JP2004339317A

JP2004339317A - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004339317A
Application number: JP2003136076A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Ishida; 克義石田; Atsushi Suzuki; 淳鈴木
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】高難燃性で、良好な機械特性、加工性を有するとともに、絶縁電線の絶縁体などとしたときに外傷を受けにくいノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を得ることにある。
【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜６０重量部とエチレン−メチルアクリレート共重合体またはエチレンアクリルゴム１０〜５５重量部とスチレン系熱可塑性エラストマー５〜３０重量部を含むベースポリマー１００重量部に水酸化マグネシウム１８０〜２５０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛１〜２０重量部を配合した樹脂組成物。スチレン系熱可塑性エラストマーには、スチレン含有量が３〜３０ｗｔ％、ＭＦＲが１〜３０のものが、水酸化マグネシウムには、メタクリルシラン、ビニルシランで表面処理したものが、ヒドロキシスズ酸亜鉛には、ステアリン酸で表面処理したものが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、難燃性、耐外傷性、電気絶縁性に優れ、電子機器用電線等の被覆材などとして好適なノンハロゲン系難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などのオレフィン系樹脂に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、メラミンシアヌレート、ヒドロキシスズ酸亜鉛などの難燃助剤を配合したものが知られている。
また、シランカップリング剤やステアリン酸などで表面処理した水酸化マグネシウムなどを用いて、樹脂組成物の機械特性を高めることも知られている。
【０００３】
このようなノンハロゲン系難燃性樹脂組成物にあっては、焼却処分の際に有害なハロゲン化合物を発生することがなく、この樹脂組成物からなる被覆層を有する絶縁電線が、ＵＬ１５８１規格に規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する高難燃性を発揮し、良好な機械特性、加工性を有しており、例えば電子機器用絶縁電線の絶縁体、シースなどに用いられている。
【０００４】
しかしながら、このようなノンハロゲン系難燃性樹脂組成物からなる絶縁体、シースを有する絶縁電線では、絶縁体、シースをなすノンハロゲン系難燃性樹脂組成物が多量の金属水酸化物を含有するため、樹脂組成物の剛性が低く、耐外傷性が劣ると言う不都合があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１９５３３６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９４０３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、高難燃性で、良好な機械特性、加工性を有するとともに、絶縁電線の絶縁体などとしたときに耐外傷性が良好なノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜６０重量部とエチレン−メチルアクリレート共重合体またはエチレンアクリルゴム１０〜５５重量部とスチレン系熱可塑性エラストマー５〜３０重量部を含むベースポリマー１００重量部と、水酸化マグネシウム１８０〜２５０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛１〜２０重量部を含むノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
請求項２にかかる発明は、スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が５〜３０ｗｔ％で、メルトフローレイトが１〜３０であることを特徴とする請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、水酸化マグネシウムがメタクリルシランカップリング剤またはビニルシランカップリング剤で表面処理されている請求項１または２記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である。
請求項４にかかる発明は、ヒドロキシスズ酸亜鉛がステアリン酸で表面処理されている請求項１ないし３記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項５にかかる発明は、架橋されている請求項１ないし４のいずれかに記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である。
請求項６にかかる発明は、ゲル分率が２５〜６０％である請求項４記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である。
請求項７にかかる発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を被覆材として用い、ＵＬに規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する絶縁電線である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を構成するベースポリマーは、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、エチレン−メチルアクリレート共重合体またはエチレンアクリルゴムと、スチレン系熱可塑性エラストマーを含むものである。
【００１２】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が１５〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜４０ｗｔ％であり、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜３０（ｇ／１０分）、好ましくは０．５〜１０（ｇ／１０分）の範囲のものが用いられる。
【００１３】
また、エチレン−メチルアクリレート共重合体としては、メチルアクリレート含有量が１５〜３０ｗｔ％、好ましくは２５〜３０ｗｔ％であり、メルトフローレイトが０．０１〜５（ｇ／１０分）、好ましくは０．１〜２（ｇ／１０分）の範囲のものが用いられる。
【００１４】
エチレンアクリルゴムには、エチレンとメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルの一種以上とのブロック共重合体であって、エチレン含有量が３０〜６０ｗｔ％、ムーニー粘度が１０〜４０（ＭＬ１＋４、１００℃）の範囲のゴム弾性に富むエラストマーが用いられる。
【００１５】
スチレン系熱可塑性エラストマーには、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶ブロックコポリマー（ＳＥＢＣ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などが用いられる。また、このスチレン系熱可塑性エラストマーには、そのスチレン含有量が５〜３０ｗｔ％であり、メルトフローレイトが１〜３０（ｇ／１０分）であるものがなかでも好ましく、この範囲のものを採用することで、得られる樹脂組成物の剛性が高められ、耐外傷性が向上する。
【００１６】
そして、このベースポリマーをなす上記各ポリマーの配合割合は、ベースポリマー１００重量部のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が４０〜６０重量部、エチレン−メチルアクリレート共重合体またはエチレンアクリルゴムが１０〜５５重量部、スチレン系熱可塑性エラストマーが５〜３０重量部とされる。
【００１７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体が４０重量部未満では強度が不足し、６０重量部を越えると硬くなる。エチレン−メチルアクリレート共重合体またはエチレンアクリルゴムが１０重量部未満では、難燃性がＶＷ−１の規定に不合格となり、５５重量部を越えると耐外傷性が低下する。スチレン系熱可塑性エラストマーが５重量部未満では耐外傷性が低下し、３０重量部を越えると、難燃性が低下し、ＶＷ−１の規定に不合格となる。
【００１８】
本発明における難燃剤には、難燃性付与効果が大きい水酸化マグネシウムが用いられる。この水酸化マグネシウムには、その平均粒子径が０．７〜１．３μｍのものが好ましく、さらには表面処理されたものがベースポリマーに対する親和性が高められ、分散性が向上して好ましい。
【００１９】
この表面処理には、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸などを用いる処理が採用されるが、なかでもビニルシランカップリング剤またはメタクリルシランカップリング剤で表面処理されたものがベースポリマーとの親和性が高められて好ましい。また、水酸化マグネシウム粒子表面における表面処理剤の存在量は０．１〜２ｗｔ％程度で十分である。
【００２０】
この水酸化マグネシウムの配合量は、要求される難燃性によって左右されるが、ベースポリマー１００重量部に対して、１８０〜２５０重量部、好ましくは１５０〜２００重量部の範囲とされ、１８０重量部未満ではノンハロゲン系難燃性樹脂組成物の難燃性が不足し、２５０重量部を越えると、過剰になり、引っ張り強度、伸びなどの機械特性が大幅に低下する。
【００２１】
本発明における難燃助剤には、難燃性付与効果が大きなヒドロキシスズ酸亜鉛が用いられる。また、このヒドロキシスズ酸亜鉛には、表面処理されたものがベースポリマーに対する親和性、分散性が改善されて好ましい。ここでの表面処理は、ビニルシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸などを用いた処理が行われるが、なかでもステアリン酸による表面処理が好ましい。
【００２２】
ヒドロキシスズ酸亜鉛は、分子内に水酸基などの極性基を有しており、表面エネルギーが高い。一方、ベースポリマーはオレフィン系樹脂であるので、表面エネルギーが低い。このため、両者を混合した際の親和性が不十分となり、樹脂中に分散しているヒドロキシスズ酸亜鉛の界面から水分が経時的に侵入し、電気特性が低下する。この現象を防止するため、表面エネルギーの低い上述の表面処理剤で被覆することが重要となり、これによって浸水時の電気特性の低下が抑えられる。
【００２３】
この表面処理ヒドロキシスズ酸亜鉛の配合量は、ベースポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部とされ、１重量部未満では十分な難燃効果を付与することができず、２０重量部を越えて配合しても難燃効果のさらなる向上は期待できない。
【００２４】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物では、これ以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、着色剤、無機充填剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００２５】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物では、これが架橋されていてもよい。架橋を施すことにより得られる樹脂組成物の耐熱性、耐摩耗性が向上する。架橋方法には、成形後に電子線を照射する電子線架橋法もしくは予め樹脂組成物に架橋剤を配合しておき、成形後加熱して架橋させる化学架橋が採用される。
【００２６】
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物からなる成形品が、例えば電子機器用絶縁電線等の絶縁体やシースなどの薄肉のものでは照射線量１〜３０Ｍｒａｄの電子線架橋が好ましく、厚肉の成形品の場合には化学架橋が好ましい。
化学架橋に用いられる架橋剤には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられ、架橋助剤には、アクリル酸亜鉛、トリアリルイソシアヌレートなどの不飽和化合物が用いられる。
【００２７】
このような架橋における架橋度は、ゲル分率で２５〜６０％とされ、これによる樹脂成形物に良好な機械特性、耐熱性が与えられる。ここでのゲル分率は、ＡＳＴＭＤ２７６５によって求められるものである。このゲル分率が２５％未満では十分な機械特性、耐熱性の向上が得られず、６０％を越えると成形物の伸びが低下する。
【００２８】
本発明の絶縁電線は、上述のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物からなる絶縁体または絶縁体とシースを有するもので、導体上もしくは絶縁体上に周知の押出被覆法により上記樹脂組成物を被覆して絶縁体あるいはシースを形成したもの、あるいは被覆後に電子線を照射して、あるいは加熱して絶縁体、シースを架橋したものである。この絶縁電線の絶縁体の厚さは、０．０５〜０．８ｍｍとされ、シースの厚さは０．０５〜０．８ｍｍとされる。
また、本発明の絶縁電線では、ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性を有するものである。
【００２９】
このようなノンハロゲン系難燃性樹脂組成物にあっては、塩素などのハロゲン元素が含まれないので、これからなる成形物を焼却処分する際に、有害なハロゲン含有ガスが発生することがない。また、高い難燃性を示し、この組成物を被覆層とした絶縁電線は、ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する。
【００３０】
さらに、機械特性が良好であり、引っ張り強度が１０Ｍｐａ以上、伸びが１５０％以上の値を有する。特に、ベースポリマーにスチレン系熱可塑性エラストマーを配合したことで、ベースポリマー自体の剛性が高められ、水酸化マグネシウムを多量に配合しても、その剛性が保たれ、良好な耐外傷性を発揮する。
【００３１】
また、架橋を施したものでは、耐熱性、耐摩耗性、硬度等の特性が向上する。さらに、このノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を被覆した絶縁電線では、これを長期間水中に漬けておいても、難燃助剤のヒドロキシスズ酸亜鉛がステアリン酸などで表面処理されているため、水分の侵入が抑えられ、これによりその絶縁抵抗が低下したり、絶縁破壊電圧が低下したりすることがない。
【００３２】
以下具体例を示す。
表１ないし表３に示す配合組成（単位：重量部）の樹脂組成物を配合し、混練機で混練り後、押出機にて、ＡＷＧ（７／０．１２７ＴＡ）の導体上に押出被覆を行い、厚さ０．４ｍｍの絶縁体を形成した。ついで、これに照射線量１０Ｍｒａｄの電子線を照射し、絶縁体を電子線架橋した。樹脂分のゲル分率は約６０％とした。
得られた絶縁電線について、以下の評価を行った。
【００３３】
評価項目（合否判断基準）
破断強度（１０ＭＰａ以上）
破断伸び（１５０％以上）
耐外傷性（引掻試験により、白化の有無で判定）
難燃性（ＵＬ１５８１規格ＶＷ−１燃焼試験に合格）
引掻試験は、先端の半径が０．５ｍｍであるダイアモンド製の重錘に荷重１００ｇを印加して、絶縁体上を引っ掻き、白い傷が生じたものを白化したものとした。
結果を表１ないし表３に示す。
【００３４】
表１ないし表３において、
エチレン・酢酸ビニル共重合体：酢酸ビニル含量３５ｗｔ％、ＭＦＲ０．５（ｇ／１０分）、引っ張り破断強度２５ＭＰａ、破断伸び７５０％
エチレン・メチルアクリレート共重合体：メチルアクリレート含量２０ｗｔ％ＭＦＲ０．３（ｇ／１０分）
【００３５】
エチレンアクリルゴム：メチルアクリレート含量６０ｗｔ％、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４２０
スチレン系熱可塑性エラストマー：スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロック共重合体、スチレン含量５ｗｔ％「ダイナロン４６３０Ｐ］（商品名、ジェイ・エス・アール社製）
【００３６】
水酸化マグネシウム：メタクリルシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム、「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学製）
ステアリン酸処理ヒドロキシスズ酸亜鉛：ステアリン酸による表面処理されたもの
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物にあっては、良好な機械特性、特に耐外傷性、難燃性、加工性を有し、特に絶縁電線の絶縁体やシースとしたときに、外傷を受けにくいものとなる。また、浸水時の絶縁破壊抵抗が優れたものとなる。さらに、焼却処分時に有害なハロゲン化合物を発生することがない。

Claims

エチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜６０重量部とエチレン−メチルアクリレート共重合体またはエチレンアクリルゴム１０〜５５重量部とスチレン系熱可塑性エラストマー５〜３０重量部を含むベースポリマー１００重量部と、水酸化マグネシウム１８０〜２５０重量部と、ヒドロキシスズ酸亜鉛１〜２０重量部を含むノンハロゲン系難燃性樹脂組成物。
スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が５〜３０ｗｔ％で、メルトフローレイトが１〜３０であることを特徴とする請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
水酸化マグネシウムがメタクリルシランカップリング剤またはビニルシランカップリング剤で表面処理されている請求項１または２記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物。
ヒドロキシスズ酸亜鉛がステアリン酸で表面処理されている請求項１ないし３記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
架橋されている請求項１ないし４のいずれかに記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物。
ゲル分率が２５〜６０％である請求項５記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物。
請求項１ないし６のいずれかに記載のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を被覆材として用い、ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する絶縁電線。