합 조건 하에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌이다. 모노-시클로펜타디에닐, 모노-인데닐 또는 모노-플루오레닐 CGC로 제조된 폴리올레핀 또한 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. USP 5,064,802, WO93/19104 및 WO95/00526는 기하 구속 금속 착물 및 그들의 제조 방법을 개시한다. 금속 착물을 함유하는 다양하게 치환된 인데닐이 WO95/14024 및 WO98/49212에 교시된다. 중합체의 형태 또는 모양은 편의에 따라 바뀔 수 있다 (예컨대, 펠릿, 과립 및 분말).
일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)형 중합 반응에 대해 해당업계에 주지된 조건, 즉 0-250 ℃, 바람직하게는 30-200 ℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압(1013 메가파스칼(MPa))의 압력에서 달성될 수 있다. 필요에 따라, 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 고체 상태 분말 중합 또는 다른 공정 조건을 사용할 수 있다. 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있고, 지지체의 조성은 다양하게 변할 수 있다. 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)이 대표적인 지지체이고, 바람직하게 지지체는 촉매가 기상 중합 공정에 사용될 때 이용된다. 지지체는 바람직하게는, 1 : 100,000 내지 1 : 10, 더 바람직하게는 1 : 50,000 내지 1 : 20 및 가장 바람직하게는 1 : 10,000 내지 1 : 30 범위 내의 촉매(금속 기준) 대 지지체의 질량비를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 대부분의 중합반응에서, 사용된 촉매 대 중합 가능한 화합물의 몰 비는 10- 12 : 1 내지 10- 1 : 1, 더 바람직하게는 10- 9 : 1 내지 10-5 : 1이다.
불활성 액체는 중합에 적절한 용매역할을 한다. 예는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 시클릭 및 지환족(alicyclic) 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물; 퍼플루오르화된 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화된 C4-10 알칸; 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠을 포함한다.
중간(5 내지 60 kv) 및 고전압(> 60 kv) 절연용 폴리올레핀은 물리적인 디자인에 있어서 종종 관상 또는 오토클레이브인 반응기 내에서 고압에서 제조된다. 폴리올레핀 중합체는 0.1 내지 약 50 그람/10분(g/10분)의 용융 지수(MI, I2) 및 0.85 내지 0.95 g/입방센티미터(g/cc)의 밀도를 갖는 1종 이상의 수지 또는 그 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직한 폴리올레핀은 1.0 내지 5.0 g/10분의 MI 및 0.918 내지 0.928 g/cc의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이다. 전형적인 폴리올레핀은 고압 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 기하 구속 촉매(CGC) 에틸렌 중합체를 포함한다. 밀도는 ASTM D-792법으로 측정하고 용융지수는 ASTM D-1238로 측정한다 (190 C/2.16 kg).
또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀 중합체는 공중합체 중량을 기준으로 약 5 wt% 이상의 에스테르 함량을 갖는 에틸렌 및 불포화 에스테르의 공중합체를 포함하나, 여기에 제한되지 않는다. 에스테르 함량은 종종 80 wt% 만큼 높을 수 있으나, 이 수준에서는 주된 단량체가 에스테르이다.
또 다른 실시양태에서, 에스테르 함량은 10 내지 약 40 wt% 범위이다. 중량%는 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 불포화 에스테르의 예는 비닐 에스테르 및 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르이다. 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체는 주로 통상적인 고압 공정으로 제조된다. 공중합체의 밀도는 약 0.900 내지 0.990 g/cc 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 공중합체의 밀도는 0.920 내지 0.950 g/cc 범위이다. 공중합체의 용융 지수는 또한, 약 1 내지 약 100 g/10분 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 공중합체의 용융 지수는 약 5 내지 약 50 g/10 분 범위일 수 있다.
에스테르는 4 내지 약 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 약 7 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 비닐 에스테르의 예는: 비닐 아세테이트; 비닐 부티레이트; 비닐 피발레이트; 비닐 네오노나노에이트; 비닐 네오데카노에이트; 및 비닐 2-에틸헥사노에이트가 있다. 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 예는: 메틸 아크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; t-부틸 아크릴레이트; n-부틸 아크릴레이트; 이소프로필 아크릴레이트; 헥실 아크릴레이트; 데실 아크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 미리스틸 메타크릴레이트; 팔미틸 메타크릴레이트; 스테아릴 메타크릴레이트; 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란; 시클로헥실 메타크릴레이트; n-헥실메타크릴레이트; 이소데실 메타크릴레이트; 2-메톡시에틸 메타크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트; 옥틸 메타크릴레이트; 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; 이소보르닐 메타크릴레이트; 이소옥틸메타크릴레이트; 이소옥틸 메타크릴레이트; 및 올레일 메타크릴레이트가 있다. 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 n- 또는 t-부틸 아크릴레이트가 바람직하다. 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 경우, 알킬기는 1 내지 약 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬기는 옥시알킬트리알콕시실란으로 치환될 수 있다.
폴리올레핀 중합체의 다른 예는: 폴리프로필렌; 폴리프로필렌 공중합체; 폴리부텐; 폴리부텐 공중합체; 약 50 몰% 미만 0 몰% 초과의 에틸렌 공단량체를 갖는 초단쇄 분지형 α-올레핀 공중합체; 폴리이소프렌; 폴리부타디엔; EPR(프로필렌과 공중합된 에틸렌); EPDM(프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노르보르넨과 공중합된 에틸렌); 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 예컨데 에틸렌/옥텐 공중합체; 에틸렌, α-올레핀 및 디엔 (바람직하게는 비공액)의 삼원공중합체; 에틸렌, α-올레핀 및 불포화 에스테르의 삼원공중합체; 에틸렌 및 비닐-트리-알킬옥시 실란의 공중합체; 에틸렌, 비닐-트리-알킬옥시 실란 및 불포화 에스테르의 삼원공중합체; 또는 에틸렌 및 1종 이상의 아크릴로니트릴 또는 말레산 에스테르의 공중합체가 있다.
본 발명의 폴리올레핀 중합체에는 또한 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 에틸렌 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르 및 실란 혼성중합체가 포함된다. 상업적으로 입수가능한 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA)의 일례는 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)의 앰플리파이(AMPLIFY)이다. 상업적으로 입수가능한 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)의 일례는 E. I. 듀 퐁 데 네모어 앤드 컴퍼니(du Pont de Nemours and Company)의 듀퐁™ ELVAX® EVA 수지이다.
본 발명의 폴리올레핀 중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 약 50 몰%(mol%) 이상과 그 나머지로는 약 20 개 이하, 바람직하게는 12 개 이하 및 더 바람직하게는 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 1종 이상으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 50 몰% 이상 및 그 나머지로는 약 20 개 이하, 바람직하게는 12 개 이하 및 더 바람직하게는 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 1종 이상으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체를 포함하나 여기에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리올레핀 공중합체는 혼성중합체 중량을 기준으로 약 15, 바람직하게는 약 20 이상 및 더 바람직하게는 약 25 wt% 이상의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 이들 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 전형적으로 약 50 미만, 바람직하게는 약 45 미만, 더 바람직하게는 약 40 미만 및 더욱 더 바람직하게는 약 35 wt% 미만의 α-올레핀 함량을 갖는다. α-올레핀 함량은 문헌 [Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys,, C29 (2&3)]에 기재된 방법을 사용해 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광으로 측정한다. 일반적으로, 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 클수록, 밀도가 더 낮고 혼성중합체는 더 비정질이다 (이는 보호 절연층으로서 물리적 및 화학적으로 더 바람직한 성질을 의미한다).
α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다. C3 -20 α-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀일 수 있다. 용어의 종래의 의미에서는 α-올레핀이 아니나, 본 발명의 목적에 대해 노르보르넨 및 관련된 올레핀, 구체적으로 5-에틸리덴-2-노르보르넨과 같은 특정한 시클릭 올레핀은 α-올레핀이고 상기한 α-올레핀의 일부 또는 전부 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련된 올레핀(예컨대, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적에 대해 α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록형일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 폴리올레핀은 단독으로 또는 1종 이상의 다른 폴리올레핀과의 조합으로, 예컨대 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등에 있어서 서로 다른 2종 이상의 폴리올레핀 중합체의 블렌드로 사용될 수 있다. 폴리올레핀이 2종 이상의 폴리올레핀의 블렌드인 경우, 폴리올레핀은 임의의 반응기 내 또는 반응기 이후 공정에서 블렌딩 될 수 있다. 반응기 내 블렌딩 공정이 반응기 이후 블렌딩 공정보다 선호되며 직렬로 연결된 다수의 반응기를 사용하는 공정이 바람직한 반응기 내 블렌딩 공정이다. 이들 반응기는 동일한 촉매로 충전되어 상이한 조건, 예컨대 상이한 반응물질 농도, 온도, 압력 등에서 작동되거나 동일한 조건에서 작동되나 상이한 촉매로 충전될 수 있다. 본 발명의 실시에 사용된 중합체 및 블렌드의 밀도는 전형적으로 0.86 내지 0.935 g/cc이다.
본 발명의 실시에 유용한 올레핀계 혼성중합체의 예는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) (예컨대, 더 다우 케미컬 컴퍼니의 플렉소머(FLEXOMER)® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일하게 분지된, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예컨대, 미쯔이 페트로케미컬스 컴퍼니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 타프머(TAFMER)® 및 엑손 케미컬 컴퍼니(Exxon Chemical Company)의 이그젝트(EXACT)®) 및 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예컨대, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY)® 및 인게이지(ENGAGE)® 폴리에틸렌)를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는 USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에서 더 완전히 설명된다. HPLDPE가 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 폴리올레핀이다.
본 발명의 실시에 유용한 예시적인 폴리프로필렌은 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 버시파이(VERSIFY)® 중합체 및 엑손모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 비스타멕스(VISTAMAXX)® 중합체를 포함한다. 다양한 폴리프로필렌 중합체에 관한 완전한 논의는 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11. pp. 6~92]에 수록된다.
본 발명에 사용되는 중합체는 화학적으로 또는 방사선 조사로 가교될 수 있다. 적절한 가교제는 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 유기 퍼옥시드, 더 바람직하게는 120 ℃ 초과의 온도에서 1 시간의 반감기를 갖는 것들을 포함한다. 유용한 유기 퍼옥시드의 예는 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸-큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥신을 포함한다. 디큐밀 퍼옥시드가 바람직한 가교제이다. 유기 퍼옥시드 가교제에 대한 추가의 기술은 상기 문헌 [Handbook of Polymer Foams and Technology, pp. 198-204]에서 얻을 수 있다. 최종적으로 중합체를 케이블 위로 압출시키는 압출기로의 퍼옥시드의 직접적인 첨가 또는 단독 또는 워터-트리 내성 시약을 포함한 1종 이상의 다른 첨가제와의 조합으로 압출기 외부에서 고체 중합체 내로 흡수시키는 것을 포함한, 그러나 여기에 제한되지 않는 다양한 상이한 기술 중 임의의 하나로 퍼옥시드를 중합체에 첨가할 수 있다.
전자빔 또는 베타선, 감마선, x-선 또는 중성자선을 통한 자유 라디칼 가교 개시를 사용할 수도 있다. 방사선 조사는 합쳐져서 가교될 수 있는 중합체 라디칼을 생성시킴으로써 가교에 영향을 준다고 생각된다. 추가의 기술이 상기 문헌 [The Handbook of Polymer Foams and Technology, pp. 198-204]에 제공된다.
트리-내성 시약
그 최종 사용 조건에서 가교된 폴리올레핀 내 워터 트리잉의 형성을 억제하는 임의의 화합물이 본 발명의 워터 트리-내성 시약으로 사용될 수 있다. 폴리올레핀 내로 흡수되거나 또는 확산되기 위해, 저융점(예컨대, 70 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만 및 더 바람직하게는 35 ℃ 미만) 워터 트리-내성 시약이 바람직하다. 추가로, 23 ℃에서 고체인 고분자량, 예컨대 1,000,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하 및 더 바람직하게는 50,000 중량 평균 몰 질량(g)/몰 (g/몰) 이하와 23 ℃에서 액체인 저분자량, 예컨대 2,000 미만, 바람직하게는 1,000 미만 및 더 바람직하게는 500 g/몰 미만의 공융 혼합물을 사용할 수 있다. 대표적인 워터 트리-내성 시약은 탄소 수 6 내지 24의 알코올(USP 4,206,260), 유기-실란, 예컨대 에폭시-함유 라디칼을 함유하는 실란(USP 4,144,202), 강산 및 강 쯔비터-이온 화합물의 무기 이온염(USP 3,499,791), 페로센 화합물 및 대체 퀴놀린 화합물(USP 3,956,420), 다가 알콜 및 실리콘 유체(USP 3,795,646)를 포함한다. 폴리글리콜이 워터 트리-내성 시약의 바람직한 종류이다. 중량 평균 몰 질량이 2,000 미만, 바람직하게는 1,200 미만 및 더 바람직하게는 800 미만인 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 특히 적절한 트리-내성 시약이고, 폴리에틸렌, 특히 LDPE와 함께 사용하기에 특히 적절하다. 비닐 말단-캡핑된 PEG가 특히 바람직한 트리-내성 시약이다.
PEG의 분자량은 압출기 내에서 또는 후 케이블 가공 중에 증가될 수 있다. 이는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 또는 관련된 산 중 임의의 하나와 모노- 또는 디히드록시 관능성 에틸렌 옥시드 올리고머 또는 중합체의 반응을 통해 달성할 수 있다. 또한, 다른 에폭시 관능성 단량체를 갖는 에틸렌 옥시드 공중합체를 사용할 수 있다. 별법으로, 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 등과 같은 히드록시 관능성 비닐 단량체를 사용해 에틸렌 옥시드 중합 또는 공중합을 개시할 수 있다. 비닐 또는 관련 불포화 에스테르, 예컨대 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등과 히드록시 관능성 에틸렌 옥시드 중합체 또는 공중합체를 에스테르교환시켜 비닐 종결된 시약을 제조하는 것이 또 다른 별법이다.
이후 펠릿화되는 중합체 마스터배치 내로 시약을 사전-배합함으로써 23 ℃에서 고체인 고분자량 워터 트리-내성 시약을 중합체, 예컨대 LDPE 내로 도입할 수 있다. 그 후 펠릿은 압출기 내의 중합체에 직접 첨가되어 압출 효율에의 영향, 예컨대 스크류 미끄러짐을 감소시키면서 시약의 도입을 용이하게 할 수 있다. 1,000,000 미만, 바람직하게는 50,000 미만 및 더 바람직하게는 25,000 g/몰 미만의 중량 평균 몰 질량을 갖는 PEG가 본 마스터배치 공정에 사용하기에 바람직한 시약이며, 특히 폴리에틸렌, 구체적으로 LDPE와 함께 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 워터 트리-내성 시약은 최종 사용 조건 하에서 중합체의 워터 트리잉을 감소시키는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 이들 시약은 조성물의 중량을 기준으로 0.0001 wt% 이상, 바람직하게는 0.01 wt% 이상, 더 바람직하게는 0.1 wt% 이상 및 더욱 더 바람직하게는 0.4 wt% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 조성물 내 트리-내성 시약의 최대량에 대한 유일한 제한은 경제성 및 실용성(예컨대, 효용 체감)에 의해 야기되나, 전형적으로 일반적인 최대는 조성물의 20 wt% 미만, 바람직하게는 3 wt% 미만 및 더 바람직하게는 2 wt% 미만을 포함한다.
다른 첨가제
조성물은 항산화제, 경화제, 가교 보조-시약, 증폭제 및 억제제, 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기 방지제, 기핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절 시약, 점착 부여제, 항블록킹제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저 및 금속 불활성화제를 포함하지만, 그러나 여기에 제한되지 않는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 미만 내지 약 10 wt% 초과 범위의 양으로 사용될 수 있다.
항산화제의 예는 다음과 같으나 이에 제한되지 않는다: 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디터트-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디-t-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화된 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민 및 다른 힌더드 아민 항분해제 또는 안정화제. 항산화제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
경화제의 예는 아래와 같다: 디큐밀 퍼옥시드; 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필큐밀 t-부틸 퍼옥시드; t-부틸큐밀퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥시드; 디(이소프로필큐밀)퍼옥시드; 또는 이들의 화합물. 퍼옥시드 경화제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 많은 다른 공지된 경화 보조-시약, 증폭제 및 억제제, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트; 에틸옥실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이량체; 및 USP 5,346,961 및 4,018,852에 기술된 다른 보조-시약을 사용할 수 있다.
가공 조제의 예는 카르복실산의 금속염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루신산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드 또는 n,n'-에틸렌비스스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 포함하나 여기에 제한되지 않는다. 가공 조제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
충전제의 예는 점토, 침전된 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카 칼슘 카르보네이트, 분쇄된 무기질 및 15 nm 초과의 대수 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 포함하나, 여기에 제한되지 않는다. 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 미만 내지 약 50 wt% 초과 범위의 양으로 사용될 수 있다.
투여법
본 발명의 본 실시양태에서, 전형적으로 펠릿 형태이나 과립 및 플레이크를 포함하나 여기에 제한되지 않는 다른 형태도 가능한 고체 중합체가, 와이어 또는 광섬유의 피복의 압출을 위한 압출 장치로 중합체가 공급되기 전 저분자량, 워터 트리-내성 시약에 분무 또는 달리 접촉된다. 중합체가 펠릿 형태인 경우, 펠릿, 예컨대 HPLDPE 펠릿은 임의의 크기 및 구조일 수 있고 전형적으로 종래의 펠릿 기술을 사용해 제조된다. 전형적으로 펠릿은 실온 초과의 온도, 예컨대 25-100 ℃로 가열되고 액체 트리-내성 시약과 함께 분무된다. 시약은 실온에서 액체이거나 또는 펠릿 위로 분무되기에 충분히 액체인 온도로 가열된다. 펠릿은 전형적으로 분무 과정 중 휘저어(예컨대, 교반, 소용돌이 등) 시약이 펠릿에 균일하게 적용되도록 한다. 시약은 한번에 또는 점차적으로, 예컨대 일련의 별도의 분무 과정으로 적용될 수 있다. 시약은 단독으로 또는 1종 이상의 다른 첨가제와 조합으로 적용될 수 있거나 또는 트리-내성 시약이 도포되기 전 또는 후에 1종 이상의 첨가제가 적용될 수 있다.
분무 또는 달리 시약과 접촉된 후, 고체 중합체는 압출 장치에 따라 습윤 또는 건조상태로 사용될 수 있다. 매끄러운-배럴(Smooth-barrel) 압출 장치는 고체 중합체가 건조한 경우 더 효율적으로 작동하며 홈이 파진 배럴(grooved-barrel) 압출 장치는 습윤 또는 건조한 고체 중합체와 잘 작동한다.
전형적으로 및 바람직하게, 고체 중합체(펠릿 형태)를 시약이 펠릿 내로 흡수될 때까지 정치시킨다. 시약의 약간은 펠릿 내로 흡수되기 전에 펠릿의 표면상에서 건조될 수 있지만, 보통 펠릿은 시약에 대한 펠릿의 흡수 용량보다 적은 양의 시약으로 분무된다. 흡수 시간은 제제 및 조건, 예컨대 온도, 압력, 펠릿 상의 공기 또는 기체 흐름 등에 따라 변할 것이나, 보통 만져보아 펠릿이 건조하면 흡수가 완료된 것으로 본다. 전형적인 흡수 시간은 10 내지 480 분 범위이다. 시약은 다른 첨가제, 예컨대 항산화제, 가교제 등을 펠릿에 적용하기 전, 후 또는 동시에 펠릿과 접촉될 수 있다.
그 후 습윤 또는 건조한, 그러나 바람직하게는 건조한 분무된 고체 중합체를 압출 장치에 공급하고, 여기서 중합체를 용융시키고, 피복 조성물의 임의의 다른 성분과 블렌딩시킨 후 와이어, 광섬유 및/또는 또 다른 피복 위로 피복으로 압출한다. 중합체의 가교는 전형적으로 압출기 장치 내에서 시작되나, 종종 압출 이후에 완료된다.
별법으로, 워터 트리-내성 시약을 함유하는 마스터배치를 첨가할 수 있고, 여기서 마스터배치를 제조하는데 사용된 시약들은 임의의 물리적 형태일 수 있으며 펠릿 표면으로의 "스웨트아웃(sweatout)"을 감소시키기에 충분히 높은 분자량을 가질 수 있다. 일반적으로, 중합체 1 이상이 폴리에틸렌, 특히 LDPE, LLDPE, VLDPE 또는 EEA인 경우에 분자량이 1500을 초과하면 충분하다.
직접 주입법
본 발명의 본 실시양태에서, 중합체 및 워터 트리-내성 시약이 압출기 장치 내에서 서로 접촉된다. 전형적으로, 펠릿 형태의 고체 중합체가 압출기로 공급되고 중합체가 용융되기 전, 액체 내 시약이 점적, 분무 또는 달리 고체 중합체에 접촉된다. 이 접촉은 보통 압출기 장치의 주입구에서 이루어진다. 그 후 압출기 내에서 압출기 혼합 장치, 예컨대 스크류의 작동 하 및 승온에서 중합체 및 시약을 용융 블렌딩 한다. 별법으로, 우선 고체 중합체를 압출기 장치 내에서 용융시킨 후, 액체 트리-내성 시약을 장치로 주입한다 (예컨대 피복된 또는 피복되지 않은 와이어 또는 광섬유 상에 압출되기 전에 용융된 중합체 덩어리 위로 분무한다). 시약을 중합체에 적용시키는 것은 하나 또는 다수의 단계에서, 단독으로 또는 첨가제의 적용과 조합으로 및 압출기 장치 내의 다양한 지점에서 수행할 수 있다.
케이블 절연 물질의 배합은 당업자에게 공지된 표준 장치로 수행할 수 있다. 배합 장치의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury)™ 또는 볼링(Bolling)™ 내부 혼합기이다. 별법으로, 연속적인 단일, 또는 쌍 스크류, 혼합기를 사용할 수 있다 (예컨대, 페럴(Farrel)™ 연속 혼합기, 베너 앤드 플레이더러(Werner and Pfleiderer)™ 쌍 스크류 혼합기 또는 부스(Buss)™ 반죽 연속 압출기). 사용되는 혼합기의 종류 및 혼합기의 작동 조건이 점도, 체적 저항 및 압출 표면 매끄러움과 같은 반도전성 물질의 성질에 영향을 줄 것이다.
폴리올레핀 중합체 및 워터 트리-내성 시약의 조성물을 포함하는 절연층을 갖는 케이블은 다양한 종류의 압출기(예컨대 단일 또는 쌍 스크류 유형)로 제조할 수 있다. 종래의 압출기에 대한 설명은 USP 4,857,600에서 찾을 수 있다. 그에 따른 공-압출 및 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 찾을 수 있다. 전형적인 압출기는 상류 말단에 호퍼(hopper)를 갖고 하류 말단에 다이를 갖는다. 호퍼가 배럴 내로 공급하고 배럴은 스크류를 수용한다. 하류 말단에는, 스크류 및 다이의 말단 사이에 스크린 팩(screen pack) 및 분쇄 판이 있다. 압출기의 스크류 부분은 세 부분, 공급부, 압축부 및 계량부 및 두 영역, 후면 가열 영역 및 전면 가열 영역으로 나뉘는 것으로 생각되고, 부분 및 영역들은 상류에서 하류 순서이다. 별법으로, 상류에서 하류까지의 축을 따라 다수의 가열 영역(2 초과)이 있을 수 있다. 1 초과의 배럴을 갖는 경우, 배렬은 직렬로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 지름 비는 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다. 중합체 절연이 압출 이후에 가교된 와이어 코팅의 경우, 종종 압출 다이의 가열된 가황 영역 하류내로 케이블이 즉시 통과된다. 가열된 경화 영역은 약 200 내지 약 350 ℃, 바람직하게는 약 170 내지 약 250 ℃ 범위의 온도로 유지할 수 있다. 가열된 영역은 가압 스팀으로 가열되거나 가압된 질소 기체로 유도적으로 가열될 수 있다.
본 발명을 앞선 명세서로 상당히 자세히 기술하였으나, 이 상세한 내용은 도시의 목적이며 아래의 첨부된 청구 범위에 대한 제한으로 해석되지 않는다. 모든 인용된 보고, 참조문헌, 미국 특허, 허용된 미국 특허 출원 및 미국 특허 공개 공보는 여기에 참조로 도입된다.

Claims (1)

  1. A. 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 압출 장치 외부에서 액체 워터 트리-내성 시약과 고체 중합체를 접촉시키는 단계,
    B. 시약이 고체 중합체 내로 흡수되도록 하는 단계,
    C. 흡수된 시약을 갖는 고체 중합체를 압출 장치로 이송하는 단계 및
    D. 흡수된 시약을 갖는 중합체를 피복된 또는 피복되지 않은 와이어 또는 광섬유 위로 압출하는 단계
    를 포함하는 워터 트리-내성 케이블 피복의 제조 방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10763008B2 (en) 2004-09-28 2020-09-01 Southwire Company, Llc Method of manufacturing electrical cable, and resulting product, with reduced required installation pulling force
US7749024B2 (en) 2004-09-28 2010-07-06 Southwire Company Method of manufacturing THHN electrical cable, and resulting product, with reduced required installation pulling force
US7557301B2 (en) 2004-09-28 2009-07-07 Southwire Company Method of manufacturing electrical cable having reduced required force for installation
EP2527396A3 (en) * 2007-08-06 2013-03-27 General Cable Technologies Corporation Tree resistant insulation compositions
US8722763B2 (en) * 2008-12-22 2014-05-13 Borealis Ag Masterbatch and process for preparing a polymer composition
US8986586B2 (en) 2009-03-18 2015-03-24 Southwire Company, Llc Electrical cable having crosslinked insulation with internal pulling lubricant
US8658576B1 (en) 2009-10-21 2014-02-25 Encore Wire Corporation System, composition and method of application of same for reducing the coefficient of friction and required pulling force during installation of wire or cable
WO2012073303A1 (ja) * 2010-11-29 2012-06-07 株式会社ジェイ・パワーシステムズ 走水防止型電力ケーブル
FR2981655B1 (fr) * 2011-10-24 2014-03-14 Arkema France Melange-maitre pour la fabrication d'une couche isolante de cable electrique
US9352371B1 (en) 2012-02-13 2016-05-31 Encore Wire Corporation Method of manufacture of electrical wire and cable having a reduced coefficient of friction and required pulling force
US11328843B1 (en) 2012-09-10 2022-05-10 Encore Wire Corporation Method of manufacture of electrical wire and cable having a reduced coefficient of friction and required pulling force
US10056742B1 (en) 2013-03-15 2018-08-21 Encore Wire Corporation System, method and apparatus for spray-on application of a wire pulling lubricant
US10431350B1 (en) 2015-02-12 2019-10-01 Southwire Company, Llc Non-circular electrical cable having a reduced pulling force
EP3070115A1 (en) * 2015-03-19 2016-09-21 ABB Research Ltd. Epoxy resin composition with improved dielectric breakdown strength
CN105427963A (zh) * 2015-12-23 2016-03-23 江苏戴普科技有限公司 用于生产耐腐蚀电缆的方法
TWI805586B (zh) 2017-06-29 2023-06-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 可交聯組合物、製品以及導電方法
CN110997794B (zh) * 2017-08-29 2023-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 具有树生长阻滞剂的聚乙烯组合物
JP7405737B2 (ja) 2017-08-30 2023-12-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ケーブル絶縁層用レオロジー改質ポリオレフィンを製造するための連続押出機プロセス、および関連生成物
US11555473B2 (en) 2018-05-29 2023-01-17 Kontak LLC Dual bladder fuel tank
US11638331B2 (en) 2018-05-29 2023-04-25 Kontak LLC Multi-frequency controllers for inductive heating and associated systems and methods
US20230407063A1 (en) * 2020-10-29 2023-12-21 Dow Global Technologies Llc Polyaminosiloxane Water Tree Repellant for Electrical Insulation

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3499791A (en) 1965-06-10 1970-03-10 Du Pont Quaternary ammonium salt containing polyolefin covered electrical conductor
GB1294986A (ko) 1970-01-05 1972-11-01
GB1465200A (en) 1973-09-03 1977-02-23 Dainichi Nippon Cables Ltd Composition for electrical insulation
US4018852A (en) 1974-11-27 1977-04-19 Union Carbide Corporation Composition with triallyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
JPS51149576A (en) 1975-06-16 1976-12-22 Furukawa Electric Co Ltd:The Preparation method of a power cable
US4206260A (en) 1976-07-28 1980-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyethylene insulation containing a tree growth-inhibiting alcohol
US4144202A (en) 1977-12-27 1979-03-13 Union Carbide Corporation Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes
US4212756A (en) 1979-05-17 1980-07-15 Union Carbide Corporation Dielectric composition stabilized against water treeing with organo silane compounds
US4299713A (en) 1979-07-19 1981-11-10 National Distillers And Chemical Corp. Electrical tree and water tree resistant polymer compositions
US4263158A (en) 1979-07-26 1981-04-21 Union Carbide Corporation Dielectric compositions stabilized against water treeing with organo silane compounds containing the azomethine group and partial condensation products
AT374298B (de) * 1979-07-26 1984-04-10 Union Carbide Corp Isolierstoffmischung, insbesondere als isolierung elektrischer draehte oder kabel
US4440671A (en) 1982-03-31 1984-04-03 Union Carbide Corporation Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers
GB2202539B (en) * 1987-01-28 1991-07-03 Du Pont Canada Polyolefin concentrate
US4870121A (en) 1987-10-26 1989-09-26 Canadian Patents & Development Ltd. Electrical tree suppression in high-voltage polymeric insulation
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5034278A (en) 1988-07-28 1991-07-23 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Tree resistant compositions
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5346961A (en) 1993-04-07 1994-09-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking
JP2736938B2 (ja) 1993-06-24 1998-04-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒
WO1995014024A1 (fr) 1993-11-18 1995-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour produire un polymere d'olefines en utilisant ce catalyseur
US5687271A (en) 1994-03-15 1997-11-11 Mario Rabinowitz Shielded fiber optics cable for compatibility with high voltage power lines
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
US5837939A (en) * 1996-10-17 1998-11-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
SE508564C2 (sv) * 1997-02-04 1998-10-19 Borealis As Komposition för elektriska kablar innefattande en etensampolymer, vilken som en sammonomer innefattar ett polyalkylenglykolmonometakrylat
JP2001522398A (ja) 1997-04-30 2001-11-13 ザ ダウ ケミカル カンパニー エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー及びこれらの調製
TWI224607B (en) * 1998-06-16 2004-12-01 Union Carbide Chem Plastic Tree resistant cable
SE512745C2 (sv) * 1998-08-06 2000-05-08 Abb Ab Elektrisk DC-kabel med isoleringssystem omfattande en strängsprutad polyetenkomposition och en metod för framställning av sådan kabel
US6455616B1 (en) * 2000-03-07 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
EP1148518B1 (de) * 2000-04-17 2003-11-26 Nexans Verfahren zur Herstellung von mit vernetztem Polyethylen überzogenen Leitungsdrähten
PL1695992T3 (pl) 2005-02-28 2010-07-30 Borealis Tech Oy Sposób wytwarzania usieciowanych polimerów

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