CN103059374B - 一种汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料，其包括重量配比为100:25~40:5~10的基础母粒、功能母粒及催化母粒，基础母料原料包括高密度聚乙烯树脂，聚酯弹性体，氢化丁腈橡胶，马来酸酐单体，硅烷交联剂，过氧化物引发剂，抗氧剂以及润滑剂；功能母粒的原料包括高密度聚乙烯树脂，聚烯烃弹性体，阻燃剂，抗氧剂，耐磨剂，润滑剂以及耐菌剂；催化母粒包括高密度聚乙烯树脂，低密度聚乙烯树脂，交联催化剂以及抗氧剂。本发明提供的耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料满足DINISO6722T1～T4中的T3，T4标准要求，能够用作汽车电线的新型材料，且无需辐照，工艺成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温阻燃绝缘材料，特别涉及汽车电线用的耐高温阻燃绝缘材料。
背景技术
受应用环境的要求，汽车电线需要有耐热性、阻燃性、耐磨性、耐油性、耐霉菌等性能。根据环境和位置，汽车电缆分为各种温度等级。现阶段，根据市场的发展趋势及客户的需求，105℃及以下等级的电线产品一般以PVC为绝缘，105℃以上等级的汽车电线则采用辐照交联聚烯烃材料为绝缘，辐照交联聚烯烃材料的绝缘性能，化学性能，耐热性能等相比PVC都得到了显著的改善。然而，辐照交联聚烯烃材料在经过螺杆挤出制成电线后，还需通过辐照设备辐照之后才能交联，高昂的辐照费用以及为进行辐照所产生的运输等费用都无疑增加了企业的生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低，各项性能优异，能够用作汽车电线的耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料。
本发明同时还提供一种耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料的制备方法，该方法成本低，所得阻燃材料各项性能优异，可用作汽车电线。
为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料，其包括重量配比为100:25~40:5~10的基础母粒、功能母粒以及催化母粒，其中：
以重量百分含量计，基础母料的原料配方为：高密度聚乙烯树脂55%~80%，聚酯弹性体1%~8%，氢化丁腈橡胶5%~18%，马来酸酐单体1%~5%，硅烷交联剂1%~5%份，过氧化物引发剂0.2%~3%，抗氧剂1%~6%以及润滑剂0.2~3%；
以重量百分含量计，功能母粒的原料配方为：高密度聚乙烯树脂30%~60%，聚烯烃弹性体18%~40%，阻燃剂18%~30%，抗氧剂1%~3%，耐磨剂2%~10%，润滑剂0.5%~1.5%，以及耐菌剂0.5~3%，其中阻燃剂为选自溴类阻燃剂、三氧化锑、硼酸锌以及锡酸锌中的至少三种的组合；
以重量百分含量计，催化母粒的原料配方为：高密度聚乙烯树脂10%~40%份，低密度聚乙烯树脂50%~85%，交联催化剂1%~8%以及抗氧剂0.5%~2%。
进一步地，所述的高密度聚乙烯树脂的熔融指数为0.5~1g/10min，低密度聚乙烯树脂的熔融指数为3~6g/10min。
优选地，所述的阻燃剂为锡酸锌、三氧化锑及溴类阻燃剂或硼酸锌按重量比1:0.1~1:0.1~2组成。
优选地，所述的过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或者二者的混合物。
优选地，所述的硅烷交联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述的交联催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的耐磨剂为滑石粉或二氧化硅或二者的混合物；所述的耐菌剂为香草醛或乙基香草醛类化合物；所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂300、抗氧剂DLTP及抗氧剂1024中的一种或多种。
优选地，所述的润滑剂为微晶石蜡与选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡及硅酮母粒中的至少一种的组合，且微晶石蜡占润滑剂的重量比例不低于50%。
本发明采取的又一技术方案是：一种上述的汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）、制备基础母粒：按照配方比例将硅烷交联剂、过氧化物引发剂、抗氧剂混合，得交联混合液；按配方将高密度聚乙烯树脂、聚酯弹性体、氢化丁腈橡胶、润滑剂混合均匀，加入BUSS混炼机料斗中，同时用液体称准确称量交联混合液和马来酸酐单体，分别通过喷枪注射进入BUSS混炼机中，经BUSS机混炼挤出，水环切粒，干燥冷却制得基础母粒；
（2）、制备功能母粒：按照配方比例将全部原料加入到密炼机机组中，混炼造粒，即得；
（3）、制备催化母粒：将全部原料按配方比例混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出，水拉条造粒，干燥制得催化母粒；
（4）、将步骤（1）、（2）及（3）制备的基础母粒、功能母粒和催化母粒按配比混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为所述汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料。
进一步地，步骤（1）中，BUSS混炼机的温度设置为：压缩段155℃~185℃，均化段195℃~210℃，机头温度140℃~155℃。
进一步地，步骤（2）中，混炼温度为150~160℃，密炼机机组的双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为100~120℃、120~140℃、120~135℃以及130~145℃。
进一步地，步骤（3）中，双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为120℃~130℃、140℃~160℃、160℃~175℃以及165℃~185℃。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供的耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料，可在125℃甚至是150℃条件下长期工作，耐老化性好，耐低温-40℃，极好的耐磨性、阻燃性、耐油性及耐霉菌性，产品制成汽车线后可满足DIN ISO6722中的T3，T4标准要求，是一种新型汽车线料。此外，本发明电线挤出工艺简单，成本低。
具体实施方式
现有技术的耐高温汽车线料均为辐照料，未见硅烷交联料，为减少生产工序，降低成本，本发明开发了一种可用作汽车线料的新型材料-耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料。该绝缘材料的各项性能优异，能够达到DIN ISO6722中的T3，T4标准要求（①T3材料可在最高125℃条件下长期工作，短期老化条件为150℃×240h。T4材料可在最高150℃条件下长期工作，短期老化条件为180℃×240h；②耐寒性，需耐低温-40℃。③需要极好的耐磨性。④要求阻燃，具有良好的离火自熄性。⑤要求耐油、耐霉菌。为实现硅烷交联材料的上述性能，本发明对材料的配方及工艺均进行了优化设计，主要如下：1）基体树脂部分采用特定配比的高密度聚乙烯树脂和低密度聚乙烯树脂；2）在基体树脂中引用一定量的氢化丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。氢化丁腈橡胶具有良好耐油性能（对燃料油、润滑油、芳香系溶剂耐抗性良好）；并且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能（对氟利昂、酸、碱的具有良好的抗耐性），优异的耐臭氧性能，较高的抗压缩永久变形性能；同时氢化丁腈橡胶还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一；3）在基体树脂中还加入一定量的聚酯弹性体来提高耐磨性；3）为了使得聚酯弹性体、氢化丁腈橡胶、基体树脂之间的相容性，引入马来酸酐单体和引发剂，对基体树脂同时进行马来酸酐接枝和硅烷接枝，与此同时，提高基料与阻燃剂之间的结合力，提高产品的机械性能；4）严格限制体系中功能助剂的加入量，并采用功能母粒的形式引入功能助剂；5）针对体系的特点，对阻燃剂、耐磨剂，润滑剂进行了优化设计。
以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。以下实施例中采用的原料均为可商购获得的标准工业品。例如，聚烯烃树脂可从有陶氏，杜邦，埃克森，国产扬巴，山东齐鲁等购买。POE可从主要厂家LG，三井杜邦，陶氏，埃克森处购买。
实施例1
本实施例提供一种耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料，其原料配方参见表1，其中：
基础母粒、功能母粒及催化母粒的重量比为100:25:5；
高密度聚烯烃树脂的熔融指数为0.3g/10min；低密度聚烯烃树脂的熔融指数为4g/10min；
过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯；硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂DLTP；阻燃剂为锡酸锌、三氧化锑及溴类阻燃剂按重量比1:0.25:0.5组成；润滑剂为微晶石蜡和聚乙烯蜡的组合（其中微晶石蜡的重量含量为60%）；耐菌剂为香草醛；交联催化剂为二月桂酸二丁基锡。
耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料的制备方法如下：
（1）、制备基础母粒：按照配方比例将硅烷交联剂、过氧化物引发剂、抗氧剂混合，得交联混合液；按配方将高密度聚乙烯树脂、聚酯弹性体、氢化丁腈橡胶、润滑剂混合均匀，加入BUSS混炼机料斗中，同时用液体称准确称量交联混合液和马来酸酐单体，分别通过喷枪注射进入BUSS混炼机中，经BUSS机混炼挤出，水环切粒，干燥冷却制得基础母粒，其中：，BUSS混炼机的温度设置为：压缩段155℃~185℃，均化段195℃~210℃，机头温度140℃~155℃。
（2）、制备功能母粒：按照配方比例将全部原料加入到密炼机机组中，混炼造粒，即得，其中混炼温度为150~160℃，密炼机机组的双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为100~120℃、120~140℃、120~135℃以及130~145℃。
（3）、制备催化母粒：将全部原料按配方比例混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出，水拉条造粒，干燥制得催化母粒，其中双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为120℃~130℃、140℃~160℃、160℃~175℃以及165℃~185℃。
（4）、将步骤（1）、（2）及（3）制备的基础母粒、功能母粒和催化母粒按配比混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为所述汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料。
实施例2
本实施例提供一种耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料，其原料配方参见表1，其中：
基础母粒、功能母粒及催化母粒的重量比为100:30:8；
高密度聚烯烃树脂的熔融指数为1g/10min；低密度聚烯烃树脂的熔融指数为4g/10min；
过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯；硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1024；阻燃剂为锡酸锌、三氧化锑及溴类阻燃剂按重量比1:0.8:1.5组成；润滑剂为微晶石蜡和聚乙烯蜡的组合（其中微晶石蜡的重量含量为80%）；耐菌剂为香草醛；交联催化剂为二月桂酸二丁基锡。
实施例3
本实施例提供一种耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料，其原料配方参见表1，其中：
基础母粒、功能母粒及催化母粒的重量比为100:40:8；
高密度聚烯烃树脂的熔融指数为0.3g/10min；低密度聚烯烃树脂的熔融指数为5g/10min；
过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯；硅烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1024；阻燃剂为锡酸锌、三氧化锑及溴类阻燃剂按重量比1:0.6:1.2组成；润滑剂为微晶石蜡和聚乙烯蜡的组合（其中微晶石蜡的重量含量为80%）；耐菌剂为香草醛；交联催化剂为辛酸亚锡。
实施例4
本实施例提供一种耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料，其原料配方参见表1，其中：
基础母粒、功能母粒及催化母粒的重量比为100:30:6；
高密度聚烯烃树脂的熔融指数为0.4g/10min；低密度聚烯烃树脂的熔融指数为4.5g/10min；
过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯；硅烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1024；阻燃剂为锡酸锌、三氧化锑及溴类阻燃剂按重量比1:0.3:0.8组成；润滑剂为微晶石蜡；耐菌剂为香草醛；交联催化剂为辛酸亚锡。
实施例5
本实施例提供一种耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料，其原料配方参见表1，其中：
基础母粒、功能母粒及催化母粒的重量比为100:28:10；
高密度聚烯烃树脂的熔融指数为1g/10min；低密度聚烯烃树脂的熔融指数为4g/10min；
过氧化物引发剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；硅烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1024；阻燃剂为锡酸锌、三氧化锑、硼酸锌按重量比1:0.2:0.3组成；润滑剂为微晶石蜡与氧化聚乙烯蜡的组合（其中微晶石蜡的重量含量为50%）；耐菌剂为香草醛；交联催化剂为辛酸亚锡。
表1实施例1~5的耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料的原料配方
按照国际相关测试标准（IEC60811,ISO4589等）对实施例1~5所制备的耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料的各项性能进行测试，结果参见表2。
表2耐高温硅烷交联绝缘阻燃材料性能指标
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料，其特征在于：包括重量配比为100:25～40:5～10的基础母粒、功能母粒以及催化母粒，其中：
以重量百分含量计，基础母料的原料配方为：高密度聚乙烯树脂55％～80％，聚酯弹性体1％～8％，氢化丁腈橡胶5％～18％，马来酸酐单体1％～5％，硅烷交联剂1％～5％，过氧化物引发剂0.2％～3％，抗氧剂1％～6％以及润滑剂0.2～3％，所述的硅烷交联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，所述的过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或者二者的混合物；
以重量百分含量计，功能母粒的原料配方为：高密度聚乙烯树脂30％～60％，聚烯烃弹性体18％～40％，阻燃剂18％～30％，抗氧剂1％～3％，耐磨剂2％～10％，润滑剂0.5％～1.5％，以及耐菌剂0.5～3％，其中阻燃剂为选自溴类阻燃剂、三氧化锑、硼酸锌以及锡酸锌中的至少三种的组合；
以重量百分含量计，催化母粒的原料配方为：高密度聚乙烯树脂10％～40％份，低密度聚乙烯树脂50％～85％，交联催化剂1％～8％以及抗氧剂0.5％～2％，所述的交联催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料，其特征在于：所述的高密度聚乙烯树脂的熔融指数为0.5～1g/10min，所述的低密度聚乙烯树脂的熔融指数为3～6g/10min。
3.根据权利要求1所述的汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料，其特征在于：所述的耐磨剂为滑石粉或二氧化硅或二者的混合物；所述的耐菌剂为香草醛或乙基香草醛类化合物；所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂300、抗氧剂DLTP及抗氧剂1024中的一种或多种；所述的润滑剂为微晶石蜡与选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡及硅酮母粒中的至少一种的组合，且微晶石蜡占润滑剂的重量比例不低于50％。
4.根据权利要求1所述的汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料，其特征在于：所述的阻燃剂为锡酸锌、三氧化锑及溴类阻燃剂或硼酸锌按重量比1:0.1～1:0.1～2组成。
5.一种权利要求1至4所述的汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、制备基础母粒：按照配方比例将硅烷交联剂、过氧化物引发剂、抗氧剂混合，得交联混合液；按配方将高密度聚乙烯树脂、聚酯弹性体、氢化丁腈橡胶、润滑剂混合均匀，加入BUSS混炼机料斗中，同时用液体称准确称量交联混合液和马来酸酐单体，分别通过喷枪注射进入BUSS混炼机中，经BUSS机混炼挤出，水环切粒，干燥冷却制得基础母粒；
(2)、制备功能母粒：按照配方比例将全部原料加入到密炼机机组中，混炼造粒，即得；
(3)、制备催化母粒：将全部原料按配方比例混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出，水拉条造粒，干燥制得催化母粒；
(4)、将步骤(1)、(2)及(3)制备的基础母粒、功能母粒和催化母粒按配比混合均匀，经线缆挤出机挤出成缆，即为所述汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料。
6.根据权利要求5所述的汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，BUSS混炼机的温度设置为：压缩段155℃～185℃，均化段195℃～210℃，机头温度140℃～155℃。
7.根据权利要求5所述汽车电线用耐高温硅烷交联阻燃绝缘材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，混炼温度为150～160℃，密炼机机组的双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为100～120℃、120～140℃、120～135℃以及130～145℃；步骤(3)中，双螺杆挤出机的加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为120℃～130℃、140℃～160℃、160℃～175℃以及165℃～185℃。
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