CN115926304A - 一种硅烷自交联线缆用绝缘材料及其制备方法、新能源汽车线缆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅烷自交联线缆用绝缘材料及其制备方法和新能源汽车线缆,属于车用材料技术领域。按重量份数计,包括A组分和B组分,A组分和B组分的重量比为(80~145):(25~40),A组分按重量份数计,包括增韧剂30~60份;无机填充粉体40~60份;增容剂5~10份;抗氧剂4~8份;有机锡类催化剂1~5份;加工助剂0~3份;B组分按重量份数计,包括聚乙烯30~50份;增韧剂10~30份;硅烷类偶联剂1~5份;引发剂1~5份;所述无机填充粉体D50为1~7um。本发明的绝缘材料制备成新能源汽车线缆后,铝合金导体在绝缘材料中的插拔力大于100N,铝合金导体与绝缘材料间不会出现松动。
Description
技术领域
本发明涉及车用材料技术领域,更具体地,涉及一种硅烷自交联线缆用绝缘材料及其制备方法和新能源汽车线缆。
背景技术
新能源汽车主要包括天然气汽车、混合动力汽车和纯电动汽车。新能源汽车用线缆需要满足ISO6722-1-2011和JASO D618-2013的相关性能要求。
新能源汽车用线缆绝缘材料一般采用热塑性无卤阻燃弹性体TPE制备而成,或者由聚乙烯(PE)和聚烯烃类弹性体制备而成,经辐照后具有良好的柔软度。
新能源汽车用线缆的线芯一般为铜导体,导体重量占汽车线缆重量的60%以上。新能源汽车为了实现轻量化和低成本,采用铝合金线芯作为导体,重量可减轻40%以上,同时可降低线缆成本30%以上。
由于铝导体的热膨胀系数显著高于铜导体,因此线缆绝缘材料在辐照时,铝合金导体的受热膨胀程度远大于铜导体的受热膨胀程度,铝合金导体的受热膨胀也会将绝缘材料撑开。辐照后铝合金导体冷却收缩后,铝合金导体与撑开的线缆绝缘材料之间会出现松动,产生漏电、触电等安全隐患。
现有技术公开了一种耐长期高温老化聚烯烃材料,经辐照后材料具有良好的柔软度,所得新能源汽车线缆满足ISO6722-1-2011相关性能要求。然而,由于该新能源汽车线缆用绝缘材料需经过辐照,当该线缆采用铝合金作为导体时,仍然会出现铝合金导体与绝缘线缆之间出现松动的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有汽车铝合金芯线缆用绝缘材料在辐照后与铝合金导体之间容易出现松动的缺陷和不足,提供一种硅烷自交联线缆用绝缘材料,通过特定的A组分和B组分的协同作用,无需辐照条件即可发生自交联反应,由于无需电子束的辐照,绝缘材料中的铝合金导体也不会发生热膨胀,铝合金导体在绝缘材料中的插拔力大于100N,铝合金导体与绝缘材料间不会出现松动,防止出现漏电、触电等安全隐患,且制备得到的汽车铝合金芯线缆满足ISO6722-1-2011和JASO D618-2013的相关性能要求。
本发明的另一目的在于提供一种硅烷自交联线缆用绝缘材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种新能源汽车线缆。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种硅烷自交联线缆用绝缘材料,按重量份数计,包括A组分和B组分,A组分和B组分的重量比为(80~145):(25~40),
其中,A组分按重量份数计,包括增韧剂30~60份;无机填充粉体40~60份;增容剂5~10份;抗氧剂4~8份;有机锡类催化剂1~5份;加工助剂0~3份;
B组分按重量份数计,包括聚乙烯30~50份;增韧剂10~30份;硅烷类偶联剂1~5份;引发剂1~5份;
所述无机填充粉体D50为1~7um。
本发明新能源汽车线缆用绝缘材料中,A组分和B组分混合后可形成硅烷自交联,B组分的含量在本发明特定范围内,具有较好的交联度。由于无需辐照条件即可发生自交联反应,由于无需电子束的辐照,绝缘材料中的铝合金导体也不会发生热膨胀,铝合金导体在绝缘材料中的插拔力大于100N,铝合金导体与绝缘材料间不会出现松动,防止出现漏电、触电等安全隐患。
B组分的含量较少,在3000小时、150℃带铜老化过程中材料会发生脆化。
本发明新能源汽车线缆用绝缘材料,A组分中,无机填充粉体的用量在本发明特定范围内,使得材料具有较小的弯曲力,具有较高的柔软度。无机填充粉体的用量过多,A组分和B组分在挤塑过程中成品线缆表面出现预凝胶的情况,且不同部分交联程度不均一,从而导致热延伸测试极不稳定,无法通过测试,进一步导致单根垂直燃烧无法通过的后果;而且过多的无机填充粉体一方面金属杂质离子含量提高,另一方面过多的无机填充粉体与树脂间界面相容性变差,导致材料的长期带铜老化性能和断裂伸长率性能变差。
而且,为了进一步提高材料的柔软度,A组分中,聚乙烯0~0.0000001份,即不包括聚乙烯。
A组分中,相对一般的线缆配方,抗氧剂的用量较高,即使用量较高的抗氧剂也难以在线缆表面析出,抗氧剂有利于提高材料的耐长期热氧老化性能。
A组分中,有机锡类催化剂能够增加A组分和B组分的交联效率,热延伸较低,有利于提高材料的带铜老化性能。但是有机锡类催化剂的用量过大,导致材料的断裂伸长率显著降低。
无机填充粉体的D50大于7μm,粉体粒径太大,会显著降低材料的断裂伸长率;无机填充粉体的D50过小,粉体流动性很差,A组分和B组分自交联时挤塑速度慢,强行转快螺杆速度会损坏设备。
优选地,A组分中,无机填充粉体为45~55份。
优选地,所述无机填充粉体为氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、高黏土、白炭黑、次磷酸盐或三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种,所述无机填充粉体的活化度小于等于10%,活化度的测试标准为GB/T 19281-2014。
无机填充粉体的活化度小于等于10%,可防止粉体中的水分引起A组分提前预交联,从而防止材料的带铜老化性能降低。
无机填充粉体的粒径较小,有利于提高材料的阻燃和断裂伸长率。
优选地,所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡或二(十二烷硫基)二丁基锡中的一种或几种。
优选地,所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,所述引发剂为过氧化二叔丁基、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种。
优选地,所述A组分和B组分中,所述增韧剂为POE、EVA、EEA、TPE、TPU、EMA、EBA、EPDM中的一种或多种,所述增韧剂的密度为0.85~1.2g/cm3,在230℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为0.5~20g/10min,测试标准为GB/T3682-2000。
优选地,所述增容剂为POE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、EVA-g-MAH或EXA-g-MAH中的一种或几种。
增容剂在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为1~8g/10min。
优选地,所述聚乙烯为LDPE和/或LLDPE,密度为0.87~0.92g/cm3,在190℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为0.1~5g/10min,测试标准为GB/T3682-2000。
优选地,所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或酰肼类抗氧剂中的一种或多种。
其中,受阻胺类抗氧剂可以为445和/或944,受阻酚类抗氧剂可以为1010、1076、1079或1035中的一种或几种,亚磷酸酯类抗氧剂可以为168、RIANOX DSTDP或PEP-36中的一种或几种,酰肼类抗氧剂可以为SONOX 1027和/或RIANOX MD-1024。
抗氧剂可提升硅烷自交联线缆用绝缘材料的抗氧化效果。
在实际应用中,所述加工助剂为润滑剂,可以为氟类物润滑剂、聚乙烯蜡润滑剂、硅酮母粒润滑剂或硬脂酸类润滑剂中的至少一种。
更进一步优选的,润滑剂为硅酮母粒润滑剂。
润滑剂可提升硅烷自交联线缆用绝缘材料的润滑效果。
本发明还保护上述所述硅烷自交联线缆用绝缘材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.将A组分混合均匀,通过往复机在100~200℃下混炼、塑化造粒,得到A料;
将B组分混合均匀,通过双螺杆挤出机在90~200℃下挤出、造粒,干燥后即得B料。
S2.将A料和B料在90~180℃挤塑成型,得到硅烷自交联线缆用绝缘材料。
本发明还保护一种新能源汽车线缆,包括铝合金导体和包裹所述铝合金导体的绝缘材料,所述绝缘材料为上述所述硅烷自交联线缆用绝缘材料。
本发明的新能源汽车成品线缆具有良好的柔软度,150℃,3000h长期带铜高温老化不发生脆化开裂,满足ISO6722-1-2011和JASO D618-2013相关性能要求,尤其适用于铝合金导体为线芯的新能源汽车线缆中。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明公开了一种硅烷自交联线缆用绝缘材料,通过特定的A组分和B组分的协同作用,无需辐照条件即可发生自交联,由于无需辐照,绝缘材料中的铝合金导体也不会发生热膨胀,铝合金导体在绝缘材料中的插拔力大于100N,铝合金导体与绝缘材料间不会出现松动,防止产生漏电、触电等安全隐患,且制备得到的汽车铝合金芯线缆满足ISO6722-1-2011和JASO D618-2013的相关性能要求。
本发明的硅烷自交联线缆用绝缘材料,挤塑后,成品缆表面光滑,仅发生轻微预交联,进一步可以实现无凝胶点出现,邵氏硬度为81~90,可用于制备10~120mm2的线材,可通过水平阻燃测试,成品缆150℃/3000h带铜老化不发生脆化,成品缆拉伸强度可达11~13MPa,断裂伸长率可达300~415%,200℃,0.2MPa成品缆热延伸可达40~50%,铝合金导体在绝缘材料中的插拔力可达116~122N。
附图说明
图1为实施例2线缆表面无凝胶点的外观图。
图2为对比例1线缆表面产生预凝胶的外观图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
A组分:
增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA:7350M,在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为4g/10min,密度为0.936g/cm3,扬子石化;
无机填充粉体1为氢氧化铝:ATH-1,D50为3um,活化度为5%,中铝集团与美国MARTINAL;
无机填充粉体2为氢氧化镁:MDH-2500g,D50为2.5μm,活化度为5%,辽宁营口;
无机填充粉体3为次磷酸镁:牌号为M16S,D50为3μm,活化度为5%,厂家为金发科技股份有限公司;
无机填充粉体4为氢氧化镁:JS-MDH03,D50为3μm,活化度为90%,江苏镁铝化工;
无机填充粉体5为氢氧化铝:ALH-03,D50为18μm,活化度为0%,厂家为山东威海化工;
增容剂为EVA接枝马来酸酐EVA-g-MAH:C150,在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为1.5g/10min,金发科技股份有限公司;
抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,亚磷酸酯类抗氧剂和酰肼类抗氧剂,受阻酚类抗氧剂,亚磷酸酯类抗氧剂和酰肼类抗氧剂的质量比为1:5:1,市售可得且平行实验用的是同一种;
有机锡类催化剂为二(十二烷硫基)二丁基锡,市售可得且平行实验用的是同一种;
加工助剂为硅酮母粒润滑剂,市售可得且平行实验用的是同一种;
B组分:
聚乙烯为线性低密度聚乙烯LLDPE,LLDPE 7040,密度为0.915g/cm3,在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为2g/10min,中石化;
增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA:EVA 7350M,在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为4g/10min,密度为0.936g/cm3,扬子石化;
硅烷类偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷,G-172,硅宝科技;
引发剂为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷,市售可得且平行实验用的是同一种。
实施例1~14
一种硅烷自交联线缆用绝缘材料,按重量份数计,包括A组分和B组分,其中,A组分按重量份数计,包括增韧剂;无机填充粉体;增容剂;抗氧剂;有机锡类催化剂;加工助剂;
B组分按重量份数计,包括聚乙烯;增韧剂;硅烷类偶联剂;引发剂。
B组分为30份。
其中各组分的具体含量如下表1所示。
表1各实施例的硅烷自交联线缆用绝缘材料组成(以重量份数计)
续表1
续表1
上述硅烷自交联线缆用绝缘材料的制备方法具体如下:
S1.将A组分混合均匀,通过往复机在100~200℃下混炼、塑化造粒,得到A料;
将B组分混合均匀,通过双螺杆挤出机在90~200℃下挤出、造粒,干燥后即得B料。
S2.将A料和B料在90~180℃挤塑成型,得到硅烷自交联线缆用绝缘材料;
其中,A组分通过往复机的螺纹、A组分熔体、销钉三者之间的往复柔和剪切来实现材料的混炼、分散均匀;主机螺杆转速50~300r/min,喂料100~500Kg/h。
对比例1~9
一种绝缘材料,按重量份数计,包括A组分和B组分,其中,A组分按重量份数计,包括增韧剂;无机填充粉体;增容剂;抗氧剂;有机锡类催化剂;加工助剂;
B组分按重量份数计,包括聚乙烯;增韧剂;硅烷类偶联剂;引发剂。
B组分为30份。
其中各组分的具体含量如下表2所示。
表2各对比例的硅烷自交联线缆用绝缘材料组成(以重量份数计)
续表2
上述硅烷自交联线缆用绝缘材料的制备方法与实施例1~9相同,这里不再赘述。
对比例10
一种绝缘材料,各组分含量与实施例1相同。
与实施例1不同的是制备方法:
S1.将A组分混合均匀,通过双螺杆挤出机在100~200℃下混炼、塑化造粒,得到A料;
将B组分混合均匀,通过双螺杆挤出机在90~200℃下挤出、造粒,干燥后即得B料。
S2.将A料和B料在90~180℃挤塑成型,得到绝缘材料。
对比例11
一种绝缘材料,按重量份数计,包括3份低密度聚乙烯,40份EVA,50份氢氧化铝1,10份EVA-g-MAH,1份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,1份抗氧剂。
制备方法如下:
S1.选择连续多场偶合强剪切方式,将除无机填充粉体外的各组分进行塑化造粒;其中,连续多场偶合强剪切方式为采用强剪切啮合螺纹元件结合拉伸螺纹元件再结合强剪切啮合螺纹元件双螺杆挤出方式;工艺条件为温度200℃,喂料能力450kg/h,螺杆转速400rpm;
S2.选择间歇多场偶合弱剪切方式,将S1得到的造粒料与无机填充粉体进行塑化造粒,得到高阻燃等级低烟无卤材料;其中,间歇多场偶合弱剪切方式为先采用密炼混炼后采用螺杆压缩比为1~2的单螺杆挤出方式;工艺条件为密炼转子80r/min,密炼温度150℃;单螺杆转速150rpm,温度200℃。
S3.辐照交联:辐照剂量20Mrad。
结果检测
对上述实施例和对比例的硅烷自交联线缆用绝缘材料进行相关性能检测,包括:硬度和阻燃性能,具体检测方法如下:
硬度:执行标准为GB/T 2411-2008,单位为邵氏硬度A;
阻燃性能包括:V-1级UL94垂直燃烧测试(厚度3.0mm)和ISO6722-1-2011水平阻燃燃烧测试;
对上述实施例和对比例的硅烷自交联线缆用绝缘材料,制备成新能源汽车成品线缆,对新能源汽车线缆进行相关性能检测,包括:长期高温带铜老化性能、拉伸强度、断裂伸长率和热延伸率和插拔力性能检测,具体检测方法如下:
长期高温带铜老化性能:成品缆150℃/3000h带铜老化,执行标准ISO6722-1-2011;
拉伸强度:按GB/T 1040.3-2006标准测试;
断裂伸长率:按GB/T 1040.3-2006标准测试;
热延伸率:在200℃、0.2MPa下,按GB/T2951.21-2008标准测试,若成品缆热延伸的数据过大,甚至出现断裂,就表示交联不够充分或是没有发生交联;
插拔力检测,检测方法为:GB/T 2792-2014;
各实施例的具体检测结果如下表3所述:
表3
续表3
续表3
各对比例的具体检测结果如下表4所述:
表4
续表4
由上述结果看出,在本发明要求的组分用量配比,内新开发的往复机生产工艺,制备得到的绝缘材料粒径均一、表面均匀无粉点;适合用于生产线规为2.5mm2~120mm2的新能源汽车线缆,所得汽车线经辐照后材料具有良好的柔软度,150℃3000h长期带铜高温老化不发生脆化开裂,所得新能源汽车线缆完全满足ISO6722-1-2011和JASO D618-2013的相关性能要求。
从实施例1和实施例2可以看出,A组分中增韧剂的用量较少,会降低断裂伸长率。
从实施例2~实施例5可以看出,次磷酸盐比氢氧化镁和氢氧化铝更柔软,因此,实施例5的硬度最低。
从实施例2、实施例6和实施例7可以看出,无机填充粉体的用量较少,有利于提高断裂伸长率,并降低硬度,提高柔软度。
从实施例2和实施例8可以看出,无机填充粉体为活化后的无机填充粉体,A组分提前欲交联,导致绝缘材料的带铜老化性能变差。
实施例9与实施例10的材料硬度较软,插拔力稍小。
从实施例2、对比例1可以看出,无机填充粉体的用量过多,A/B复配后,材料的断裂伸长率显著降低,同时在加工过程中由于粉体太多容易造成摩擦生热过多,从而导致提前产生预凝胶。
从实施例2、对比例2可以看出,无机填充粉体的用量过少,导致B料相对于整个树脂含量要低,从而导致交联效率变低,甚至出现交联不起来的情况,带铜老化性能也会不合格。
从实施例2和对比例3可以看出,不添加有机锡类催化剂,导致交联效率变低,甚至出现交联不起来的情况,带铜老化性能也会不合格。
从实施例2和对比例4可以看出,有机锡类催化剂用量过多,会提前出现预凝胶,挤出外观不好,断裂伸长率显著降低。
从实施例2和对比例5可以看出,不添加引发剂,交联效率变低,甚至出现交联不起来的情况,带铜老化性能也会不合格。
从实施例2和对比例6可以看出,引发剂用量过大,交联太快,出现预凝胶,挤出外观不好,而且断裂伸长率也显著降低。
从实施例2和对比例7可以看出,无机填充粉体的D50过大,会显著降低材料的断裂伸长率。
从实施例2和对比例8可以看出,B组分含量过少,A组分和B组分的重量比过大,当A与B混合挤出后成品无法有效交联起来,因为B组分少后,相当于整个起到交联作用的交联点变少。
从实施例2和对比例9可以看出,A组分含量过少,A组分和B组分的重量比过小,当A与B混合挤出后成品极易出现预凝胶情况,相当于整个起到交联作用的交联点过多了。
从实施例2和对比例10可以看出,A组分采用双螺杆挤出机,双螺杆挤出机具有连续性的强剪切螺杆,生产过程中出现发泡情况,成品线缆表面出现预凝胶,且成品缆的断裂伸长率无法满足ISO6722-1-2011的要求。
从实施例2和对比例11可以看出,对比例8的线缆虽然满足ISO6722-1-2011和JASOD618-2013的相关性能要求,但是该线缆制备过程中需要电子束的辐照,绝缘材料中的铝合金导体发生热膨胀,铝合金导体在绝缘材料中的插拔力为80N,铝合金导体与绝缘材料间容易出现松动,容易出现漏电、触电等安全隐患。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅烷自交联线缆用绝缘材料,其特征在于,按重量份数计,包括A组分和B组分,A组分和B组分的重量比为(80~145):(25~40),
其中,A组分按重量份数计,包括增韧剂30~60份;无机填充粉体40~60份;增容剂5~10份;抗氧剂4~8份;有机锡类催化剂1~5份;加工助剂0~3份;
B组分按重量份数计,包括聚乙烯30~50份;增韧剂10~30份;硅烷类偶联剂1~5份;引发剂1~5份;
所述无机填充粉体D50为1~7um。
2.如权利要求1所述硅烷自交联线缆用绝缘材料,其特征在于,A组分中,无机填充粉体为45~55份。
3.如权利要求1所述硅烷自交联线缆用绝缘材料,其特征在于,所述无机填充粉体为氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、高黏土、白炭黑、次磷酸盐或三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种,所述无机填充粉体的活化度小于等于10%,活化度的测试标准为GB/T 19281-2014。
4.如权利要求1所述硅烷自交联线缆用绝缘材料,其特征在于,所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡或二(十二烷硫基)二丁基锡中的一种或几种。
5.如权利要求1所述硅烷自交联线缆用绝缘材料,其特征在于,所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种,所述引发剂为过氧化二叔丁基、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种。
6.如权利要求1所述硅烷自交联线缆用绝缘材料,其特征在于,所述A组分和B组分中,所述增韧剂为POE、EVA、EEA、TPE、TPU、EMA、EBA、EPDM中的一种或多种,所述增韧剂的密度为0.85~1.2g/cm3,在230℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为0.5~20g/10min,测试标准为GB/T 3682-2000。
7.如权利要求1所述硅烷自交联线缆用绝缘材料,其特征在于,所述增容剂为POE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、EVA-g-MAH或EXA-g-MAH中的一种或几种。
8.如权利要求1所述硅烷自交联线缆用绝缘材料,其特征在于,所述聚乙烯为LDPE和/或LLDPE,密度为0.87~0.92g/cm3,在190℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为0.1~5g/10min,测试标准为GB/T 3682-2000。
9.一种权利要求1~8任一项所述硅烷自交联线缆用绝缘材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将A组分混合均匀,通过往复机在100~200℃下混炼、塑化造粒,得到A料;
将B组分混合均匀,通过双螺杆挤出机在90~200℃下挤出、造粒,干燥后即得B料。
S2.将A料和B料在90~180℃挤塑成型,得到硅烷自交联线缆用绝缘材料。
10.一种新能源汽车线缆,其特征在于,包括铝合金导体和包裹所述铝合金导体的绝缘材料,所述绝缘材料为权利要求1~8任意一项所述硅烷自交联线缆用绝缘材料。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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