CN101602878B

CN101602878B - 无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物和其制造方法以及使用它的电线和电缆

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Publication number: CN101602878B
Application number: CN200910146574.9A
Authority: CN
Inventors: 岩崎周; 森下滋宏
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-06-08
Also published as: JP2009298830A; CN101602878A; JP5056601B2

Abstract

本发明提供一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，可以制成具有高机械强度和耐热性，且即使大量填充阻燃剂也可以快速挤出，显示良好伸展。该无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物含有30～80重量份的(A)丙烯酸甲酯含量为30mass％以上的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)或者(A’)丙烯酸乙酯含量为15mass％以上且MFR值为0.8g/10min以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，以及20～70重量份的(B)热塑性聚烯烃树脂和相对于(A)或(A’)和(B)的合计100重量份为50～300重量份的(C)无卤阻燃剂，所述EEA或EEA被硅烷交联。

Description

无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物和其制造方法以及使用它的电线和电缆

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其使用动态交联技术，在烃系树脂基质中形成分散相，特别涉及一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其通过使用硅烷交联的EMA或EEA作为分散相，即使大量填充阻燃剂也可以快速挤出并显示良好伸展，本发明还涉及该无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的制造方法和使用它的电线和电缆。

背景技术

全球在提高对环境问题的意识的同时，一边普及一种即使作为电线被覆材料在燃烧时也不会产生有害气体并可材料再循环的热塑性弹性体树脂。

到目前为止，对热塑性弹性体进行了各种各样的开发，例如专利文件1所述的技术：通过使用动态交联技术，将流动成分的烯烃系树脂作为基质，在该基质中分散烯烃系橡胶。

一般，在电线电缆的绝缘材中使用的无卤高阻燃热塑性树脂需要大量填充以氢氧化铝或氢氧化镁为首的金属氢氧化物。

专利文献1：特开平11-228750号公报

发明内容

但是，大量填充有金属氢氧化物的阻燃热塑性弹性体树脂由于熔融流动性差，在挤出加工时需要大的扭矩，快速挤出变得困难。不仅如此，明显地降低了伸展。另外，在要求机械用电线等的耐热性的用途中，因电子束的交联作用而提高了耐加热变形性和击穿性等。

这里，本发明的目的是解决上述课题，提供一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，通过使用动态交联技术在烃系树脂基质中形成分散相时，使用硅烷交联的EMA或EEA作为分散相，即使不用电子束交联也具有高的机械强度和耐热性，并且大量填充阻燃剂也可以快速挤出，显示良好伸展。本发明还提供该无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的制造方法和使用它的电线和电缆。

为了实现上述目的，技术方案1的发明是一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其特征在于，含有30～80重量份的(A)丙烯酸甲酯含量为30mass％以上的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(以下称为EMA)、20～70重量份的(B)热塑性聚烯烃树脂、和相对于(A)和(B)的合计100重量份为50～300重量份的(C)无卤阻燃剂，所述EMA被硅烷交联。

技术方案2的发明为技术方案1所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其中，所述(A)成分的相分散在所述(B)成分的相中。

技术方案3的发明为技术方案1所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其中，所述(C)成分为金属氢氧化物。

技术方案4的发明为一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造含有30～80重量份的(A)丙烯酸甲酯含量为30mass％以上的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(以下称为EMA)、20～70重量份的(B)热塑性聚烯烃树脂、和相对于(A)和(B)合计100重量份为50～300重量份的(C)无卤阻燃剂的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物时，所述(A)成分通过在未交联的EMA中共聚硅烷化合物而进行硅烷交联。

技术方案5的发明为技术方案4所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的制造方法，其中，在EMA中使硅烷化合物接枝共聚后，混炼接枝共聚有该硅烷化合物的EMA、(B)热塑性聚烯烃树脂、(C)无卤阻燃剂和自由基发生剂。

技术方案6的发明为一种电线，其特征在于，将技术方案1～3中任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物用于绝缘体。

技术方案7的发明为一种电缆，其特征在于，将技术方案1～3中任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物用于护套。

为了实现上述目的，技术方案8的发明是一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其特征在于，含有30～80重量份的(A’)丙烯酸乙酯含量为15mass％以上且MFR值为0.8g/10min以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(以下称为EEA)、20～70重量份的(B)热塑性聚烯烃树脂、和相对于(A’)和(B)的合计100重量份为50～300重量份的(C)无卤阻燃剂，所述EEA被硅烷交联。

技术方案9的发明为技术方案8所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其中，所述(A’)成分的相分散在所述(B)成分的相中。

技术方案10的发明为技术方案8所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其中，所述(C)成分为金属氢氧化物。

技术方案11的发明为一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造含有(A’)丙烯酸乙酯含量为15mass％以上且MFR值为0.8g/10min以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(以下称为EEA)、20～70重量份的(B)热塑性聚烯烃树脂、和相对于(A’)和(B)的合计100重量份为50～300重量份的(C)无卤阻燃剂的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物时，所述(A’)成分通过在未交联的EEA中共聚硅烷化合物而进行硅烷交联。

技术方案12的发明为技术方案11所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的制造方法，其中，在EEA中使硅烷化合物接枝共聚后，混炼接枝共聚有该硅烷化合物的EEA、(B)热塑性聚烯烃树脂、(C)无卤阻燃剂和自由基发生剂。

技术方案13的发明为一种电线，其特征在于，将技术方案8～10中任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物用于绝缘体。

技术方案14的发明为一种电缆，其特征在于，将技术方案8～10中任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物用于护套。

由本发明可以提供一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，在阻燃剂高填充系中也可以快速挤出，且具有良好的伸展。

附图说明

图1为适用于本发明的电线的详细截面图。

图2为适用于本发明的电缆的详细截面图。

图3为适用于本发明的电缆的详细截面图。

符号说明

1.铜导体

2.绝缘体

3、7护套

10 电线

20、30 电缆

具体实施方式

以下，基于附图详细的说明本发明的适宜的实施方式。

首先，通过图1～图3来对适用于本发明的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的电线电缆进行说明。

图1表示在铜导体1上被覆有由无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物形成的绝缘体2的电线10。

图2表示电缆20，其为：将图1所示的电线10进行3根捻合，在其外周被覆有由无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物形成的护套3。

图3表示电缆30，其为：捻合多根(图中为4根)图1所示的电线10，介入填充物4用固定胶带缠绕在其周围形成芯6，在该芯6的外周被覆有由无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物形成的护套7。

图1～图3所示的由无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物形成的绝缘体2、护套3、7通过挤出成形而被覆。

第一实施方式

本发明的第一实施方式的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，含有30～80重量份的(A)MA含量为30mass％以上的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、20～70重量份的(B)热塑性聚烯烃树脂、和相对于(A)和(B)的合计100重量份为50～300重量份的(C)无卤阻燃剂，EMA被硅烷交联。

另外，(A)成分是为了使其硅烷交联而共聚硅烷化合物的树脂组合物。

(A)EMA成分通过动态交联被交联且分散到上述(B)热塑性聚烯烃树脂的成分中。

作为(A)成分的EMA，如果MA的含量不到30mass％，就得不到优异的阻燃性。(A)成分不到30重量份时，就不能充分的交联，耐热性差。另外，超过80重量份时，熔融流动性差，进行挤出成形等时的外观变坏。

相对于(A)和(B)的合计100重量份，(C)成分不到50重量份时，就得不到优异的阻燃性，另一方面，如果多于300重量份，机械强度明显下降。

根据本发明，通过使用动态交联技术，使用EMA作为在烯烃系基质中形成分散相的材料，就可以制成即使大量填充阻燃剂，流动性也好，且可以快速挤出的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物。

即，第1，本发明中，利用金属氢氧化物等的阻燃剂主要分布在由动态交联而形成的分散相(交联EMA)中的性质，可以防止分散相(岛相)以外的海相(热塑性聚烯烃系树脂)中由金属氢氧化物等而引起的机械特性的降低，同时，通过将引起流动性降低原因的树脂中的异物(金属氢氧化物等的阻燃剂)关在分散相(岛相)中，而确保海相的流动性，得到良好的挤出性。

接下来，第2，EMA与其它的乙烯共聚物相比，由于硅烷的接枝量少而可以一定程度抑制交联，这样可以得到满足具有耐热性的充足交联效果，同时也可以防止由交联物而引起的挤出性的降低。

通过上述第1和第2的理由，本发明可以制成高流动性，且可以快速挤出的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物。

本发明中选择硅烷交联的理由如下：由硫的交联会产生随着硫化系气体的生成而产生异臭的问题、难于自由的设定用于着色的成形体的色相的问题；另外，由有机过氧化物的交联会产生这样的问题，即由于让流动成分的聚烯烃系树脂同时交联，必须选择不容易交联的树脂作为聚烯烃系树脂，实际上只能选择属于硬部类的聚丙烯。

对于硅烷化合物要求具有可以与聚合物反应的基，同时具有由硅烷醇缩合而形成交联的烷氧基，具体的可以举出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等的乙烯基硅烷化合物，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，β-(3，4环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等的丙烯基硅烷化合物，双(3-(甲基丙烯酰氧甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等的聚硫化物硅烷化合物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等的巯基硅烷化合物等。

共聚硅烷化合物时可以使用在基础的EMA中熔融混炼规定量的硅烷化合物和自由基发生剂的方法。

作为自由基发生剂可以主要使用过氧化二异丙苯等有机过氧化物。硅烷化合物的添加量没有特别的限定，但是为了得到良好的物理特性，相对于100重量份的EMA，适宜为0.5～10.0重量份。如果少于0.5重量份，就得不到充分的交联效果，组合物的强度和耐热性差。如果超过10.0重量份，加工性显著降低。

另外，相对于100重量份的EMA，作为自由基发生剂的有机过氧化物的最适量为0.001～3.0重量份。如果少于0.001重量份，硅烷化合物就不能充分共聚，得不到充分的交联效果。如果超过3.0重量份，变得容易产生EMA的焦化。

作为(C)成分的金属氢氧化物，虽然氢氧化镁的阻燃性最优异，但是也可以是氢氧化铝或氢氧化钙等。另外，这些氢氧化物还可以是由硅烷耦合剂、钛酸系耦合剂、硬脂酸或硬脂酸钙等脂肪酸、或脂肪酸金属盐等进行表面处理过的金属氢氧化物。

作为(B)热塑性聚烯烃系树脂可以使用已知的物质，特别优选单独使用含有由聚丙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中选出的一种，或掺和两种以上。

另外，混炼硅烷交联的(A)成分、(B)成分和(C)成分使其动态交联时，可以添加预先在EVA中混炼有过氧化二异丙苯等硅烷醇缩合催化剂的物质。

实施例

通过以下工序来制造材料：在EMA中接枝共聚硅烷化合物的工序，和混炼接枝共聚有硅烷化合物的EMA、热塑性聚烯烃系树脂、金属氢氧化物和硅烷醇缩合催化剂(过氧化二异丙苯)的混合剂，对EMA进行硅烷交联的工序。

在EMA中接枝共聚硅烷化合物的工序为，按表1、2所示的(A)成分的比例含浸混合原料EMA、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯，然后，以200℃的40mm挤出机(L/D＝24)，停滞时间大约为5分钟的方式挤出该混合物，使其进行接枝反应。

然后，通过在40mm的双螺杆挤出机(L/D＝60)中一次投入表1各例所示的混合的各成分而进行混炼，对混炼中接枝共聚有硅烷化合物的EMA进行交联，而制成混炼物。

温度设为180℃，螺杆的转速为100rpm。使其颗粒化，作为电缆制造用的材料。

电缆使用180℃预热的40mm挤出机，在电缆芯上挤出被覆厚度为0.41mm的护套而成。

机械的强度、耐热性和阻燃性依据JISC3005来评价。以抗拉强度10MPa以上，破断伸长200％以上为合格。耐热性用加热变形试验(75℃，负荷10N的条件)来评价，以相对于被覆厚度(实施例中为0.41mm)减少率在10％以下为合格。

对于阻燃性评价进行60度倾斜燃烧试验，测定取走火焰后的延烧时间，以60秒内火自然灭为合格。

另外，为了确认有无硅烷交联，在110℃的热二甲苯中进行24小时材料的提取(extract)。如果有残存不溶的聚合物，就可以断定导入了交联。挤出性用目测确认挤出时外观，判断为如果光滑为“良好”，如果产生了凹凸为“不良”。

表1

(配合量的单位：重量份)

1)：住友化学制、EMA、CG2001(MFR＝0.60g/10min，MA＝31％)

2)：住友化学制、EMA、CG4002(MFR＝5.9g/10min，MA＝30％)

3)：智索制、乙烯基三甲氧基硅烷、S210(无色透明液体)

4)：日本油脂制、过氧化二异丙苯、DCP(半衰期温度：179℃，1分钟)

5)：三井杜邦化学制、EV560(MFR＝14g/10min，VA＝14％)

6)：普瑞曼聚合物株式会社制、希泽克斯5000SR(MFR＝0.37g/10min)

7)：神岛化学工业制、S-4(硅烷处理合成的氢氧化镁)

8)：三井杜邦化学制、EVAFLEX(EVA)、P1007(MFR＝9g/10min，VA＝10％)

9)：堺化学工业制、二月桂酸二丁基锡、TN-12(淡黄色液体)

表2

(配合量的单位：重量份)

实施例1-1

用上述的混炼方法以70/1.4/0.007重量份的比例使作为EMA的CG2001(住友化学制、MFR＝0.6g/10min、MA＝31％)、作为乙烯基三甲氧基硅烷的S210(智索制)和作为过氧化二异丙苯的DCP(日本油脂制、半衰期温度：179℃、1分钟)接枝反应后，在该(A)成分中混合表1所示的(B)成分和(C)成分进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例1-2

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使作为EMA的CG2001、S210和DCP接枝反应后，以表1所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例1-3

用上述的混炼方法以80/1.6/0.08重量份的比例使作为EMA的CG4002(住友化学制，MFR＝5.9g/10min，MA＝30％)、S210和DCP接枝反应后，以表1所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例1-4

用上述的混炼方法以30/0.6/0.003重量份的比例使CG2001(EMA)、S210和DCP接枝反应后，以表1所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例1-5

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使CG2001(EMA)、S210和DCP接枝反应后，以表1所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例1-6

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例1-7

用上述的混炼方法以80/0.4/0.008重量份的比例使CG2001(EMA)、S210和DCP接枝反应后，以表1所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例1-8

用上述的混炼方法以80/8/2.4重量份的比例使CG2001(EMA)、S210和DCP接枝反应后，以表1所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

比较例1-1

用上述的混炼方法以90/1.8/0.009重量份的比例使MFR＝0.6g/10min、MA＝31％的EMA(CG2001)、乙烯基三甲氧基硅烷(S210)和过氧化二异丙苯(DCP)接枝反应后，以表2所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例1-1与实施例1-2相比，由于(B)成分少(10重量份)，虽然抗拉强度、伸展、有无交联、耐热性和阻燃性良好，但是挤出成形品的表面产生不光滑，判断为不良。

比较例1-2

用上述的混炼方法以20/0.4/0.002重量份的比例使MFR＝0.6g/10min、MA＝31％的EMA(CG2001)、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表2所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例1-2与实施例1-4相比，由于(B)成分多(80重量份)，虽然抗拉强度、伸展、阻燃性和挤出加工性良好，但是在有无交联的评价中没有确认出残存聚合物。因此，耐热性的加热变形试验的减少率也小于10％，判断为不良。

比较例1-3

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使MFR＝6g/10min、MA＝20％的EMA、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表2所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例1-3中，EMA的MA含量低(20％)，其结果为，对于抗拉强度、伸展和挤出加工性虽然良好，但是阻燃性不合格。

比较例1-4

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使MFR＝0.6g/10min、MA＝31％的EMA、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表2所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例1-4中，氢氧化镁的填充量由于比实施例1-5多(450重量份)，伸展小于200％，另外，挤出成形品的表面由于有不光滑，挤出加工性判断为不良。

比较例1-5

该比较例1-5中，氢氧化镁的填充量由于比实施例1-4少(40重量份)，在阻燃性的评价中，虽然经过了60秒以上，火也不会自然熄灭，判断为不良。

比较例1-6

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使MFR＝30g/10min、VA＝42％的EVA、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表2所示的混合进行混炼，并进行评价。

该比较例1-6中，由于使用了EVA，与实施例1-2和实施例1-3相比挤出时的扭矩大，在外观上也有显著的熔体流动(melt flow)，挤出加工性判断为不良。

比较例1-7

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使MFR＝0.37g/10min的HDPE、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表2所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例1-7中，由于使用了HDPE，硅烷本来就不被接枝，由于没有产生交联，没有确认出交联残存的聚合物。另外，作为阻燃性的评价，虽然经过了60秒以上，火也没有自然熄灭。进一步，挤出成形品的表面不光滑，判断为不良。

从以上可知，使用动态交联技术，在烃系树脂基质中不使用作为分散相的EMA，如果大量填充阻燃剂，挤出扭矩变大，不仅快速挤出变得困难，而且，伸展显著下降。因此，为了使挤出加工性和伸展变好，需要使分散相为EMA。

另外可知，成分(A)的EMA和成分(B)适宜在80/20～20/80的范围内，相对于(A)和(B)的合计100重量份，通过添加50～300重量份的(C)成分的阻燃剂，就有阻燃性，而且挤出加工性也好。

第二实施方式

本发明的第二实施方式的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，含有30～80重量份的(A’)EA含量为15mass％以上且MFR值为0.8g/10min以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、20～70重量份的(B)热塑性聚烯烃树脂、和相对于(A’)和(B)的合计100重量份为50～300重量份的(C)无卤阻燃剂，所述EEA被硅烷交联。

另外，(A’)成分是为了使其硅烷交联而共聚硅烷化合物的树脂组合物。

(A’)EEA成分通过动态交联被交联且分散到上述(B)热塑性聚烯烃树脂的成分中。

作为(A’)成分的EEA，EA的含量不到15mass％，就得不到优异的阻燃性。MFR值不到0.8g/10min，熔融流动性差，进行挤出成形等时的外观变坏。(A’)成分不到30重量份时，就不能充分的交联，耐热性差。另外，超过80重量份时，熔融流动性差，进行挤出成形等时的外观变坏。

相对于(A’)和(B)的合计100重量份，(C)成分不到50重量份时，就得不到优异的阻燃性，另一方面，如果多于300重量份，机械强度明显下降。

根据本发明，通过使用动态交联技术，使用EEA作为在烯烃系基质中形成分散相的材料，就可以制成即使大量填充阻燃剂，流动性也好，且可以快速挤出的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物。

即，第1，本发明中，利用金属氢氧化物等的阻燃剂主要分布在由动态交联而形成的分散相(交联EEA)中的性质，可以防止分散相(岛相)以外的海相(热塑性聚烯烃系树脂)中由金属氢氧化物等而引起的机械特性的降低，同时，通过将引起流动性降低原因的树脂中的异物(金属氢氧化物等的阻燃剂)关在分散相(岛相)中，而确保海相的流动性，得到良好的挤出性。

接下来，第2，EEA与其它的乙烯共聚物相比，由于硅烷的接枝量少而可以一定程度抑制交联，这样可以得到满足具有耐热性的充足交联效果，同时也可以防止由交联物而引起的挤出性的降低。

共聚硅烷化合物时可以使用在基础的EEA中熔融混炼规定量的硅烷化合物和自由基发生剂的方法。

作为自由基发生剂可以主要使用过氧化二异丙苯等有机过氧化物。硅烷化合物的添加量没有特别的限定，但是为了得到良好的物理特性，相对于100重量份的EEA，适宜为0.5～10.0重量份。如果少于0.5重量份，就得不到充分的交联效果，组合物的强度和耐热性差。如果超过10.0重量份，加工性显著降低。

另外，相对于100重量份的EEA，作为自由基发生剂的有机过氧化物的最适量为0.001～3.0重量份。如果少于0.001重量份，硅烷化合物就不能充分共聚，得不到充分的交联效果。如果超过3.0重量份，变得容易产生EEA的焦化。

另外，混炼硅烷交联的(A’)成分、(B)成分和(C)成分使其动态交联时，可以添加预先在EVA中混炼有过氧化二异丙苯等硅烷醇缩合催化剂的物质。

实施例

通过以下的工序来制造材料：在EEA中接枝共聚硅烷化合物的工序，和混炼接枝共聚有硅烷化合物的EEA、热塑性聚烯烃系树脂、金属氢氧化物和硅烷醇缩合催化剂(过氧化二异丙苯)的混合剂，使EEA硅烷交联的工序。

在EEA中接枝共聚硅烷化合物的工序为，以表3、4所示的(A’)成分的比例含浸混合原料EEA、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯，然后，以200℃的40mm挤出机(L/D＝24)，停滞时间大约为5分钟的方式挤出该混合物，使其接枝反应。

然后，通过在40mm的双螺杆挤出机(L/D＝60)中一次投入表3各例所示的比例的各成分而进行混炼，对混炼中接枝共聚有硅烷化合物的EEA进行动态交联，而制成混炼物。

表3

(配合量的单位：重量份)

1)：三井杜邦化学制、EEA、A-703(MFR＝5g/10min，EA＝25％)

2)：日本聚乙烯公司制、EEA、A1150(MFR＝0.8/10min，EA＝15％)

3)：智索制、乙烯基三甲氧基硅烷、S210(无色透明液体)

5)：三井杜邦化学制、EV560(MFR＝14g/10min，VA＝14％)

6)：普瑞曼聚合物株式会社制、希泽克斯5000SR(MFR＝0.37g/10min)

7)：神岛化学工业制、S-4(硅烷处理合成的氢氧化镁)

8)：三井杜邦化学制、EVAFLEX(EVA)、P1007(MFR＝9g/10min，VA＝10％)

9)：堺化学工业制、二月桂酸二丁基锡、TN-12(淡黄色液体)

表4

(配合量的单位：重量份)

实施例2-1

用上述的混炼方法以60/1.2/0.006重量份的比例使作为EEA的A-703(三井杜邦化学制，MFR＝5g/10min，EA＝25％)、作为乙烯基三甲氧基硅烷的S210(智索制)和作为过氧化二异丙苯的DCP(日本油脂制，半衰期温度：179℃、1分钟)接枝反应后，在该(A’)成分中混合以表3所示的(B)成分和(C)成分进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例2-2

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使A-703(EEA)、S210和DCP接枝反应后，以表3所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例2-3

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使作为EEA的A1150(日本聚乙烯公司制，MFR＝0.8g/10min，EA＝15％)、S210和DCP接枝反应后，以表3所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例2-4

用上述的混炼方法以30/0.6/0.003重量份的比例使A-703(EEA)、S210和DCP接枝反应后，以表3所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例2-5

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例2-6

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例2-7

用上述的混炼方法以80/0.4/0.008重量份的比例使A-703(EEA)、S210和DCP接枝反应后，以表3所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

实施例2-8

用上述的混炼方法以80/8/2.4重量份的比例使A-703(EEA)、S210和DCP接枝反应后，以表3所示的比例进行混炼，并进行评价。

其结果为，对于任何评价都得到良好的结果。

比较例2-1

用上述的混炼方法以90/1.8/0.009重量份的比例使MFR＝5g/10min、EA＝25％的EEA(A-703)、乙烯基三甲氧基硅烷(S210)和过氧化二异丙苯(DCP)接枝反应后，以表4所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例2-1与实施例2-2相比，由于(B)成分少(10重量份)，虽然抗拉强度、伸展、有无交联、耐热性和阻燃性良好，但是挤出成形品的表面产生不光滑，判断为不良。

比较例2-2

用上述的混炼方法以20/0.4/0.002重量份的比例使MFR＝5g/10min、EA＝25％的EEA(A-703)、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表4所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例2-2与实施例2-4相比，由于(B)成分多(80重量份)，虽然抗拉强度、伸展、阻燃性和挤出加工性良好，但是在有无交联的评价中没有确认出残存聚合物。因此，耐热性的加热变形试验的减少率也小于10％，判断为不良。

比较例2-3

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使MFR＝5g/10min、EA＝9％的EEA、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表4所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例2-3中，EEA的EA含量低(9％)，其结果为，抗拉强度、伸展和挤出加工性虽然良好，但是阻燃性的评价中，即使经过60秒以上，火也不会自然熄灭，判断为不合格。

比较例2-4

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使MFR＝0.5g/10min、EA＝15％的EEA、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表4所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例2-4中，由于MFR为0.5g/10min，虽然抗拉强度、有无交联、耐热性和阻燃性良好，但是由于挤出加工时的扭矩比实施例2-1～实施例2-8大，在外观上也有显著的熔体流动，判断为不良。

比较例2-5

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使MFR＝5g/10min、EA＝25％的EEA、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表4所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例2-5中，氢氧化镁的填充量由于比实施例2-5多(450重量份)，伸展小于150％，在挤出成形品的表面有不光滑，挤出加工性判断为不良。

比较例2-6

该比较例2-6中，氢氧化镁的填充量由于比实施例2-4少(40重量份)，在阻燃性的评价中，虽然经过了60秒以上，火也不会自然熄灭，判断为不合格。

比较例2-7

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使MFR＝30g/10min、VA＝42％的EVA、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表4所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例2-7中，由于使用了EVA，挤出时的扭矩比实施例2-2、实施例2-3大，在外观上也有显著的熔体流动，判断为不良。

比较例2-8

用上述的混炼方法以80/1.6/0.008重量份的比例使MFR＝0.37g/10min的HDPE、乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯接枝反应后，以表4所示的比例进行混炼，并进行评价。

该比较例2-8中，由于使用了HDPE，没有确认出交联残存聚合物。另外，作为阻燃性的评价，即使经过了60秒以上，火也没有自然熄灭。进一步，挤出成形品的表面不光滑，判断为不良。

从以上可知，使用动态交联技术，在烃系树脂基质中不使用作为分散相的EEA，如果大量填充阻燃剂，挤出扭矩变大，不仅快速挤出变得困难，而且，伸展显著下降。因此，为了使挤出加工性和伸展变良好，需要使分散相为EEA。

另外可知，成分(A’)的EEA和成分(B)适宜在80/20～20/80的范围内，相对于(A’)和(B)的合计100重量份，通过添加50～300重量份的(C)成分的阻燃剂，就有阻燃性，挤出加工性也良好。

Claims

1.一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其特征在于，含有30～80重量份的（A）丙烯酸甲酯含量为30mass%以上的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（以下，称为EMA）、20～70重量份的（B）热塑性聚烯烃树脂和相对于（A）和（B）的合计100重量份为50～300重量份的（C）无卤阻燃剂，所述EMA通过动态交联被硅烷交联，所述（A）成分的相分散在所述（B）成分的相中。

2.权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其中，所述（C）成分为金属氢氧化物。

3.一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造含有30～80重量份的（A）丙烯酸甲酯含量为30mass%以上的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、20～70重量份的（B）热塑性聚烯烃树脂和相对于（A）和（B）的合计100重量份为50～300重量份的（C）无卤阻燃剂的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物时，所述（A）成分通过动态交联在未交联的EMA中共聚硅烷化合物而进行硅烷交联，使所述（A）成分的相分散在所述（B）成分的相中。

4.根据权利要求3所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的制造方法，其中，在EMA中使硅烷化合物接枝共聚后，混炼接枝共聚有该硅烷化合物的EMA、（B）热塑性聚烯烃树脂、（C）无卤阻燃剂和自由基发生剂。

5.一种电线，其特征在于，将权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物用于绝缘体。

6.一种电缆，其特征在于，将权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物用于护套。

7.一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其特征在于，含有30～80重量份的（A’）丙烯酸乙酯含量为15mass%以上且MFR值为0.8g/10min以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（以下称为EEA）、20～70重量份的（B）热塑性聚烯烃树脂和相对于（A’）和（B）的合计100重量份为50～300重量份的（C）无卤阻燃剂，所述EEA被硅烷交联。

8.权利要求7所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其中，所述（A’）成分的相分散在所述（B）成分的相中。

9.权利要求7所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物，其中，所述（C）成分为金属氢氧化物。

10.一种无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造含有30～80重量份的（A’）丙烯酸乙酯含量为15mass%以上且MFR值为0.8g/10min以上的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、20～70重量份的（B）热塑性聚烯烃树脂和相对于（A’）和（B）的合计100重量份为50～300重量份的（C）无卤阻燃剂的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物时，所述（A’）成分通过在未交联的EEA中共聚硅烷化合物而进行硅烷交联。

11.根据权利要求10所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物的制造方法，其中，在EEA中使硅烷化合物接枝共聚后，混炼接枝共聚有该硅烷化合物的EEA、（B）热塑性聚烯烃树脂、（C）无卤阻燃剂和自由基发生剂。

12.一种电线，其特征在于，将权利要求7～9中任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物用于绝缘体。

13.一种电缆，其特征在于，将权利要求7～9中任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体树脂组合物用于护套。