CN114644788A - 一种耐长期高温老化聚烯烃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐长期高温老化聚烯烃材料及其制备方法和应用，属于车用线缆材料技术领域。耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，包括如下组分：PE 3～10份，聚烯烃类弹通过性体为10～40份、无机微纳米填充粉体20～50份、增容剂3～10份、助交联剂1～5份；抗氧剂为1～5份，其它加工助剂为1～5份。本发明的聚烯烃材料并非单一的改性PP或PE制成，而是采用聚烯烃类弹性体材料改性而来，此种材料具有良好的加工性能，经挤塑后成品线缆表面外观良好，经辐照后材料具有良好的柔软度，‑40℃下材料还具有良好的机械性能，耐150℃3000h长期带铜高温老化不发生脆化开裂，所得聚烯烃材料完全满足ISO 6722或JASO D618相关性能要求。

Description

一种耐长期高温老化聚烯烃材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及车用材料技术领域，更具体地，涉及一种耐长期高温老化聚烯烃材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来新能源汽车的发展已成为全球趋势，我国新能源汽车产业也已进入快速发展阶段。新能源汽车销量快速增长，2020年销量突破136万辆。按照中国制造2025规划，到2025年新能源汽车销量占汽车总销量的25％，预计达到700万辆。电动汽车高压线作为新能源汽车主要元器件之一，用于连接充电口与电池、电池内部、电池与发动机及其他元器件以及电池储能设备等领域，作为电力传输的载体。由于车内应用环境恶劣，电动汽车高压电缆有着非常高的性能要求，电动汽车用电缆的应用场合特点：布线空间小、大电流高电压、高低温环境多散热不好、汽车行驶环境恶劣有盐雾和电磁场、有油污和化学品等，因此要求新能源汽车线缆具有良好的柔软度、绝缘性能、耐油、耐高低温、耐长期高温带铜老化等各种性能，汽车线缆除了满足上述安全性能外，还应满足低烟无卤的要求。
目前市面上充电桩电缆或新能源汽车高压线一般采用热塑性无卤阻燃弹性体TPE作为护套层和绝缘层材料。TPE具有耐低温、弹性好、加工方便的优点，但存在电绝缘性能差、耐热老化性能不好、耐油性差、耐环境开裂性差、烟密度大的缺陷，无法有效满足新能源汽车高压线要求。
现有技术公开了一种汽车线用辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，通过硫化锌代替抗铜剂，避免了使用抗铜剂的析出喷霜风险，同时具有抑制铜离子催化老化作用，达到抗带铜高温老化性能。但是上述聚烯烃电缆料只是改善了短期带铜高温老化性能，老化时间只有240h，并未解决长期高温带铜老化性能差的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有聚烯烃电缆料的长期高温老化性能差的缺陷和不足，提供一种耐长期高温老化聚烯烃材料，通过PE、聚烯烃类弹性体和助交联剂三者的协同作用，经挤塑后成品线缆表面外观良好，经辐照后材料具有良好的柔软度，150℃，3000h长期高温老化不发生脆化开裂，所得新能源汽车线缆完全满足ISO 6722-1-2011或JASO D618-2013相关性能要求。
本发明的另一目的在于提供一种耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种耐长期高温老化聚烯烃材料在制备新能源汽车用高压线中的应用。
本发明的再一目的在于保护一种新能源汽车用高压线。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，包括如下组分：
PE 3～10份，聚烯烃类弹性体为10～40份、无机微纳米填充粉体20～50份、增容剂3～10份、助交联剂1～5份；抗氧剂为1～5份，其它加工助剂为0～5份。
其中需要说明的是：
在具体实施方式中，本发明的聚烯烃类弹性体可以为EVA、EEA、EMA、EBA、EPDM、TPE和TPU中的一种或多种。
PE的硬度在52-57D之间，聚烯烃弹性体的硬度在75A～92A之间，本发明的聚烯烃材料通过PE、聚烯烃弹性体和助交联剂协同作用可以实现聚烯烃材料的邵氏硬度的控制，具有良好的辐照柔软度，从而满足不同线材规格的高压线产品的软硬度要求。
在具体实施方式中，本发明的无机微纳米填充粉体可以为氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡或高黏土中的一种或几种。
本发明的聚烯烃材料通过加入特定份数的无机微纳米填充粉体可以提高聚丙烯材料的阻燃性能，使材料有一定的阻燃性能，使成品缆缆满足标准阻燃测试。
在具体的实施方式中，本发明的增容剂可以为马来酸酐接枝物，例如POE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、EVA-g-MAH，和EXA型增容剂PTW中的一种或几种。
本发明的聚烯烃材料通过加入特定份数的增容剂可以增加不同树脂间的相容性，改善材料力学性能。
在具体的实施方式中，本发明的抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和金属钝化剂(SONOX 1027或RIANOX MD-1024)中的一种或几种。
本发明的聚烯烃材料通过加入特定份数的抗氧剂和PE、聚烯烃类弹性体及助交联剂协同作用，可以显著提高聚烯烃材料的耐高温老化与抗铜老化性能。
改善实际挤塑加工过程中材料的加工性能，在具体实施方式中，本发明的聚烯烃材料还可以根据加工需求，加入其他加工助剂，加工助剂可以为润滑剂，例如氟类物、PE蜡、硅酮母粒或硬脂酸类中的一种或几种。
本发明的聚烯烃材料并非单一的改性PP或PE制成，而是采用聚烯烃类弹性体材料改性而来，此种材料具有良好的加工性能，经挤塑后成品线缆表面外观良好，经辐照后材料具有良好的柔软度，-40℃下材料还具有良好的断裂伸长率，耐150℃3000h长期带铜高温老化不发生脆化开裂，所得聚烯烃材料完全满足ISO 6722-1-2011或JASO D618-2013相关性能要求。
在具体实施方式中，为了进一步优化聚烯烃材料的耐长期高温带铜老化性能和辐照柔软度及力学性能，优选地，以重量数计，包括如下组分：
PE 5～8份，聚烯烃类弹性体为25～30份、无机微纳米填充粉体30～45份、增容剂5～8份、助交联剂2～4份；抗氧剂为3～4份，其它加工助剂为1～4份。
在具体实施方式中，优选地，所述聚烯烃类弹性体的密度为0.92～0.97g/cm3，在230℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为1～30g/10min。
其中，需要说明的是：
聚烯烃类弹性体的熔融指数根据标准ISO 1133-1-2011测定。
聚烯烃类弹性体的密度为0.92～0.97g/cm3，具有更加合适的柔软度和优良的耐低温性能，更有助于提升聚烯烃材料的辐照柔软度和-40℃的低温力学性能。
在具体实施方式中，进一步优选地，所述PE的密度为0.88～0.96g/cm3，在190℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为0.1～5g/10min。
其中，需要说明的是：
PE的熔融指数根据标准ISO 1133-1-2011测定。
在具体实施方式中，本发明的PE可以为线性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE和低密度聚乙烯LDPE中的一种或几种。
在具体实施方式中，优选地，所述无机微纳米填充粉体D50为2～6um。此范围内的粉体具有良好的流动性，无机微纳米填充粉体的流动性一方面会影响整体材料的加工性能，另一方面也会影响材料的力学性能，D50为2～6um的无机微纳米填充粉体更有利于实际加工和聚烯烃材料的低温力学性能的提升。
在具体实施方式中，所述助交联剂可以为三烯丙基异三聚氰酸酯、三氢甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明还具体保护一种耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.选择连续多场偶合强剪切方式，将除无机填充粉体外的各组分进行塑化造粒；
S2.选择间歇多场偶合弱剪切方式，将S1得到的造粒料与无机填充粉体进行塑化造粒，得到耐长期高温老化聚烯烃材料。
其中想，需要说明的是：
S1中所述的连续多场偶合强剪切方式为采用强剪切啮合螺纹元件结合拉伸螺纹元件再结合强剪切啮合螺纹元件双螺杆挤出方式，工艺条件为温度60℃～300℃，喂料能力50～500kg/h，螺杆转速100～600rpm。
S2中所述间歇多场偶合弱剪切方式为先采用密炼机混炼后采用螺杆压缩比为1～2的单螺杆挤出方式，工艺条件为密炼转子20～100r/min，密炼温度80℃～180℃；单螺杆转速50～200rpm，温度60℃～300℃。
本发明通过特定的塑化造粒工艺制备得到的聚烯烃材料粒子外观良好，表面不会出现抗氧剂或加工助剂析出物，材料密度可以达到0.95～1.5g/cm3，在230℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为0.1～30g/10min；材料在高速拉伸(250mm/min～500mm/min)时的断裂伸长率200％以上，适合下游线缆厂客户高速挤出，不发生断胶情况。
另一方面，本发明的聚烯烃材料的硬度为70～98A，适合用于生产线规为2.5mm2～120mm2的新能源汽车线，所得汽车线经辐照后材料具有良好的柔软度，-40℃下材料还具有良好的断裂伸长率，耐150℃3000h长期带铜高温老化不发生脆化开裂，所得新能源汽车线缆完全满足ISO 6722-1-2011或JASO D618-2013相关性能要求。
本发明的耐长期高温老化聚烯烃材料具有良好的邵氏硬度，辐照交联柔软性，还具有优异的耐低温机械性能和长期带铜高温老化性能，上述耐长期高温带铜老化聚烯烃材料在制备新能源汽车用高压线中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明还具体保护一种新能源汽车用高压线，所述高压线由所述耐长期高温老化聚烯烃材料制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的聚烯烃材料通过特定配比的PE和聚烯烃类弹性体协同助交联剂和抗击，改善了聚烯烃材料的高温带铜老化性能，耐125℃与150℃3000h长期带铜高温老化不发生脆化开裂，同时实现了聚烯烃材料的邵氏硬度的控制，硬度为70～98A，具有良好的辐照柔软度，合用于生产线规为2.5mm2～120mm2的新能源汽车线，在-40℃下材料还具有良好的断裂伸长率，满足新能源汽车线缆相关标准ISO 6722-1-2011或JASO D618-2013的性能要求。
本发明的聚烯烃材料加入无机微纳米填充粉体协同作用还可以提高聚丙烯材料的阻燃性能，使成品缆缆满足标准阻燃测试，可以广泛应用于新能源汽车用高压线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明的实施例和对比例的原料说明如下：
聚烯烃材料：
聚烯烃弹性体EEA：在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为3g/10min，密度为0.952g/cm3，舒尔曼塑料公司；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA：在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为2g/10min，密度为0.945g/cm3，扬子石化；
EPDM：在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为6g/10min，密度为0.94g/cm3，厂家信息三井化学；
TPE：在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为5.4g/10min，密度为0.92g/cm3，厂家信息杜邦；
TPU：在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为1g/10min，密度为1.12g/cm3，厂家信息巴斯夫；
聚乙烯PE-1：线性低密度聚乙烯LLDPE，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为5g/10min，密度为0.918g/cm3，中石化；
聚乙烯PE-2：高密度聚乙烯HDPE，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为0.5g/10min，密度为0.923g/cm3，厂家燕山石化；
聚乙烯PE-3：低密度聚乙烯LDPE，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为2.5g/10min，密度为0.894g/cm3，厂家茂名石化；
增容剂：EVA接枝马来酸酐EVA-g-MAH：在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为3g/10min，金发科技股份有限公司；
助交联剂：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:TMPTA，广州科尔森化工有限公司；
无机填充粉体：
氢氧化镁：MDH，D50为2.5μm，辽宁营口；
氢氧化铝1：ATH，D50为4μm，中铝集团与美国MARTINAL；
氢氧化铝2：ATH，D50为17μm，中铝集团与美国MARTINAL；
抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂，市购可得，本发明的平行实施例和对比例均为同种；
加工助剂：硬脂酸钠润滑剂，市购可得，本发明的平行实施例和对比例均为同种。
实施例1～4
一种耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，包括如下表1所述组分。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
PE-3 3 10 5 8
EEA 40 10 30 25
氢氧化铝1 50 20 45 30
EVA-g-MAH 10 3 5 8
助交联剂 1 5 4 2
抗氧剂 1 5 3 4
加工助剂 0 5 1 4
实施例1～4的耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法具体如下：
S1.按照表1配比称取各组分；选择连续多场偶合强剪切方式，将除无机填充粉体外的各组分进行塑化造粒；其中，所述的连续多场偶合强剪切方式为采用强剪切啮合螺纹元件结合拉伸螺纹元件再结合强剪切啮合螺纹元件双螺杆挤出方式；工艺条件为温度200℃，喂料能力450kg/h，螺杆转速400rpm；
S2.选择间歇多场偶合弱剪切方式，将S1得到的造粒料与无机填充粉体进行塑化造粒，得到高阻燃等级低烟无卤材料；其中，所述的间歇多场偶合弱剪切方式为先采用密炼混炼后采用螺杆压缩比为1～2的单螺杆挤出方式；工艺条件为密炼转子80r/min，密炼温度150℃；单螺杆转速150rpm，温度200℃。
实施例5
一种耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，组分基本同实施例3，其区别在于，聚烯烃类弹性体为EVA。
具体耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法同实施例3。
实施例6
一种耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，组分基本同实施例3，其区别在于，聚烯烃类弹性体为EPDM。
具体耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法同实施例3。
实施例7
一种耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，组分基本同实施例3，其区别在于，聚烯烃类弹性体为TPE。
具体耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法同实施例3。
实施例8
一种耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，组分基本同实施例3，其区别在于，聚烯烃类弹性体为TPU。
具体耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法同实施例3。
实施例9
一种耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，组分基本同实施例3，其区别在于，PE为PE-1。
具体耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法同实施例3
实施例10
一种耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，组分基本同实施例3，其区别在于，PE为PE-2。
具体耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法同实施例3。
实施例11
一种耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，组分基本同实施例3，其区别在于，无机微纳米填充粉体为氢氧化镁。
具体耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法同实施例3。
实施例12
一种耐长期高温老化聚烯烃材料，以重量数计，组分基本同实施例3，其区别在于，无机微纳米填充粉体为氢氧化铝2。
具体耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法同实施例3。
对比例1～6
一种聚烯烃材料，以重量数计，包括如下表2所示组分.
表2
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
PE-3 3 10 3 10 5
EEA 50 5 40 10 30
氢氧化铝1 50 20 60 10 45 45
EVA-g-MAH 10 3 10 3 5 5
助交联剂 1 5 1 5 4 4
抗氧剂 1 5 1 5 3 3
加工助剂 0 5 0 5 1 1
聚烯烃材料的制备方法具体如下：
S1.按照表1配比称取各组分；选择连续多场偶合强剪切方式，将除无机填充粉体外的各组分进行塑化造粒；其中，所述的连续多场偶合强剪切方式为采用强剪切啮合螺纹元件结合拉伸螺纹元件再结合强剪切啮合螺纹元件双螺杆挤出方式；工艺条件为温度200℃，喂料能力450kg/h，螺杆转速400rpm；
S2.选择间歇多场偶合弱剪切方式，将S1得到的造粒料与无机填充粉体进行塑化造粒，得到高阻燃等级低烟无卤材料；其中，所述的间歇多场偶合弱剪切方式为先采用密炼混炼后采用螺杆压缩比为1～2的单螺杆挤出方式；工艺条件为密炼转子80r/min，密炼温度150℃；单螺杆转速150rpm，温度200℃。
结果检测
对上述实施例和对比例的聚烯烃材料进行相关性能检测，包括：长期高温带铜老化性能、阻燃性能，辐照柔软度和低温力学性能检测，具体检测方法如下：
长期高温带铜老化性能：成品缆150℃/3000h带铜老化，执行标准ISO 6722-1-2011；
阻燃性能包括：V-1级UL94垂直燃烧测试(厚度3.0mm)和ISO6722-1-2011水平阻燃燃烧测试；
辐照柔软度：执行标准GB/T 2411-2008，N表示牛，通过弯曲力来测试，弯曲力越大，说明越难弯曲，越不柔软；
低温力学性能：-40℃测试材料的断裂伸长率，GB/T 1040.3-2018。
上述实施例和对比例的具体检测结果见下表3和表4。
表3
Figure BDA0003569231630000091
续表3
Figure BDA0003569231630000101
由上述表3结果看出，在本发明的聚烯烃材料不仅能够通过V-1级UL94垂直燃烧测试，且能通过水平阻燃燃烧测试，具有良好的阻燃效果，且150℃3000h长期带铜高温老化不发生脆化开裂，具有良好的长期耐高温带铜老化性能，邵氏硬度也可以控制适合用于生产线规为2.5mm2～120mm2的新能源汽车线，所得新能源汽车线缆完全满足ISO 6722-1-2011相关性能要求。
表4
序号 辐照柔软度(N) -40℃下的断裂伸长率(％)
实施例1 36 60
实施例2 43 58
实施例3 35 62
实施例4 30 61
实施例5 40 65
实施例6 31 62
实施例7 31 60
实施例8 20 55
实施例9 20 54
实施例10 20 55
实施例11 32 63
实施例12 20 53
续表4
序号 辐照柔软度(N) -40℃下的断裂伸长率(％)
对比例1 32 10，基本一拉就断
对比例2 35 10，基本一拉就断
对比例3 43 5，基本一拉就断
对比例4 44 5，基本一拉就断
对比例5 35 2，基本一拉就断
对比例6 32 7，基本一拉就断
对比例7 30 2，基本一拉就断
对比例8 43 5，基本一拉就断
由上述表3结果看出，在本发明要求的聚烯烃材料不仅具有良好的阻燃性能和耐长期高温带铜老化性能，且材料具有良好的辐照柔软性和优异的低温性能，在-40℃下的断裂伸长率可达53％以上。
而对比例的聚烯烃材料在低温-40℃下的断裂伸长率只有10％及以下，基本一拉即段，显然无法满足本发明的低温力学性能要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐长期高温老化聚烯烃材料，其特征在于，以重量数计，包括如下组分：
PE 3～10份，聚烯烃类弹性体为10～40份、无机微纳米填充粉体20～50份、增容剂3～10份、助交联剂1～5份；抗氧剂为1～5份，其它加工助剂为0～5份。
2.如权利要求1所述耐长期高温老化聚烯烃材料，其特征在于，以重量数计，包括如下组分：
PE 5～8份，聚烯烃类弹性体为25～30份、无机微纳米填充粉体30～45份、增容剂5～8份、助交联剂2～4份；抗氧剂为3～4份，其它加工助剂为1～4份。
3.如权利要求1所述耐长期高温老化聚烯烃材料，其特征在于，所述聚烯烃类弹性体的密度为0.92～0.97g/cm3，在230℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为1～30g/10min。
4.如权利要求1所述耐长期高温老化聚烯烃材料，其特征在于，所述PE的密度为0.88～0.96g/cm3，在190℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为0.1～5g/10min。
5.如权利要求4所述耐长期高温老化聚烯烃材料，其特征在于，所述PE为线性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE和低密度聚乙烯LDPE中的一种或几种。
6.如权利要求1所述耐长期高温老化聚烯烃材料，其特征在于，所述无机微纳米填充粉体D50为2～6um。
7.如权利要求1所述耐长期高温老化聚烯烃材料，其特征在于，所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三氢甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
8.一种权利要求1～7任意一项所述耐长期高温老化聚烯烃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.选择连续多场偶合强剪切方式，将除无机填充粉体外的各组分进行塑化造粒；
S2.选择间歇多场偶合弱剪切方式，将步骤(1)得到的造粒料与无机填充粉体进行塑化造粒，得到耐长期高温老化聚烯烃材料。
9.一种权利要求1～7任意一项所述耐长期高温老化聚烯烃材料在制备新能源汽车用高压线中的应用。
10.一种新能源汽车用高压线，其特征在于，所述高压线由权利要求1～7任意一项所述耐长期高温老化聚烯烃材料制备得到。
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