CN1283712C - 室温硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法 - Google Patents

室温硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于电线电缆绝缘层、低中高密度管材的室温硅烷交联聚乙烯塑料。其组成包括：聚乙烯树脂100重量份，硅烷交联剂0.8～2.5重量份，金属钝化剂0.05～1.0重量份，交联催化剂0.05～6重量份，助剂载体1.0～20重量份，抗氧剂0.02～3重量份。其生产工艺为二步法，包括硅烷接枝料A料的制备和催化剂母料B料的制备，使用时A料和B料充分混合，经挤出机制成电缆或管材产品，在室温下放置1～3天，完成交联过程。本发明克服了以往硅烷交联塑料只有在温水或蒸汽环境下才能交联的缺陷，提高了聚乙烯塑料的机械强度和耐温性能。

Description

室温硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于电线电缆的绝缘层、低中高密度管材。具体地说涉及一种无需湿度温度条件限制的硅烷交联聚乙烯塑料。
背景技术
交联聚乙烯塑料具有耐热性好、负载能力强、不熔化、耐腐蚀、机械性能高、电性能优异、不含致癌的铅类稳定剂等优点。在越来越多的电线电缆、管材制造中被用来替代传统得PVC塑料。交联技术的应用使得电缆和管材的最高使用温度和耐环境应力开裂性能得到大幅度提高。但硅烷交联聚乙烯塑料只有在浸温水或置入蒸汽环境中才能完成交联，因此要有较大的水池和消耗较多的能源，相对来说生产过程复杂。
发明内容
本发明的目的是改善相对复杂的交联条件，使原来只有在温水浴或蒸汽环境中才能完成交联反应变成常温条件下放置1～3天即可完成交联过程。
本发明是这样实现的，这种硅烷交联塑料组成包括(以下各组份用量以重量份数计)：
聚乙烯树脂        100
硅烷交联剂        0.8～2.5
金属钝化剂        0.05～1.0
交联催化剂        0.05～6
助剂载体       1.0～20
抗氧剂         0.02～3
本发明中的聚乙烯树脂密度为0.900～0.970，熔融指数为≤20克/10分钟。
本发明中的硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Witco Vs-924)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中任选一种或几种。其作用是接枝到聚乙烯上形成交联网状结构，提高聚乙烯的机械性能、耐热性能。
本发明中的金属钝化剂为水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼中任选一种。它的作用为保护金属导体免受因其它助剂的加入而使表面被腐蚀氧化。
本发明中的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺化乙酰、甲苯磺酸、甲苯磺化乙酰、甲磺化乙酰、萘磺酸、四丙基苯磺酸中任选一种或几种。它的作用是通过催化剂本身的活性、吸水性来加速交联反应的发生及提高反应速度，保证产品在一定时间内达到一定的交联度。
本发明中的助剂载体为乙烯醋酸乙烯共聚物EVA、乙烯丙烯酸共聚物EAA丙烯酸类及乙烯丙烯酸甲酯EMA、乙烯丙烯酸乙酯EEA、乙烯丙烯酸丁酯EBA丙烯酸酯类化合物中任选一种或几种。作用为载体本身的极性有助于催化剂活性的提高，另外载体的加工工艺温度有利于助剂活性的有效发挥。
本发明中的抗氧剂为四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、科莱恩公司ClariantCO.的Hostanox SE10、Hostanox OSP1、Hostanox O3，CiBa 1035、CiBa 1076、CiBa PS800、CiBa PS802中任选一种或几种。
它的作用是抑制制品老化，提高制品的耐温性能。
本发明中的室温硅烷交联聚乙烯塑料的制备方法为二步法，包括制备A料和B料，以及A料和B料的混合，A料为硅烷接枝料，B料为催化剂母料。制备步骤为：
a、A料的制备：聚乙烯树脂预处理干燥至水分500ppm以下，然后与硅烷交联剂、抗氧剂充分混合，在120℃～220℃进入挤出机挤出造粒，造粒以后的成品干燥至水分含量小于200ppm以下，贮存在真空包装袋内。
b、B料的制备：聚乙烯树脂、助剂载体、抗氧剂、金属钝化剂、交联催化剂在转速100～200转/分的高速混合机中充分混合后将混合料进入挤出机造粒，造粒后的成品水分含量小于200ppm以下，贮存在真空包装袋内，挤出机温度30℃～150℃。
步骤a和步骤b中，聚乙烯树脂用于A料为其总量的80％～98％重量百分比，用于B料为其总量的2％～20％重量百分比。
C、使用时A、B料充分混合，进入挤出机制成电缆或管材产品，在室温下放置1～3天，完成硅烷交联塑料的交联过程。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
a、本发明解决了以往硅烷交联塑料只有在浸温水或置入蒸汽环境才能交联的局限，只需在常温下放置1～3天。
b、本发明使用新型的催化剂，解决了传统的含重金属化合物对环境和人体的危害。
c、本发明提高了聚乙烯塑料机械强度和耐温性能。结合实施例对本发明的内容作进一步说明。
具体实施方式
  室温型硅烷交联聚乙烯塑料组成                  用量(重量份)
  实例1   实例2   实例3   实例4
  聚乙烯树脂   100   100   100   100
  硅烷交联剂Witco Vs-924 1.0 1.2 1.4 2.0
  金属钝化剂MDA-5 0.1 0.2 0.08 0.12
  交联催化剂   0.1   1.5   3   5
  助剂载体EVAEMA 1 3 8 15
  抗氧剂CiBa1035Hostanox SE10 0.050.02 0.020.01 1.00.5 1.80.7
硅烷交联剂Witco Vs-924为乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷；金属钝化剂MDA-5为水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺；交联催化剂为萘磺酸、二月桂酸二丁基锡；助剂载体为EVA、EMA；抗氧剂为Clariant公司的Hostanox SE10、N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、CiBa 1035。以上四个实例的产品性能如下：
  产品性能   实例1   实例2   实例3   实例4
  拉伸强度(Mpa)   16.5   17.4   18.8   21.6
  断裂伸长率(％)   408   388   424   456
  交联度(％)   48.9   53.2   56.8   63.5
实例1，用于对表观要求较高的场合，如电线电缆。
实例2，用于对机械性能有一定要求的场合，如电线电缆、管材。
实例3、4，用于对性能有较高要求的场合，如电线电缆、波纹管、管材。

Claims (5)

1、一种室温硅烷交联聚乙烯塑料，其特征在于：组成包括：以下各组份用量以重量份数计，
聚乙烯树脂                100
硅烷交联剂                0.8～2.5
金属钝化剂                0.05～1.0
交联催化剂                0.05～6
助剂载体                  1.0～20
抗氧剂                    0.02～3；
所述的硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中任选一种或几种；
所述的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺化乙酰、甲苯磺酸、甲苯磺化乙酰、甲磺化乙酰、萘磺酸、四丙基苯磺酸中任选一种或几种；
所述的助剂载体为乙烯醋酸乙烯共聚物EVA、乙烯丙烯酸共聚物EAA、丙烯酸类及乙烯丙烯酸甲酯EMA、乙烯丙烯酸乙酯EEA、乙烯丙烯酸丁酯EBA丙烯酸酯类化合物中任选一种或几种。
2、根据权利要求1所述的塑料，其特征在于：所述的聚乙烯树脂密度为0.900～0.970g/cm3，熔融指数为≤20克/10分钟。
3、根据权利要求1所述的塑料，其特征在于：所述的金属钝化剂为水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼任选一种。
4、根据权利要求1所述的塑料，其特征在于：所述的抗氧剂为四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、N，N’-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)、科莱恩公司Clariant Co.的Hostanox SE10、Hostanox OSP1、Hostanox 03，CiBa 1035、CiBa 1076、CiBa PS800、CiBa PS802中任选一种或几种。
5、一种按权利要求1所述的室温硅烷交联聚乙烯塑料的制备方法，其特征在于该塑料的组成包括：聚乙烯树脂100重量份，硅烷交联剂0.8～2.5重量份，金属钝化剂0.05～1.0重量份，交联催化剂0.05～6重量份，助剂载体1.0～20重量份，抗氧剂0.02～3重量份；制备方法为二步法，包括制备A料和B料，以及A料和B料的混合，A料为硅烷接技料，B料为催化剂母料，
a、A料的制备
聚乙烯树脂预处理干燥至水分500ppm以下，然后与硅烷交联剂、抗氧剂充分混合，在120℃～220℃，进入挤出机挤出造粒，造粒以后的成品干燥至水分含量小于200ppm以下，贮存在真空包装袋内，
b、B料的制备
聚乙烯树脂、助剂载体、抗氧剂、金属钝化剂、交联催化剂在转速100～200转/分钟的高速混合机中充分混合后将混合料进入挤出机造粒，造粒后的成品水分含量小于200ppm以下，贮存在真空包装袋内，挤出机温度30℃～150℃，
步聚a和步聚b中，聚乙烯树脂用于A料为其总量的80％～90％重量百分比，用于B料为其总量的10％～20％重量百分比，
c、使用时A、B料充分混合，进入挤出机制成电缆或管材产品，在室温下放置1～3天，完成硅烷交联塑料的交联过程。
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