CN103087379A - 室温硅烷交联聚烯烃及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种室温硅烷交联聚烯烃及制备方法，将聚烯烃在80~100℃的开炼机上混炼，包辊后依次加入阻燃填充剂、填料、软化剂、抗氧剂，混炼5~15分钟，然后加入催化剂，混合2~6分钟后取下，得到A料。将聚烯烃在60~90℃的开炼机上混炼，包辊后依次加入填料、抗氧剂、产水剂，混炼5~15分钟，然后加入硅烷偶联剂/硅烷吸收剂的混合物，混炼2~5分钟后取下，得到B料。将催化剂A料和基料B料按照重量组分95：4~6的比例在60~90℃混合均匀，混炼4~8分钟出片；用平板硫化机在165~175℃压片10~20分钟，制成样品并在常温下放置24~120小时，得到硅烷交联聚烯烃材料。本发明省去了水煮交联或水蒸气浴交联的环节，简化工艺，降低成本，制成的电线电缆护套料弹性和柔性好，阻燃效果佳，耐热性和抗老化性强。

Description

室温硅烷交联聚烯烃及制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联聚烯烃及其制备方法，具体涉及一种在自然条件下不经过水煮或者水蒸气条件而交联的硅烷交联聚烯烃及制备方法，主要用于低压（10KV）及以下电线电缆护套料。

背景技术

交联聚烯烃聚合物常用过氧化物交联、辐照交联和硅烷交联三种交联技术。硅烷交联是以硅烷作为交联剂，通过接枝与交联两个过程完成聚烯烃聚合物的交联。

传统的硅烷交联聚烯烃的制备方法，都是要水煮或者水蒸汽浴交联过程，能耗较大。目前许多生产企业开始研发在自然条件下可交联的聚烯烃材料。近几年国内也有相关产品的开发专利报道。具体有中国专利CN101245169A:免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法，中国专利CN101255247A:免水煮硅烷交联聚烯烃组合物，中国专利CN1900130A：一种室温交联制备硅烷交联聚乙烯的方法，中国专利CN101608031A：一种快速硅烷交联聚乙烯用料的制备方法，中国专利CN1624038A:室温硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法，中国专利CN101173053A:一种室温自交联聚烯烃的制备方法。上述这些专利主要是采用聚乙烯类作为基料，采用一步法或者两步法将聚乙烯类基料通过双螺杆或单螺杆挤出机挤出成型，室温硅烷交联制备电线电缆料。但是这种电缆料主要用于制备电线电缆绝缘料，而不能满足低烟无卤阻燃要求的电线电缆护套料的要求。

发明内容

本发明公开了一种室温硅烷交联聚烯烃及制备方法，目的是用聚烯烃为基料，通过室温自交联的方式制备低烟无卤阻燃的电缆护套料。本发明采用两步法室温制备硅烷交联聚烯烃，生产工艺简单，用于电线电缆护套料弹性和柔软性好，阻燃效果明显，同时提高了耐热性和抗老化性能，机械强度高，使用范围广。

本发明技术方案是这样实现的：

一种室温硅烷交联聚烯烃，包括催化剂A料和基料B料，其特点是：

①按照如下重量份数组分：

催化剂A料：聚烯烃100份，阻燃填充剂120~140份，填料20~50份，软化剂1~5份，抗氧剂0.15~3份，催化剂0.1~2份；

基料B料：聚烯烃100份，填料20~50份，软化剂0.5~5份，抗氧剂0.1~4份，引发剂0.5~3份，硅烷偶联剂10~50份，硅烷吸收剂10~40份，产水剂10~40份；

②催化剂A料中：

所述聚烯烃，选用VA含量25~40%，熔融指数小于5的树脂；

所述阻燃填充剂选用氢氧化镁或氢氧化铝中的一种，或氢氧化镁和氢氧化铝的任意比例混合物；

所述填料选用煅烧陶土、滑石粉、碳酸钙或者硅灰石中的一种或其中两种或两种以上任意比例混合物；

所述软化剂选用聚乙烯蜡和/或橡胶流动剂HighFlow；

所述抗氧剂选用抗氧剂1010、抗氧剂264或者抗氧剂T501中之一或其中两种或两种以上任意比例混合物；

所述催化剂选用二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡其中之一或其中两种或两种以上任意比例混合物；

③基料B料中：

所述聚烯烃选用VA含量25~40%，熔融指数小于5的树脂；

所述的填料选用陶土、滑石粉、碳酸钙或者硅灰石其中一种或其中两种或两种以上任意比例混合物；

所述软化剂选用聚乙烯蜡和/或橡胶流动剂HighFlow任意比例混合物；

所述抗氧剂选用抗氧剂1010、抗氧剂264或者抗氧剂T501其中之一或两种及两种以上任意比例混合物；

所述引发剂选用过氧化二异丙苯、特丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯其中之一或两种及两种以上任意比例混合物；

所述硅烷偶联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷A-171，乙烯基三乙氧基硅烷A-151，γ―氨丙基三乙氧基硅烷KH550其中之一或其中两种任意比例混合物；

所述硅烷吸收剂选用气相法二氧化硅或者沉淀法二氧化硅；

所述产水剂选用下列之一：氧化锌与硬脂酸质量比1:1的复合物、三聚氰胺甲醛树脂干胶粉、磷酸二氢钠（NaH₂PO₃.2H₂O）。

制备所述硅烷交联聚烯烃的原料优选重量组份如下：

催化剂A料：聚烯烃100份，阻燃填充剂130份，填料20份，软化剂2份，抗氧剂0.1份，催化剂0.15份；

基料B料：聚烯烃100份，填料40份，软化剂2份，抗氧剂0.2份，引发剂1份，硅烷偶联剂40份，硅烷吸收剂15份，产水剂30份。

所述室温硅烷交联聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：

1）A料的制备：将聚烯烃在80~100℃的开炼机上混炼，包辊后依次加入阻燃填充剂、填料、抗氧剂，混炼5~15分钟，然后加入催化剂，混合2~6分钟后取下，得到A料；

2）B料的制备：

首先将引发剂充分溶解在硅烷偶联剂中，,然后加入硅烷吸收剂，混合均匀，备用；

将聚烯烃在60~90℃的开炼机上混炼，包辊后依次加入填料、抗氧剂、产水剂，混炼5~15分钟，然后加入硅烷偶联剂/硅烷吸收剂的混合物，混炼2~5分钟后取下，得到B料；

3）将催化剂A料和基料B料按照重量组分95：4~6的比例在60~90℃混合均匀，混炼4~8分钟，出片；

4）用平板硫化机在165~175℃压片10~20分钟，制成测试所需的样品，压制的样品在常温下放置24~120小时，得到硅烷交联聚烯烃材料。

本发明的优点：本发明提供的室温硅烷交联聚烯烃聚合物在压制成样片后，省去了水煮交联或水蒸气浴交联的环节，简化工艺，降低成本，本发明配方优选了基础树脂、抗氧剂和软化剂，用于电线电缆护套料弹性和柔软性好，阻燃效果明显，易于加工，同时提高了耐热性和抗老化性能，机械强度高，使用范围广。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明实施例中催化剂A料和基料B料选用日本三井化学株式会社公司的EVA421、EVA40LX、EVA180牌号，VA（乙烯）含量25~40%，熔融指数小于5的树脂。

实施例

A料和B料按重量比95:4~6份混合均匀，经平板硫化机压制成型。在自然条件下放置24~120小时，即得到硅烷交联聚烯烃样品。环境温度越高，湿度越大，制品越薄，则需要的放置

A料中：实施例1中，聚烯烃为EVA40LX，实施例2中，聚烯烃为EVA180，实施例3中，聚烯烃为EVA180，实施例4中，聚烯烃为EVA421。

实施例1中，阻燃填充剂为氢氧化镁，实施例2中，阻燃填充剂为氢氧化镁和氢氧化铝4:1混合物，实施例3中，阻燃填充剂为氢氧化镁，实施例4中，阻燃填充剂为氢氧化镁。

实施例1中，填料为滑石粉和陶土1：1的混合物，实施例2中，填料为碳酸钙，实施例3中，填料为煅烧陶土，实施例4中，填料为煅烧陶土。

实施例1中，软化剂为聚乙烯蜡110，实施例2中，软化剂为HighFlow，实施例3中，软化剂为HighFlow，实施例4中，软化剂为HighFlow。

实施例1中，抗氧剂为264，实施例2中，抗氧剂为1010，实施例3中，抗氧剂为1010，实施例4中，抗氧剂为1010。

实施例1中，催化剂为二月桂酸二正辛基锡，实施例2中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，实施例3中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，实施例4中，催化剂为二月桂酸二正辛基锡。

B料中：实施例1中，聚烯烃为EVA40LX，实施例2中，聚烯烃为EVA180，实施例3中，聚烯烃为EVA180，实施例4中，聚烯烃为EVA421。

实施例1中，填料为滑石粉和陶土1：1的混合物，实施例2中，填料为碳酸钙，实施例3中，填料为煅烧陶土，实施例4中，填料为煅烧陶土。

实施例1中，软化剂为聚乙烯蜡110，实施例2中，软化剂为HighFlow，实施例3中，软化剂为HighFlow，实施例4中，软化剂为HighFlow。

实施例1中，抗氧剂为264，实施例2中，抗氧剂为1010，实施例3中，抗氧剂为1010，实施例4中，抗氧剂为1010。

实施例1中，引发剂为特丁基过氧化物，实施例2中，引发剂为过氧化二异丙苯，实施例3中，引发剂为过氧化二异丙苯，实施例4中，引发剂为过氧化二异丙苯。

实施例1中，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷A-151，实施例2中，硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷KH550，实施例3中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷A-171，实施例4中，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷A-171。

实施例1中，硅烷吸收剂为沉淀法二氧化硅，实施例2中，硅烷吸收剂为气相法二氧化硅，实施例3中，硅烷吸收剂为气相法二氧化硅，实施例4中，硅烷吸收剂为沉淀法二氧化硅。

实施例1中，产水剂为氧化锌、硬脂酸质量比1:1的复合物，实施例2中，产水剂为NaH₂PO₃.2H₂O，实施例3中，产水剂为氧化锌、硬脂酸质量比1:1的复合物，实施例4中，产水剂为氧化锌、硬脂酸质量比1:1的复合物。

制备所述硅烷交联聚烯烃的原料优选重量组份如下：

催化剂A料：聚烯烃100份，阻燃填充剂130份，填料20份，软化剂2份，抗氧剂0.15份，催化剂0.2份；

基料B料：聚烯烃100份，填料40份，软化剂2.5份，抗氧剂0.3份，引发剂2份，硅烷偶联剂35份，硅烷吸收剂30份，产水剂25份。

所述室温硅烷交联聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：

1）A料的制备：将聚烯烃在80~100℃的开炼机上混炼，包辊后依次加入阻燃填充剂、填料、抗氧剂，混炼5~15分钟，然后加入催化剂，混合2~6分钟后取下，得到A料；

2）B料的制备：

首先将引发剂充分溶解在硅烷偶联剂中，,然后加入硅烷吸收剂，混合均匀，备用；

将聚烯烃在60~90℃的开炼机上混炼，包辊后依次加入填料、抗氧剂、产水剂，混炼5~15分钟，然后加入硅烷偶联剂/硅烷吸收剂的混合物，混炼2~5分钟后取下，得到B料；

3）将催化剂A料和基料B料按照重量组分95：4~6的比例在60~90℃混合均匀，混炼4~8分钟，出片；

4）用平板硫化机在165~175℃压片10~20分钟，制成测试所需的样品，压制的样品在常温下放置24~120小时，得到硅烷交联聚烯烃材料。

对实施例3制得的室温硅烷交联聚烯烃护套料进行检测，所得各项指标达到使用要求，结果如下。

聚烯烃树脂：优选EVA180；

阻燃填充剂：优选氢氧化镁；

填料：优选煅烧陶土；

软化剂：优选HighFlow；

抗氧剂：优选抗氧剂1010；

催化剂：优选二月桂酸二丁基锡；

引发剂：过氧化物，优选过氧化二异丙苯；

硅烷偶联剂：优选乙烯基三甲氧基硅烷A-171；

硅烷吸收剂：优选气相法二氧化硅；

产水剂：优选氧化锌、硬脂酸质量比1:1的复合物。

Claims (3)

1.一种室温硅烷交联聚烯烃，包括催化剂A料和基料B料，其特征在于：

①按照如下重量份数组分：

催化剂A料：聚烯烃100份，阻燃填充剂120~140份，填料20~50份，软化剂1~5份，抗氧剂0.15~3份，催化剂0.1~2份；

基料B料：聚烯烃100份，填料20~50份，软化剂0.5~5份，抗氧剂0.1~4份，引发剂0.5~3份，硅烷偶联剂10~50份，硅烷吸收剂10~40份，产水剂10~40份；

②催化剂A料中：

所述聚烯烃，选用VA含量25~40%，熔融指数小于5的树脂；

所述阻燃填充剂选用氢氧化镁或氢氧化铝中的一种，或氢氧化镁和氢氧化铝的任意比例混合物；

所述填料选用煅烧陶土、滑石粉、碳酸钙或者硅灰石中的一种或其中两种或两种以上任意比例混合物；

所述软化剂选用聚乙烯蜡和/或橡胶流动剂HighFlow；

所述抗氧剂选用抗氧剂1010、抗氧剂264或者抗氧剂T501中之一或其中两种或两种以上任意比例混合物；

所述催化剂选用二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡其中之一或其中两种或两种以上任意比例混合物；

③基料B料中：

所述聚烯烃选用VA含量25~40%，熔融指数小于5的树脂；

所述的填料选用陶土、滑石粉、碳酸钙或者硅灰石其中一种或其中两种或两种以上任意比例混合物；

所述软化剂选用聚乙烯蜡和/或橡胶流动剂HighFlow任意比例混合物；

所述抗氧剂选用抗氧剂1010、抗氧剂264或者抗氧剂T501其中之一或两种及两种以上任意比例混合物；

所述引发剂选用过氧化二异丙苯、特丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯其中之一或两种及两种以上任意比例混合物；

所述硅烷偶联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷A-171，乙烯基三乙氧基硅烷A-151，γ―氨丙基三乙氧基硅烷KH550其中之一或其中两种任意比例混合物；

所述硅烷吸收剂选用气相法二氧化硅或者沉淀法二氧化硅；

所述产水剂选用下列之一：氧化锌与硬脂酸质量比1:1的复合物、三聚氰胺甲醛树脂干胶粉、磷酸二氢钠。

2.根据权利要求1所述的一种室温硅烷交联聚烯烃，其特征在于：优选制备所述硅烷交联聚烯烃的原料重量组份如下：

催化剂A料：聚烯烃100份，阻燃填充剂130份，填料20份，软化剂2份，抗氧剂0.1份，催化剂0.15份；

基料B料：聚烯烃100份，填料40份，软化剂2份，抗氧剂0.2份，引发剂1份，硅烷偶联剂40份，硅烷吸收剂15份，产水剂30份。

3.根据权利要求1所述的室温硅烷交联聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）A料的制备：将聚烯烃在80~100℃的开炼机上混炼，包辊后依次加入阻燃填充剂、填料、抗氧剂，混炼5~15分钟，然后加入催化剂，混合2~6分钟后取下，得到A料；

2）B料的制备：

首先将引发剂充分溶解在硅烷偶联剂中，,然后加入硅烷吸收剂，混合均匀，备用；

将聚烯烃在60~90℃的开炼机上混炼，包辊后依次加入填料、抗氧剂、产水剂，混炼5~15分钟，然后加入硅烷偶联剂/硅烷吸收剂的混合物，混炼2~5分钟后取下，得到B料；

3）将催化剂A料和基料B料按照重量组分95：4~6的比例在60~90℃混合均匀，混炼4~8分钟，出片；

4）用平板硫化机在165~175℃压片10~20分钟，制成测试所需的样品，压制的样品在常温下放置24~120小时，得到硅烷交联聚烯烃材料。