CN102786727B - 树脂组合物以及使用该树脂组合物的电线、电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有高交联度、常温的交联速度优异并且挤出外观平滑的树脂组合物。作为解决本发明课题的方法是一种树脂组合物，是以硅烷交联聚乙烯为主成分的树脂组合物，所述硅烷交联聚乙烯是在硅烷醇缩合催化剂和水分的存在下使通过游离自由基引发剂而接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯交联而成的，其中，聚乙烯的密度为0.87～0.91g/cm3，硅烷化合物的含量相对于聚乙烯100质量份为2质量份以上，通过荧光X射线检测到的硅的含有比率为0.3％以上，凝胶分率为70％以上，而且硅烷化合物与游离自由基引发剂的质量比为35～150。

Description

树脂组合物以及使用该树脂组合物的电线、电缆
技术领域
本发明涉及具有高交联度、常温的交联速度优异、挤出外观平滑的树脂组合物以及使用了该树脂组合物的电线、电缆。
背景技术
聚乙烯由于电绝缘性优异，因此作为电线、电缆的被覆材料被广泛使用。特别是在聚乙烯中导入了交联结构的交联聚乙烯由于可以附加耐热性，因此作为电力电缆等的被覆材料用途被广泛使用。
聚乙烯的主要交联方法有有机过氧化物交联、电子束照射交联和硅烷交联。在硅烷交联中，将接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯成型后，放置在水分存在的高温高湿环境下进行交联。
使用了硅烷交联聚乙烯的电线、电缆一般如下制造。首先，为了使硅烷化合物与聚乙烯接枝共聚，将聚乙烯、硅烷化合物和游离自由基引发剂混炼使其反应。接下来，添加硅烷醇缩合催化剂之后，挤出被覆于由铜制成的导体、或电缆芯上。
作为此时的工序，有下述方法：暂时制作接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯，在别的工序中混炼硅烷醇缩合催化剂和该聚乙烯，进行挤出被覆的方法；用一个挤出机实施全部混炼工序，进行挤出被覆的方法等。
可是，随着近年来的市场的全球化，使国内标准与国际标准一致的转变活跃化。在低压电力电缆的领域，也制定了与IEC标准一致的JIS标准，对作为绝缘体使用的树脂组合物要求空气温度200℃的热延伸试验合格。
热延伸试验为测定高温时的绝缘材料的变形容易度的试验，即使是以往能够使用的聚乙烯，也会由于交联度低的聚乙烯大幅度变形，因此是不合格的。因此，需要开发将具有更高交联度的硅烷交联聚乙烯作为主成分的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-2919号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，如果为了提高硅烷交联聚乙烯的交联度而增加硅烷化合物、游离自由基引发剂的添加量，则具有挤出成型时的外观产生发泡、表面粗糙、颗粒等这样的问题。因此，有时难以提高电线、电缆的被覆材料中使用的硅烷交联聚乙烯的交联度。
另一方面，报告了通过使用密度低的聚乙烯，可以加快水分的吸收，可以实现凝胶分率80％这样的高交联度的技术(专利文献1)。
该技术在实现高交联度以及即使在大气中放置绝缘电线的状态下也可以在较短时间进行交联方面是优异的，此外，由于是在大气中放置进行交联的方法，因此与在高温高湿环境下交联的方法相比，具有可以使初期设备投资比较少的优点，但具有不能获得电线、电缆的表面平滑的挤出外观这样的问题。
因此，本发明的目的在于，提供具有高交联度、常温的交联速度优异并且挤出外观平滑的树脂组合物以及使用了该树脂组合物的电线、电缆。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题而首创的本发明涉及一种树脂组合物，是以硅烷交联聚乙烯为主成分的树脂组合物，所述硅烷交联聚乙烯是在硅烷醇缩合催化剂和水分的存在下使通过游离自由基引发剂而接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯交联而成的，上述聚乙烯的密度为0.87～0.91g/cm3，上述硅烷化合物的含量相对于上述聚乙烯100质量份为2质量份以上，通过荧光X射线检测到的硅的含有比率为0.3％以上，凝胶分率为70％以上，而且上述硅烷化合物与上述游离自由基引发剂的质量比为35～150。
优选上述树脂组合物在JISC3660-2-1的9所示的热延伸试验中，在空气温度200℃、载荷20N/cm2、施加载荷的时间15分钟的试验条件下，载荷时的伸长率为175％以下，并且冷却后的永久伸长率为15％以下。
此外，本发明涉及将上述树脂组合物用作被覆材料的电线、电缆。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高交联度、常温的交联速度优异并且挤出外观平滑的树脂组合物。该树脂组合物作为低压电力电缆等电线、电缆的被覆材料是适合的。
附图说明
图1为适用本发明的电线的详细截面图。
图2为适用本发明的电缆的详细截面图。
符号说明
1铜导体
2绝缘体
3护套
10电线
20电缆
具体实施方式
以下，基于附图详述本发明的优选的一实施方式。
首先，通过图1、图2对被覆了本发明的树脂组合物的电线、电缆进行说明。
图1显示在铜导体1上被覆了由树脂组合物形成的绝缘体2的电线10，图2显示在电线10上被覆了护套3的电缆20。通过挤出成型来被覆由树脂组合物形成的绝缘体2、护套3。
此外，本发明涉及的树脂组合物将硅烷交联聚乙烯作为主成分，所述硅烷交联聚乙烯为在硅烷醇缩合催化剂和水分的存在下使通过游离自由基引发剂而接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯交联而成的。
在本发明中，为了达成上述目的，对聚乙烯的种类、硅烷化合物和游离自由基引发剂的添加量进行了深入研究。
在使硅烷化合物与聚乙烯接枝共聚的反应中，首先，游离自由基引发剂通过热而分解，产生游离自由基。该游离自由基从聚乙烯夺取氢，生成聚合物自由基。通过将硅烷化合物与聚合物自由基加成，可以获得接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯。
然而，实际上，并非所加入的硅烷化合物全部被接枝共聚，硅烷化合物彼此聚合，或未反应直接残留。因此，如果以提高交联度为目的而过度增加硅烷化合物的用量，则引起硅烷化合物彼此的聚合物成长而成为颗粒从而破坏外观、未反应成分在挤出机的排出口挥发而产生发泡等问题。
此外，如果为了增加反应成分而增加游离自由基引发剂的用量，则多导致聚合物自由基彼此的结合。聚乙烯的分子量升高，而且形成三维交联结构而交联。作为结果，挤出成型时的外观产生表面粗糙、颗粒等。
因此，为了获得具有高交联度、具有优异的挤出外观的树脂组合物，有效率地接枝共聚大量硅烷化合物、并且抑制聚合物自由基彼此的结合是重要的。
与此相对，本发明人等得到了以下这样的认识：通过使硅烷化合物与游离自由基引发剂的质量比为35～150，即使为了获得高交联度而增加硅烷化合物、游离自由基引发剂的添加量，也不会产生挤出成型时的发泡、表面粗糙、颗粒等外观不良。认为这是因为，通过游离自由基引发剂而生成的聚合物自由基通过与过剩地添加的硅烷化合物优先反应，可以抑制聚乙烯的高分子量化、交联，因此挤出性的降低消失。
此外，通过使用密度为0.87～0.91g/cm3的聚乙烯，发现硅烷化合物的接枝共聚高效地进行，通过使通过荧光X射线检测到的硅的含有比率为0.3％以上，使凝胶分率为70％以上，可以获得具有高交联度、常温的交联速度优异并且挤出外观平滑的树脂组合物，从而完成了本发明。
作为上述理由，认为是因为具有如密度低的聚乙烯那样多的支链结构，叔氢的数目增多。即，由于叔氢具有易于夺取的性质，因此叔氢越多，则越有效率地生成聚合物自由基，与过剩地添加的硅烷化合物优先反应，接枝共聚高效地进行。由于更多硅烷化合物进行接枝共聚，交联度必然提高，反应点彼此的相遇概率提高，因此交联速度加快。
本实施方式规定的聚乙烯可以使用密度为0.87～0.91g/cm3的聚乙烯。一般而言，使乙烯与α-烯烃共聚来制造这样的聚乙烯。作为α-烯烃，可以使用丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，单独或组合两种以上的α-烯烃来制造。在本发明中，可以将这些聚乙烯单独或两种以上掺混来使用。熔体指数(MI)没有特别的限定。
如果上述聚乙烯的密度超过0.91g/cm3，则不能高效率地接枝共聚硅烷化合物，交联度降低。如果想要增加硅烷化合物、游离自由基引发剂的用量来提高交联度，则挤出成型时的外观变差。如果密度低于0.87g/cm3，则机械强度降低。
在本实施方式涉及的树脂组合物中，通过荧光X射线检测到的硅的含有比率为0.3质量％以上。硅的含有比率表示与聚乙烯接枝共聚了的硅烷化合物的量。硅的含有比率越高，则越可以获得高的交联度、交联速度，因此未特别设置上限值。另一方面，如果低于0.3质量％，则交联速度慢，不能获得充分的交联度，因此不满足IEC标准中要求的物性。
此外，本实施方式涉及的树脂组合物具有70％以上的凝胶分率。凝胶分率越高，则热延伸试验的结果越良好，因此未设置上限值。低于70％，则交联度低，不满足IEC标准中要求的物性。
在硅烷交联聚乙烯中，在不损害目标性能的程度，也能够添加硅烷化合物未接枝共聚的未交联的聚合物。作为这样的聚合物，除了上述的聚乙烯以外，可以使用聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等，没有特别的限定。
对本实施方式规定的硅烷化合物要求同时具有能够与聚合物反应的基团和通过硅烷醇缩合而形成交联的烷氧基，具体而言，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸系硅烷化合物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等聚硫化物硅烷化合物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。
上述硅烷化合物与游离自由基引发剂的质量比为35～150。在将硅烷化合物的添加量设为(a)、将游离自由基引发剂的添加量设为(b)时，以(a)/(b)来计算质量比。如果该值小于35，则聚乙烯的高分子量化进行，导致挤出成型时的外观粗糙。如果大于150，则由于硅烷化合物彼此的聚合、由未反应的硅烷化合物的挥发引起的发泡等，因此使成型物的外观、特性降低。
使硅烷化合物相对于作为基础聚合物的聚乙烯100质量份为2质量份以上的添加量。这意味着，在以往的硅烷交联聚乙烯中硅烷化合物的添加量大概相对于作为基础聚合物的聚乙烯100质量份为0.5质量份以上且低于2质量份，因此与以往的添加量相比增加了用量。此外，期望使硅烷化合物相对于作为基础聚合物的聚乙烯100质量份为10质量份以下的添加量。
作为游离自由基引发剂，可以主要使用过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔苯甲酰过氧化)己烷、甲基乙基酮过氧化物、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、氢过氧化枯烯等通过热进行分解而产生游离自由基的有机过氧化物。
期望使游离自由基引发剂相对于作为基础聚合物的聚乙烯100质量份为0.015质量份以上、0.2质量份以下的添加量。
可以在本实施方式中使用的硅烷醇缩合催化剂有二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二乙酸二辛锡、二辛酸二丁锡、二辛酸二辛锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴等。此外，为了提高缩合效率，可以使用羧酸化合物、磺酸化合物等酸类、胺系化合物等碱类，可以与上述的锡、锌化合物等合并使用。它们的添加量虽然取决于催化剂的种类，但期望为每100质量份聚乙烯为0.001～1.0质量份。
作为添加方法，除了直接添加的方法以外，还有使用预先混在聚乙烯等结晶性聚烯烃系树脂中的母料的方法等。
除了上述以外，还能够根据需要，在不阻碍本发明的效果的范围内添加加工油、加工助剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、铜抑制剂、润滑剂、无机填充剂、相容剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加物。
优选树脂组合物在JISC3660-2-1的9所示的热延伸试验中，在空气温度200℃、载荷20N/cm2、施加载荷的时间15分钟的试验条件下，载荷时的伸长率为175％以下，并且冷却后的永久伸长率为15％以下。
如上所述，根据本发明，可以获得具有高交联度、常温的交联速度优异并且挤出外观平滑的树脂组合物。
在制造使用了该树脂组合物的电线10时，有以下三个工序：(1)使硅烷化合物与聚乙烯接枝共聚的工序；(2)将接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯和硅烷醇缩合催化剂混炼，作为电线10的绝缘体2进行挤出被覆的工序；(3)在水分的存在下放置电线10，促进聚乙烯的交联的工序。有用单轴挤出机等以一次挤出进行工序(1)、(2)的方法；分开地，用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等进行工序(1)，用单轴挤出机进行工序(2)的方法等，没有特别的限定。抗氧化剂、着色剂等配合剂可以在任何时机添加。在工序(3)中，有提供常温或聚乙烯的熔点以下的温度，在高湿环境下放置的方法等。
另外，在本实施方式中，对在电线10中使用树脂组合物的情况进行了说明，但可以使用树脂组合物制成电缆20的护套3。在该情况下也可以用与上述同样的工序来被覆树脂组合物。
本实施方式涉及的使用了树脂组合物的电线、电缆由于被覆材料具有高交联度，因此在高温时也可以抑制绝缘体、护套等被覆层的变形。
实施例
以下，对本发明的实施例1～6和比较例1～7进行说明。
在实施例1～6和比较例1～7中，制作将硅烷交联聚乙烯作为主成分的树脂组合物。将使硅烷化合物与聚乙烯接枝共聚的工序、和将硅烷醇缩合催化剂混炼并挤出被覆在铜导体上的工序分开来实施。
首先，在使硅烷化合物与聚乙烯接枝共聚的工序中，使用40mm单轴挤出机(L/D＝24)，从料斗加入聚乙烯，由添液泵注入在乙烯基三甲氧基硅烷中溶解有过氧化二枯基的溶液，从而制作接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯。以料筒温度设定为200℃、挤出机内的滞留时间为2～3分钟的方式进行挤出。
接着，在将硅烷醇缩合催化剂混炼并挤出被覆在铜导体上的工序中，使用40mm单轴挤出机(L/D＝24)，从料斗加入预先以表1记载的比率掺混好的包含接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯和硅烷醇缩合催化剂的母料，以厚度1.2mm挤出被覆在直径7.3mm的铜导体上而制作电线。以料筒温度设定为180℃、挤出机内的滞留时间为2～3分钟的方式进行挤出。
制作的电线在常温环境下(23℃，50％RH)放置4天，进行交联。
将由上述步骤制作的电线采用如下所示的方法进行评价。
荧光X射线分析
除去铜导体，使用为了除去未反应的硅烷化合物而在60℃真空干燥24小时后的试样，通过荧光X射线分析装置(株式会社理学社制)来实施元素分析。将表示接枝共聚的硅烷化合物的量的硅的含有比率为0.3％以上的情况设为合格。
凝胶分率
除去铜导体，在130℃的热二甲苯中进行提取24小时。将(提取后的残存凝胶质量)/(提取前的树脂组合物质量)×100(％)设为凝胶分率。将70％以上的情况设为合格。
热延伸试验
除去铜导体，将被覆材料的内侧磨削平滑，实施按照JISC3660-2-1的9的热延伸试验。在空气温度200℃的恒温槽中吊挂哑铃状试样，施加20N/cm2的载荷15分钟，测定载荷时的伸长率。然后，去掉载荷，经过5分钟后，取出试样，使试样充分地冷却，然后测定永久伸长率。将载荷时的伸长率为175％以下并且冷却后的永久伸长率为15％以下的情况设为合格。
拉伸试验
除去铜导体，将被覆材料的内侧磨削平滑，实施按照JISC3660-1-1的9的拉伸试验。将抗拉强度为12.5MPa以上的情况设为合格。
挤出外观
通过目视和手感来评价表面的平滑度、颗粒、发泡的有无。将足够平滑且没有颗粒、发泡等的情况设为良，将观察到表面粗糙、颗粒、发泡的情况设为不良。
[表1]
如表1所示，在本发明的实施例1～6中，任一特性都满足目标值，并且挤出外观良好。
比较例1中，由于聚乙烯的密度比规定高，因此未充分接枝共聚硅烷化合物，硅的含有比率低。因此，由于交联速度慢，交联度低，因此热延伸试验不合格。此外，为了提高交联度而照样使用密度比规定高的聚乙烯但增加了硅烷化合物或游离自由基引发剂的比较例2、3中，挤出外观变差。
比较例4中，聚乙烯的密度比规定低，抗拉强度低。
在比较例5中，添加的硅烷化合物的量少，硅的含有比率未达到规定，因此交联速度慢，热延伸试验不合格。
在比较例6和7中，硅烷化合物与游离自由基引发剂的质量比在规定之外，因此挤出外观变差。
如上所见，认为使用了将硅烷交联聚乙烯作为主成分的本发明的树脂组合物的电线、电缆，被覆材料具有高交联度，并且挤出外观优异，其工业有用性极其高。
以上，说明了本发明的实施例，但上述记载的实施例不限定权利要求的范围所涉及的发明。此外，应当注意，实施例中说明的特征的组合的全部不一定是用于解决发明的课题的方法所必须的。

Claims (4)

1.一种电线，其特征在于，其在铜导体上具有将树脂组合物挤出被覆而成的绝缘体，所述树脂组合物是以硅烷交联聚乙烯为主成分的树脂组合物，所述硅烷交联聚乙烯是在硅烷醇缩合催化剂和水分的存在下使通过游离自由基引发剂而接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯交联而成的，
所述聚乙烯的密度为0.87～0.91g/cm3，
所述硅烷化合物的含量相对于所述聚乙烯100质量份为2质量份以上，
而且所述硅烷化合物与所述游离自由基引发剂的质量比为35～150；
通过荧光X射线检测到的硅的含有比率为0.3％以上，
凝胶分率为70％以上。
2.根据权利要求1所述的电线，交联后的所述树脂组合物在JISC3660－2－1的9所示的热延伸试验中，在空气温度200℃、载荷20N/cm2、施加载荷的时间15分钟的试验条件下，载荷时的伸长率为175％以下，并且冷却后的永久伸长率为15％以下。
3.一种电缆，其特征在于，其在对铜导体被覆了绝缘体的电线上具有将树脂组合物挤出被覆而成的护套，所述树脂组合物是以硅烷交联聚乙烯为主成分的树脂组合物，所述硅烷交联聚乙烯是在硅烷醇缩合催化剂和水分的存在下使通过游离自由基引发剂而接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯交联而成的，
所述聚乙烯的密度为0.87～0.91g/cm3，
所述硅烷化合物的含量相对于所述聚乙烯100质量份为2质量份以上，
而且所述硅烷化合物与所述游离自由基引发剂的质量比为35～150；
通过荧光X射线检测到的硅的含有比率为0.3％以上，
凝胶分率为70％以上。
4.根据权利要求3所述的电缆，交联后的所述树脂组合物在JISC3660－2－1的9所示的热延伸试验中，在空气温度200℃、载荷20N/cm2、施加载荷的时间15分钟的试验条件下，载荷时的伸长率为175％以下，并且冷却后的永久伸长率为15％以下。
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