CN101701089A - 半导无卤阻燃双壁热收缩管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热收缩管，具体涉及一种半导无卤阻燃双壁热收缩管及其制备方法；由外壁料和内壁料组成，按照质量份数，所述的外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂10份和37份阻燃剂组成；所述的内壁料由第二聚烯烃混合树脂53份、第二助剂10份和37份阻燃剂组成；制备方法包括，双壁热缩管的内外壁料的制备，挤出，辐照，扩张成型；本发明比较传统的收缩管的技术特点原料中采用特殊的无卤阻燃剂，产品的阻燃效果好，耐高温、具有良好的性能，即使燃烧时也无污染，成本降低，具有显著的经济效益和环境保护效益，适合大规模的推广应用。

Description

半导无卤阻燃双壁热收缩管及其制备方法

一、技术领域：

本发明涉及一种热收缩管，具体涉及一种半导无卤阻燃双壁热收缩管及其制备方法。

二、背景技术

目前市场上销售的热收缩双壁管具有内外两层结构，是由有形状记忆功能的经加热可以径向收缩的阻燃高分子外层和在收缩温度下可熔融流动的内部胶层组成，经加热后，内部胶层熔融流动填充，可广泛应用于航空、航天、船舶、汽车、家电、通讯、石油化工等领域，对电线连接处及分支处起到阻燃、密封防潮、防水、线路的防腐、防震动脱位等作用。在常规外层料的配方中使用的是含卤素的阻燃剂，在燃烧时存在高发烟高毒性的弊端，容易造成火灾的二次灾害。当前国家对环境保护的要求越来越高，在许多领域已经采用不含卤素的阻燃剂，欧共体国家的环保组织也已发表禁止含卤素阻燃剂的塑料进入欧洲市场的法令。但是现有技术中对于无卤素阻燃剂的双壁管多存在质量不高、成本高或者阻燃效果不好的缺点。

三、发明内容：

技术目的

本发明的目的是提供一种半导无卤阻燃双壁热收缩管及其制备方法，原料中采用无卤阻燃剂，产品的阻燃效果好，耐高温、具有良好的性能，即使燃烧时也无污染，成本降低，具有显著的经济效益和环境保护效益，适合大规模的推广应用。

技术方案

本发明有如下技术方案完成：一种半导无卤阻燃双壁热收缩管由外壁料和内壁料组成，按照质量份数，其中外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂为10份和阻燃剂37份组成；内壁料由第二聚烯烃混合树脂53份、第二助剂19份和阻燃剂37份组成；

按质量百分比：所述的第一聚烯烃混合树脂为1～30％EVA630、1～20％EVA421、20～50％EVA283和10～30％EVA220四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；

所述的第一助剂由石蜡、抗氧化剂、抗铜剂、加工稳定剂和敏化交联助剂组成，其中抗氧化剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇1-3份，抗铜剂MDA-1024(端羟基聚丁二烯丙烯腈液体橡胶)0.5-1份，加工稳定剂稀土复合稳定剂(REC-LS-D或REC-LS-F)0.02-2份；消烟剂硼酸锌2-4份，敏化交联助剂TMP(三羟甲基丙烷)1-2份，余量为石蜡；

所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂。

所述的第二助剂中松香1-10份，抗氧化剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5-5份，余量为多元醇苯甲酸酯。

所述的阻燃剂由如下方法制备：

a将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量3％的偶联剂A加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制成1号成分；

b超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量3％的偶联剂B加入粉体中，使粉体充分偶联，制成2号成分；

c将超细高岭土粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将将占高岭土粉重量3％的偶联剂C加入粉体中，使粉体充分偶联，制成3号成分；

d将超细硅铝粉粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占高岭土粉重量3％的偶联剂D加入粉体中，使粉体充分偶联，制成4号成分；

e将所述1号成分、2号成分、3号成分和4号成分按比例复配，所述三种成分的用量为，按照质量份数：1号成分55份，2号成分50份，3号成分10份，4号成分10份；并均匀搅拌，制成阻燃剂。

所述偶联剂A为硅烷偶联剂550，偶联剂B为二甲基硅油(线型聚二甲基硅氧烷)，偶联剂C为硬脂酸(十八烷酸)，偶联剂D为钛酸酯偶联剂TC-114(焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯)。

一种半导无卤阻燃双壁热收缩管的制备方法：

一种半导无卤阻燃双壁热收缩管的制备方法，其特征在于：

A.外壁料的制备：

所述的外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂为10份和助燃剂37份组成；第一聚烯烃混合树脂按质量百分比为1～30％EVA630、1～20％EVA421、20～50％EVA283和10～30％EVA220四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；第一助剂为抗氧化剂为1-3份，抗铜剂0.5-1份，加工稳定剂0.02-2份，消烟剂2-4份，敏化交联助剂1-2份，余量为石蜡；

将上述的原料加入密炼机或者高搅机，搅拌后加入双螺杆混炼机中，在140～160℃的温度条件下，经过充分搅拌与密炼，螺杆转速125rpm，混炼温度110～135℃，使各个组分充分融合，然后经造粒机造粒制备成所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管的外壁料，备用；

B.内壁料的制备：

按照质量份数，所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂53份；所述的第二助剂10份，其中松香1-10份，抗氧化剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5-5份，余量为多元醇苯甲酸酯；阻燃剂为37份；

将上述第二聚烯烃混合树脂和第二助剂加入高搅机中，搅拌10-20分钟；然后加入双螺杆混炼机进行充分混炼，螺杆转速为100rpm，混炼温度为115℃，再经造粒机造成颗粒；为了使各个组分混炼均匀，将造好的颗粒加入双螺杆混炼机中，再次混炼，螺杆转速100rpm，混炼温度110～135℃，然后造粒，制成半导无卤阻燃双壁热收缩管内壁料，备用；

C.挤出：

将步骤A制备的外壁料和步骤B制备的内壁料分别加入成90度角摆放的两台挤出机中，经过机身加热熔融后从共用挤出机头中挤出成型，形成双层结构，然后经过水槽冷却，风力吹干，表面印字后，经过牵引机收到周转盘上；外壁料和内壁料的质量用量比：1∶1～3∶1；

D.辐照：

将周转盘放到放线架上，经过张力可调整的张力架，引入辐照室内，本发明采用电子加速器辐照装置，辐照剂量为12Mrad，对制成的双壁管半成品进行循环照射和冷却，在照射室内循环辐照的次数为30～60圈。在经过收线机收卷在周转盘上；

E.扩张：

将辐照好的半导无卤阻燃双壁热收缩管放在放线架上，调整张力，引入扩张机中，经过平衡加入，在双壁管半成品达到工艺温度100℃后，引入标准模具进行扩张和冷却，然后引入水槽进行充分冷却，将产品温度降至室温，然后收卷包装成所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管成品；

其中所述的阻燃剂由如下方法制备：

a将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量3％的偶联剂A加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制成1号成分；

b超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量3％的偶联剂B加入粉体中，使粉体充分偶联，制成2号成分；

c将超细高岭土粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将将占高岭土粉重量3％的偶联剂C加入粉体中，使粉体充分偶联，制成3号成分；

d将超细硅铝粉粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占高岭土粉重量3％的偶联剂D加入粉体中，使粉体充分偶联，制成4号成分；

e将所述1号成分、2号成分、3号成分和4号成分按比例复配，所述三种成分的用量为，按照质量份数：1号成分55份，2号成分50份，3号成分10份，4号成分10份；并均匀搅拌，制成阻燃剂。

所述偶联剂A为硅烷偶联剂550，偶联剂B为二甲基硅油(线型聚二甲基硅氧烷)，偶联剂C为硬脂酸(十八烷酸)，偶联剂D为钛酸酯偶联剂TC-114(焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯)。

主要生产设备清单

机械或设备名称	型号规格	国别产地	额定功率
				电子加速器	DD	中国 上海	2.0Mev
多功能辐照传输系统	/	中国 上海	80KW
				造粒密炼机	75L	中国 上海	150KW
挤出机	SJ-120	中国 张家港	123KW

机械或设备名称	型号规格	国别产地	额定功率
				双螺杆挤出机	TE-70	中国 南京	75KW

原理：由于辐照交联使聚烯烃的分子结构发生变化，这种变化使聚烯烃在一定条件下具记忆效应。热收缩管正是利用这种记忆效应的原理，热收缩管半成品辐照交联后，加热后将其扩大冷却定型后，就是成品。在使用时，加热后由于记忆效应，又回缩到扩张前的状态。

有益效果：

1、原料中采用特殊的无卤阻燃剂，产品的阻燃效果好，耐高温、具有良好的性能，即使燃烧时也无污染，成本降低，具有显著的经济效益和环境保护效益，适合大规模的推广应用。

2、外壁材料：由于外层主要起绝缘保护作用。所以在管材外壁材料配方设计时，我们选择了强度较高，软化点120～130℃的聚烯烃做主料，同时加入相应比例其他助剂。

3、内壁料：内壁料主要是起防水密封作用，因此要有一定剥离强度和很好的流动性。同时胶的软化点要低于外壁料的热收缩温度，这样才能满足生产要求。本发明中内壁料的软化点为70～80℃。

4、本产品比较传统的收缩管的技术特点内层热溶胶能防水密封，外层料保持了普通热缩管良好的电性能和化学性能等特性，因此应用领域更加广泛。

5、弥补了普通热收缩管不能防水密封的缺点。本产品完全具备普通热收缩管的全部使用性能，同时还具备了防水密封防潮防腐等性能。

6、本产品完全满足欧盟等国R O H S指令的环保要求，具有低温收缩、三倍至四倍稳定扩张、具有纵向收缩率低等优点。

四、具体实施方式

实施例1

一种半导无卤阻燃双壁热收缩管由外壁料和内壁料组成，按照质量份数，其中外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂为10份和阻燃剂37份组成；内壁料由第二聚烯烃混合树脂53份、第二助剂19份和阻燃剂37份组成；

按质量百分比：所述的第一聚烯烃混合树脂为1～30％EVA630、1～20％EVA421、20～50％EVA283和10～30％EVA220四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；

所述的第一助剂由石蜡、抗氧化剂、抗铜剂、加工稳定剂和敏化交联助剂组成，其中抗氧化剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇1-3份，抗铜剂MDA-1024(端羟基聚丁二烯丙烯腈液体橡胶)0.5-1份，加工稳定剂稀土复合稳定剂(REC-LS-D或REC-LS-F)0.02-2份；消烟剂硼酸锌2-4份，敏化交联助剂TMP(三羟甲基丙烷)1-2份，余量为石蜡；

所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂。

所述的第二助剂中松香1-10份，抗氧化剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5-5份，余量为多元醇苯甲酸酯。

所述的阻燃剂由如下方法制备：

a将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量3％的偶联剂A加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制成1号成分；

b超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量3％的偶联剂B加入粉体中，使粉体充分偶联，制成2号成分；

c将超细高岭土粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将将占高岭土粉重量3％的偶联剂C加入粉体中，使粉体充分偶联，制成3号成分；

d将超细硅铝粉粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占高岭土粉重量3％的偶联剂D加入粉体中，使粉体充分偶联，制成4号成分；

e将所述1号成分、2号成分、3号成分和4号成分按比例复配，所述三种成分的用量为，按照质量份数：1号成分55份，2号成分50份，3号成分10份，4号成分10份；并均匀搅拌，制成阻燃剂。

所述偶联剂A为硅烷偶联剂550，偶联剂B为二甲基硅油(线型聚二甲基硅氧烷)，偶联剂C为硬脂酸(十八烷酸)，偶联剂D为钛酸酯偶联剂TC-114(焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯)。

一种半导无卤阻燃双壁热收缩管的制备方法，

A.外壁料的制备：

所述的外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂为10份和助燃剂37份组成；第一聚烯烃混合树脂按质量百分比为1～30％EVA630、1～20％EVA421、20～50％EVA283和10～30％EVA220四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；第一助剂为抗氧化剂为1-3份，抗铜剂0.5-1份，加工稳定剂0.02-2份，消烟剂2-4份，敏化交联助剂1-2份，余量为石蜡；

将上述的原料加入密炼机或者高搅机，搅拌后加入双螺杆混炼机中，在140～160℃的温度条件下，经过充分搅拌与密炼，螺杆转速125rpm，混炼温度110～135℃，使各个组分充分融合，然后经造粒机造粒制备成所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管的外壁料，备用；

B.内壁料的制备：

按照质量份数，所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂53份；所述的第二助剂10份，其中松香1-10份，抗氧化剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5-5份，余量为多元醇苯甲酸酯；阻燃剂为37份；

将上述第二聚烯烃混合树脂和第二助剂加入高搅机中，搅拌10-20分钟；然后加入双螺杆混炼机进行充分混炼，螺杆转速为100rpm，混炼温度为115℃，再经造粒机造成颗粒；为了使各个组分混炼均匀，将造好的颗粒加入双螺杆混炼机中，再次混炼，螺杆转速100rpm，混炼温度110～135℃，然后造粒，制成半导无卤阻燃双壁热收缩管内壁料，备用；

C.挤出：

将步骤A制备的外壁料和步骤B制备的内壁料分别加入成90度角摆放的两台挤出机中，经过机身加热熔融后从共用挤出机头中挤出成型，形成双层结构，然后经过水槽冷却，风力吹干，表面印字后，经过牵引机收到周转盘上；外壁料和内壁料的质量用量比：1∶1～3∶1；

D.辐照：

将周转盘放到放线架上，经过张力可调整的张力架，引入辐照室内，本发明采用电子加速器辐照装置，辐照剂量为12Mrad，对制成的双壁管半成品进行循环照射和冷却，在照射室内循环辐照的次数为30～60圈。在经过收线机收卷在周转盘上；

E.扩张：

将辐照好的半导无卤阻燃双壁热收缩管放在放线架上，调整张力，引入扩张机中，经过平衡加入，在双壁管半成品达到工艺温度100℃后，引入标准模具进行扩张和冷却，然后引入水槽进行充分冷却，将产品温度降至室温，然后收卷包装成所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管成品；

其中所述的阻燃剂由如下方法制备：

a将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量3％的偶联剂A加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制成1号成分；

b超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量3％的偶联剂B加入粉体中，使粉体充分偶联，制成2号成分；

c将超细高岭土粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将将占高岭土粉重量3％的偶联剂C加入粉体中，使粉体充分偶联，制成3号成分；

d将超细硅铝粉粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占高岭土粉重量3％的偶联剂D加入粉体中，使粉体充分偶联，制成4号成分；

e将所述1号成分、2号成分、3号成分和4号成分按比例复配，所述三种成分的用量为，按照质量份数：1号成分55份，2号成分50份，3号成分10份，4号成分10份；并均匀搅拌，制成阻燃剂。

所述偶联剂A为硅烷偶联剂550，偶联剂B为二甲基硅油(线型聚二甲基硅氧烷)，偶联剂C为硬脂酸(十八烷酸)，偶联剂D为钛酸酯偶联剂TC-114(焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯)。

实施例2

一种半导无卤阻燃双壁热收缩管由外壁料和内壁料组成，按照质量份数，其中外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂为10份和阻燃剂37份组成；内壁料由第二聚烯烃混合树脂53份、第二助剂19份和阻燃剂37份组成；

按质量百分比：所述的第一聚烯烃混合树脂为15％EVA630、20％EVA421、45％EVA283和20％EVA2200四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；

所述的第一助剂由石蜡、抗氧化剂、抗铜剂、加工稳定剂和敏化交联助剂组成，其中抗氧化剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇1-3份，抗铜剂MDA-1024(端羟基聚丁二烯丙烯腈液体橡胶)0.5-1份，加工稳定剂稀土复合稳定剂(REC-LS-D或REC-LS-F)0.02-2份；消烟剂硼酸锌2-4份，敏化交联助剂TMP(三羟甲基丙烷)1-2份，余量为石蜡；

所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂。

所述的第二助剂中松香1-10份，抗氧化剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5-5份，余量为多元醇苯甲酸酯。

所述的阻燃剂由如下方法制备：

a将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量3％的偶联剂A加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制成1号成分；

b超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量3％的偶联剂B加入粉体中，使粉体充分偶联，制成2号成分；

c将超细高岭土粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将将占高岭土粉重量3％的偶联剂C加入粉体中，使粉体充分偶联，制成3号成分；

d将超细硅铝粉粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占高岭土粉重量3％的偶联剂D加入粉体中，使粉体充分偶联，制成4号成分；

e将所述1号成分、2号成分、3号成分和4号成分按比例复配，所述三种成分的用量为，按照质量份数：1号成分55份，2号成分50份，3号成分10份，4号成分10份；并均匀搅拌，制成阻燃剂。

所述偶联剂A为硅烷偶联剂550，偶联剂B为二甲基硅油(线型聚二甲基硅氧烷)，偶联剂C为硬脂酸(十八烷酸)，偶联剂D为钛酸酯偶联剂TC-114(焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯)。

一种半导无卤阻燃双壁热收缩管的制备方法，其特征在于：

A.外壁料的制备：

所述的外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂为10份和助燃剂37份组成；第一聚烯烃混合树脂按质量百分比为15％EVA630、20％EVA421、45％EVA283和20％EVA220四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；第一助剂为抗氧化剂为1-3份，抗铜剂0.5-1份，加工稳定剂0.02-2份，消烟剂2-4份，敏化交联助剂1-2份，余量为石蜡；

将上述的原料加入密炼机或者高搅机，搅拌后加入双螺杆混炼机中，在140～160℃的温度条件下，经过充分搅拌与密炼，螺杆转速125rpm，混炼温度110～135℃，使各个组分充分融合，然后经造粒机造粒制备成所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管的外壁料，备用；

B.内壁料的制备：

按照质量份数，所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂53份；所述的第二助剂10份，其中松香1-10份，抗氧化剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5-5份，余量为多元醇苯甲酸酯；阻燃剂为37份；

将上述第二聚烯烃混合树脂和第二助剂加入高搅机中，搅拌10-20分钟；然后加入双螺杆混炼机进行充分混炼，螺杆转速为100rpm，混炼温度为115℃，再经造粒机造成颗粒；为了使各个组分混炼均匀，将造好的颗粒加入双螺杆混炼机中，再次混炼，螺杆转速100rpm，混炼温度110～135℃，然后造粒，制成半导无卤阻燃双壁热收缩管内壁料，备用；

C.挤出：

将步骤A制备的外壁料和步骤B制备的内壁料分别加入成90度角摆放的两台挤出机中，经过机身加热熔融后从共用挤出机头中挤出成型，形成双层结构，然后经过水槽冷却，风力吹干，表面印字后，经过牵引机收到周转盘上；外壁料和内壁料的质量用量比：1∶1～3∶1；

D.辐照：

将周转盘放到放线架上，经过张力可调整的张力架，引入辐照室内，本发明采用电子加速器辐照装置，辐照剂量为12Mrad，对制成的双壁管半成品进行循环照射和冷却，在照射室内循环辐照的次数为30～60圈。在经过收线机收卷在周转盘上；

E.扩张：

将辐照好的半导无卤阻燃双壁热收缩管放在放线架上，调整张力，引入扩张机中，经过平衡加入，在双壁管半成品达到工艺温度100℃后，引入标准模具进行扩张和冷却，然后引入水槽进行充分冷却，将产品温度降至室温，然后收卷包装成所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管成品；

其中所述的阻燃剂由如下方法制备：

a将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量3％的偶联剂A加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制成1号成分；

b超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量3％的偶联剂B加入粉体中，使粉体充分偶联，制成2号成分；

c将超细高岭土粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将将占高岭土粉重量3％的偶联剂C加入粉体中，使粉体充分偶联，制成3号成分；

d将超细硅铝粉粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占高岭土粉重量3％的偶联剂D加入粉体中，使粉体充分偶联，制成4号成分；

e将所述1号成分、2号成分、3号成分和4号成分按比例复配，所述三种成分的用量为，按照质量份数：1号成分55份，2号成分50份，3号成分10份，4号成分10份；并均匀搅拌，制成阻燃剂。

所述偶联剂A为硅烷偶联剂550，偶联剂B为二甲基硅油(线型聚二甲基硅氧烷)，偶联剂C为硬脂酸(十八烷酸)，偶联剂D为钛酸酯偶联剂TC-114(焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯)。

实施例3

一种半导无卤阻燃双壁热收缩管由外壁料和内壁料组成，按照质量份数，其中外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂为10份和阻燃剂37份组成；内壁料由第二聚烯烃混合树脂53份、第二助剂19份和阻燃剂37份组成；

按质量百分比：所述的第一聚烯烃混合树脂为30％EVA630、20％EVA421、40％EVA283和10％EVA220四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；

所述的第一助剂由石蜡、抗氧化剂、抗铜剂、加工稳定剂和敏化交联助剂组成，其中抗氧化剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇1-3份，抗铜剂MDA-1024(端羟基聚丁二烯丙烯腈液体橡胶)0.5-1份，加工稳定剂稀土复合稳定剂(REC-LS-D或REC-LS-F)0.02-2份；消烟剂硼酸锌2-4份，敏化交联助剂TMP(三羟甲基丙烷)1-2份，余量为石蜡；

所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂。

所述的第二助剂中松香1-10份，抗氧化剂四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5-5份，余量为多元醇苯甲酸酯。

所述的阻燃剂由如下方法制备：

a将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量3％的偶联剂A加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制成1号成分；

b超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量3％的偶联剂B加入粉体中，使粉体充分偶联，制成2号成分；

c将超细高岭土粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将将占高岭土粉重量3％的偶联剂C加入粉体中，使粉体充分偶联，制成3号成分；

d将超细硅铝粉粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占高岭土粉重量3％的偶联剂D加入粉体中，使粉体充分偶联，制成4号成分；

e将所述1号成分、2号成分、3号成分和4号成分按比例复配，所述三种成分的用量为，按照质量份数：1号成分55份，2号成分50份，3号成分10份，4号成分10份；并均匀搅拌，制成阻燃剂。

所述偶联剂A为硅烷偶联剂550，偶联剂B为二甲基硅油(线型聚二甲基硅氧烷)，偶联剂C为硬脂酸(十八烷酸)，偶联剂D为钛酸酯偶联剂TC-114(焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯)。

一种半导无卤阻燃双壁热收缩管的制备方法，其特征在于：

A.外壁料的制备：

所述的外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂为10份和助燃剂37份组成；第一聚烯烃混合树脂按质量百分比为30％EVA630、20％EVA421、40％EVA283和10％EVA220四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；第一助剂为抗氧化剂为1-3份，抗铜剂0.5-1份，加工稳定剂0.02-2份，消烟剂2-4份，敏化交联助剂1-2份，余量为石蜡；

将上述的原料加入密炼机或者高搅机，搅拌后加入双螺杆混炼机中，在140～160℃的温度条件下，经过充分搅拌与密炼，螺杆转速125rpm，混炼温度110～135℃，使各个组分充分融合，然后经造粒机造粒制备成所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管的外壁料，备用；

B.内壁料的制备：

按照质量份数，所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂53份；所述的第二助剂10份，其中松香1-10份，抗氧化剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5-5份，余量为多元醇苯甲酸酯；阻燃剂为37份；

将上述第二聚烯烃混合树脂和第二助剂加入高搅机中，搅拌10-20分钟；然后加入双螺杆混炼机进行充分混炼，螺杆转速为100rpm，混炼温度为115℃，再经造粒机造成颗粒；为了使各个组分混炼均匀，将造好的颗粒加入双螺杆混炼机中，再次混炼，螺杆转速100rpm，混炼温度110～135℃，然后造粒，制成半导无卤阻燃双壁热收缩管内壁料，备用；

C.挤出：

将步骤A制备的外壁料和步骤B制备的内壁料分别加入成90度角摆放的两台挤出机中，经过机身加热熔融后从共用挤出机头中挤出成型，形成双层结构，然后经过水槽冷却，风力吹干，表面印字后，经过牵引机收到周转盘上；外壁料和内壁料的质量用量比：1∶1～3∶1；

D.辐照：

将周转盘放到放线架上，经过张力可调整的张力架，引入辐照室内，本发明采用电子加速器辐照装置，辐照剂量为12Mrad，对制成的双壁管半成品进行循环照射和冷却，在照射室内循环辐照的次数为30～60圈。在经过收线机收卷在周转盘上；

E.扩张：

将辐照好的半导无卤阻燃双壁热收缩管放在放线架上，调整张力，引入扩张机中，经过平衡加入，在双壁管半成品达到工艺温度100℃后，引入标准模具进行扩张和冷却，然后引入水槽进行充分冷却，将产品温度降至室温，然后收卷包装成所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管成品；

其中所述的阻燃剂由如下方法制备：

a将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量3％的偶联剂A加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制成1号成分；

b超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量3％的偶联剂B加入粉体中，使粉体充分偶联，制成2号成分；

c将超细高岭土粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将将占高岭土粉重量3％的偶联剂C加入粉体中，使粉体充分偶联，制成3号成分；

d将超细硅铝粉粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占高岭土粉重量3％的偶联剂D加入粉体中，使粉体充分偶联，制成4号成分；

e将所述1号成分、2号成分、3号成分和4号成分按比例复配，所述三种成分的用量为，按照质量份数：1号成分55份，2号成分50份，3号成分10份，4号成分10份；并均匀搅拌，制成阻燃剂。

所述偶联剂A为硅烷偶联剂550，偶联剂B为二甲基硅油(线型聚二甲基硅氧烷)，偶联剂C为硬脂酸(十八烷酸)，偶联剂D为钛酸酯偶联剂TC-114(焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯)。

实施例4

实施例1、2和3所述的产品材料烟密度性能符合ASTM E662，卤化氢含量性能符合IEC754-1，综合性能达DL413-91“35kV及以下电力电缆热收缩型附件应用技术条件”′，电缆附件性能达GB11033-89“额定电压26/35kV及以下电力电缆附件基本技术要求”。

Claims (4)

1.一种半导无卤阻燃双壁热收缩管，其特征在于：由外壁料和内壁料组成，按照质量份数，所述的外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂10份和37份阻燃剂组成；所述的内壁料由第二聚烯烃混合树脂53份、第二助剂10份和37份阻燃剂组成；

所述的第一聚烯烃混合树脂按质量百分比为1～30％EVA630、1～20％EVA421、20～50％EVA283和10～30％EVA220四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；所述的第一助剂为抗氧化剂为1-3份，抗铜剂0.5-1份，加工稳定剂0.02-2份，消烟剂2-4份，敏化交联助剂1-2份，余量为石蜡；

所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；所述的第二助剂为松香1-10份，抗氧化剂0.5-5份，余量为多元醇苯甲酸酯；

所述的阻燃剂由如下方法制备：

a  将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量3％的偶联剂A加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制成1号成分；

b  超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量3％的偶联剂B加入粉体中，使粉体充分偶联，制成2号成分；

c  将超细高岭土粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将将占高岭土粉重量3％的偶联剂C加入粉体中，使粉体充分偶联，制成3号成分；

d  将超细硅铝粉粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占高岭土粉重量3％的偶联剂D加入粉体中，使粉体充分偶联，制成4号成分；

e  将所述1号成分、2号成分、3号成分和4号成分按比例复配，所述三种成分的用量为，按照质量份数：1号成分55份，2号成分50份，3号成分10份，4号成分10份；并均匀搅拌，制成阻燃剂。

所述偶联剂A为硅烷偶联剂550，偶联剂B为线型聚二甲基硅氧烷，偶联剂C为十八烷酸，偶联剂D为焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯。

2.根据权利要求1所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管，其特征在于：所述的抗氧化剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯；抗铜剂为端羟基聚丁二烯丙烯腈液体橡胶；加工稳定剂为稀土稳定剂REC-LS-D或REC-LS-F；消烟剂为硼酸锌；敏化交联助剂为三羟甲基丙烷。

3.根据权利要求1或2所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管，其特征在于：所述的第一聚烯烃混合树脂按质量百分比15％EVA630、20％EVA421、45％EVA283和20％EVA220四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；所述的第一助剂为抗氧化剂为1份，抗铜剂1份，加工稳定剂2份，消烟剂3份，敏化交联助剂1份，余量为石蜡；所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；所述的第二助剂为松香9份，抗氧化剂4份份，余量为多元醇苯甲酸酯。

4.一种半导无卤阻燃双壁热收缩管的制备方法，其特征在于：

A.外壁料的制备：

所述的外壁料由第一聚烯烃混合树脂43份、导电炭黑10份、第一助剂为10份和助燃剂37份组成；第一聚烯烃混合树脂按质量百分比为1～30％EVA630、1～20％EVA421、20～50％EVA283和10～30％EVA220四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；第一助剂为抗氧化剂为1-3份，抗铜剂0.5-1份，加工稳定剂0.02-2份，消烟剂2-4份，敏化交联助剂1-2份，余量为石蜡；

将上述的原料加入密炼机或者高搅机，搅拌后加入双螺杆混炼机中，在140～160℃的温度条件下，经过充分搅拌与密炼，螺杆转速125rpm，混炼温度110～135℃，使各个组分充分融合，然后经造粒机造粒制备成所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管的外壁料，备用；

B.内壁料的制备：

按照质量份数，所述的第二聚烯烃混合树脂为EVA110和EVA220两种聚烯烃材料按照任意比熔融共混制得的聚烯烃混合树脂53份；所述的第二助剂10份，其中松香1-10份，抗氧化剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.5-5份，余量为多元醇苯甲酸酯；阻燃剂为37份；

将上述第二聚烯烃混合树脂和第二助剂加入高搅机中，搅拌10-20分钟；然后加入双螺杆混炼机进行充分混炼，螺杆转速为100rpm，混炼温度为115℃，再经造粒机造成颗粒；为了使各个组分混炼均匀，将造好的颗粒加入双螺杆混炼机中，再次混炼，螺杆转速100rpm，混炼温度110～135℃，然后造粒，制成半导无卤阻燃双壁热收缩管内壁料，备用；

C.挤出：

将步骤A制备的外壁料和步骤B制备的内壁料分别加入成90度角摆放的两台挤出机中，经过机身加热熔融后从共用挤出机头中挤出成型，形成双层结构，然后经过水槽冷却，风力吹干，表面印字后，经过牵引机收到周转盘上；外壁料和内壁料的质量用量比：1∶1～3∶1；

D.辐照：

将周转盘放到放线架上，经过张力可调整的张力架，引入辐照室内，本发明采用电子加速器辐照装置，辐照剂量为12Mrad，对制成的双壁管半成品进行循环照射和冷却，在照射室内循环辐照的次数为30～60圈。在经过收线机收卷在周转盘上；

E.扩张：

将辐照好的半导无卤阻燃双壁热收缩管放在放线架上，调整张力，引入扩张机中，经过平衡加入，在双壁管半成品达到工艺温度100℃后，引入标准模具进行扩张和冷却，然后引入水槽进行充分冷却，将产品温度降至室温，然后收卷包装成所述的半导无卤阻燃双壁热收缩管成品；

其中所述的阻燃剂由如下方法制备：

a  将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量3％的偶联剂A加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制成1号成分；

b  超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量3％的偶联剂B加入粉体中，使粉体充分偶联，制成2号成分；

c  将超细高岭土粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将将占高岭土粉重量3％的偶联剂C加入粉体中，使粉体充分偶联，制成3号成分；

d  将超细硅铝粉粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至105～120℃，采用喷雾法将占高岭土粉重量3％的偶联剂D加入粉体中，使粉体充分偶联，制成4号成分；

e  将所述1号成分、2号成分、3号成分和4号成分按比例复配，所述三种成分的用量为，按照质量份数：1号成分55份，2号成分50份，3号成分10份，4号成分10份；并均匀搅拌，制成阻燃剂。

所述偶联剂A为硅烷偶联剂550，偶联剂B为线型聚二甲基硅氧烷，偶联剂C为十八烷酸，偶联剂D为焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯。