CN102219953A - 一种常温快速交联低烟无卤阻燃热缩管料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常温快速交联低烟无卤阻燃热收缩管料及其制备方法，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶EPDM、聚磷酸铵阻燃剂、异氰尿酸蜜胺盐、活化氢氧化镁、活化氢氧化铝、不饱和硅烷、饱和多功能团硅烷、自由基引发剂、有机锡催化剂、抗氧剂1010、抗铜剂MD1024、聚乙烯蜡润滑剂投入到转速为100rpm的高速混合机中，混合10分钟，然后加入双螺杆挤出机，熔融造粒得管料。本发明克服现有技术必须要电子加速器或钴源辐照才能交联的不足，简化了生产工艺，节约了生产成本，提升了产品质量。其挤制的热收缩管，管壁厚每毫米，在温度23℃和湿度50％条件下自然放置1天，即可完成交联过程，并能够通过国家标准要求的力学性能测试、老化性能测试和电性能等测试。

Description

一种常温快速交联低烟无卤阻燃热缩管料及其制备方法

一、技术领域：本发明涉及一种热收缩管料及其制备方法，特别是一种常温快速交联低烟无卤阻燃热收缩管料及其制备方法。

二、背景技术：热收缩产品从产生到现在发展速度突飞猛进，应用领域不断扩大，现在已广泛应用于航空航天、船舶、汽车、电力、家电、通讯和石油化工等领域。热收缩产品对电线电缆连接处以及分支起到密封防潮、防水和线路的防腐，防震动脱位等功能，因此要求热收缩管既要有良好的物理和电气性能，也要有良好的化学性如防腐及耐候等。除此以外，热缩管必须具有两个重要性能，一是阻燃性：上述行业大都是火灾频发的重点行业，引起的人员与财产损失日益严重，是火灾重点防护区。因此热缩管必须具有阻燃性或难燃性，而热缩管是由高分子材料制成、高分子材料具有易燃性，这样热缩管的生产中就要对相应高分子材料进行阻燃改性。二是可靠的热回缩性：目前市场上的热收缩管都需要电子加速器或钴源辐照处理使其具有记忆性，从而经扩管后再经受热后发生回缩，但此法需要高额的电子加速器或钴源投资，成本较高，且对安全、环保要求极高。大量建设电子加速器或钴源不仅耗费大量的财力而且给安全、环保的管理带来新的难题，市场对无需电子加速器或钴源辐照制造热收缩管提出了新的技术要求，既能降低生产成本，又能克服安全、环保要求的新技术制热缩管必将是一场技术革命。

目前交联低烟无卤阻燃热收缩管的制备方法主要采用辐照交联方法来实现，此法是将所有配方原料一次性混合、造粒，然后挤制成坯管，随后在电子加速器或钴源中完成辐照交联。该法需昂贵的电子加速器或钴源设备，且环保安全要求极高。由于硅烷交联方法容易实现，节能，环保等优点，可逐步取代辐照交联制造热收缩管的应用领域，市场容量相当可观。

中国专利CN 100387646介绍了一种辐照交联阻燃热收缩标识套管及其制备方法，涉及的阻燃热收缩标识套管以乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、EPR、阻燃剂十溴二苯乙烷、三氧化二锑、表面活化处理过的超细氢氧化镁及其它助剂为原料，经混炼造粒、挤出成型、辐照交联、扩张定型、整平处理等工序制得。该阻燃热收缩标识套管实现了利用计算机和热转印打印机在其表面打印字符标识，可永久保持。该产品的综合性能可满足军工、航空、航天等行业以及民用高端电子、电器设备中线缆和元器件的使用要求。该法缺点是需要电子加速器或钴源辐照制品，对厚壁管难以辐照均匀，影响最终制品性能。本发明优点在于无需电子加速器或钴源辐照即可实现交联，从而使材料同样具有热收缩性能，大大简化了厂家的生产工艺，大大节省了厂家的生产成本。

中国专利CN101245169A介绍了一种免水煮低烟低卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法，所述方法是由基料A和催化剂母料B按重量比100∶4-6，制备工艺：混合均匀。基料A与各组分及重量比：聚烯烃树脂100kg，阻燃剂150kg，润滑剂1.0-3.0kg，抗氧剂0.6-1.0kg，硅烷2.0-4.0kg，引发剂0.1-1.0kg，脂类化合物0.1-1.0kg：催化剂母料B中各组分及重量比：聚烯烃树脂100kg，抗氧剂0.1-0.3kg，催化剂2.0-5.0kg，金属氧化物2.0-5.0kg。应用本发明可制得不经水煮或水蒸气浴而在自然条件下即可交联的，性能符合使用要求的低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物，尤其是低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃电缆料。该专利目前只能适用于电缆料方面，且使用金属氧化物与有机锡作为催化剂，未提及该法在热收缩管中的应用。

中国专利CN 101831107A一种常温快速交联低卤阻燃热收缩管料及其制备方法为我公司申请涉及常温快速交联含卤阻燃热收缩管料，为适应环保新要求，在此基础上开发了常温快速交联低烟无卤阻燃热收缩管料

三、发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种不需要辐照就能达到交联目的的常温快速交联无卤阻燃热收缩管料，并提供该管料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明常温快速交联低烟无卤阻燃热收缩管料，以重量份数表示，由以下原料组成：乙烯乙酸乙烯酯共聚物：30-40份，乙丙橡胶EPDM：10-20份，聚磷酸铵阻燃剂：10-20份，异氰尿酸蜜胺盐：10-20份、活化氢氧化镁：1020份，活化氢氧化铝20-30份、自制相容剂：5-10份，不饱和硅烷：1.0-5份，饱和多功能团硅烷：1.0-3.0份，自由基引发剂：0.1-2份，有机锡催化剂：0.1-1份，抗氧剂1010：0.1-0.5份，抗铜剂MD1024：0.1-0.5份，聚乙烯蜡润滑剂：0.5-2份；

其中：所述乙丙橡胶EPDM，其乙烯含量以重量计为53％，门尼粘度〔ML(1+4)，125℃〕为42MU；

所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯含量以重量计为10-30％，密度为0.91-0.95g/cm3，熔融指数为2.0-20g/10min。

所述不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。饱和多功能团硅烷为正乙氧基硅烷或正丙氧基硅烷。自由基引发剂为1，1-二叔丁基过氧化环己烷，过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二乙基锡。

本发明常温快速交联低烟无卤阻燃热收缩管料的制备方法为：

将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶EPDM、聚磷酸铵阻燃剂、异氰尿酸蜜胺盐、活化氢氧化镁、活化氢氧化铝、自制相容剂经干燥处理后投入到转速为100rpm的高速混合机中，再分次投入不饱和硅烷、饱和多功能团硅烷、自由基引发剂、有机锡催化剂、抗氧剂1010、抗铜剂MD1024、聚乙烯蜡润滑剂混合10分钟放料，然后加入双螺杆挤出机，各区温度分别为：一区130℃、二区140℃、三区160℃、四区165℃、五区180℃、六区180℃、机头140℃，熔融造粒得管料。

本发明由于采用了饱和多功能团硅烷，其与有机锡一起起到促进交联的作用，催化效果更显著，从而使得硅烷交联速度显著提高，而且不需要在温水或蒸汽环境下长时间蒸煮就能使硅烷交联。本发明与背景专利技术中提到的方法的本质区别在于快速交联的方法不同，不需要用到电子加速器或钴源辐照就能达到交联。用本发明管料制得的热缩管，每毫米壁厚，在温度23℃和湿度50％条件下自然放置1天，即可通过标准要求的交联度测试、力学测试和老化性能测试。

试验表明，本发明的优点在于：工艺方法简单，传统设备即可，无需高能电子加速器或钴源辐照；存放安全，开包装后，未用完，可重新密封，不影响再用。对比于市售的辐照交联阻燃热收缩管料需要电子加速器或钴源辐照，本发明管料制得的热收缩管可大大缩短了交联时间，节约能源，为厂家节省了时间与成本，而且提高了产品均匀度，提升了产品质量。

四、具体实施方式

以下实施例得到的一种常温快速交联低烟无卤阻燃热收缩管料，其采用φ60双螺杆挤出机挤出造粒而得，双螺杆挤出机温度设置：一区130℃、二区140℃、三区160℃、四区165℃、五区180℃、六区180℃、机头140℃。然后，采用φ60热收缩管挤出机制管，挤出机温度分布一区110℃、二区120℃、三区130℃、四区140℃、五区150℃、六区140℃、机头140℃，挤出线速2米/分钟，得到的热收缩坯管，按每毫米壁厚，在23℃与50％湿度的条件下自然放置1天，再经扩管机扩管至所需口径，扩管机各区温度为：一区130℃、二区150℃、三区170℃、四区160℃、五区150℃、机头140℃，气压：0.1-0.6MPa，速度：3米/分钟，即得到硅烷交联低烟无卤阻燃热收缩管成品；力学性能根据国家标准GBT 2951.1-1997；老化性能根据国家标准GBT 2951.2-1997。

以下实施例使用的原料如下：

(1)乙丙橡胶EPDM：乙烯含量为53％(重量)，门尼粘度〔ML(1+4)，125℃〕为42MU；

(2)乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)：密度0.95g/cm3，乙酸乙烯酯的含量28wt％.熔融指数为4g/10min；

(3)有机锡催化剂：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡；

(4)硅烷：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；

(5)自由基引发剂：过氧化二异丙苯(DCP)；

(6)抗氧剂：1010；上海高桥化工厂

(7)饱和多功能团硅烷：正乙氧基硅烷、正丙氧基硅烷；

(8)抗铜剂MD1024：大连化工研究设计院；

(9)阻燃剂：聚磷酸铵，济南金盈泰化工有限公司；

(10)阻燃剂：活化氢氧化镁，活化氢氧化铝，大连亚泰化工有限公司；

(11)阻燃剂：异氰尿酸蜜胺盐，浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司

(12)相容剂：安庆市三阳塑胶材料有限公司；

(13)润滑剂：聚乙烯蜡。成都同力助剂有限公司

实施例1：

在转速为100rpm的高速混合机中投入10kg的乙丙橡胶，40kg的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，5kg的乙烯基三乙氧基硅烷，0.1kg的过氧化二异丙苯，0.1kg的二月桂酸二丁基锡，1kg的正乙氧基硅烷，0.1kg的抗氧剂1010，0.1kg的抗铜剂，10kg的聚磷酸铵，15kg的异氰尿酸蜜胺盐、10kg的活化氢氧化镁，20kg的活化氢氧化铝、相容剂5kg，0.5kg的聚乙烯蜡，混合10分钟，然后加入双螺杆挤出机，挤出机各区温度为：一区110℃、二区120℃、三区130℃、四区140℃、五区150℃、六区140℃、机头140℃，熔融造粒得管料。

实施例2：

在转速为100rpm的高速混合机中投入15kg的乙丙橡胶，35kg乙烯乙酸乙烯共聚物，1.0kg的乙烯基三乙氧基硅烷，2kg的过氧化二异丙苯，1kg的二月桂酸二丁基锡，3kg的正乙氧基硅烷，0.5kg的抗氧剂1010，0.5kg的抗铜剂，15kg的聚磷酸铵，10kg的异氰尿酸蜜胺盐、15kg的活化氢氧化镁，15kg的活化氢氧化铝、相容剂5kg，，相容剂6kg，2kg的聚乙烯蜡，混合10分钟，然后加入双螺杆挤出机，挤出机各区温度为：一区110℃、二区120℃、三区130℃、四区140℃、五区150℃、六区140℃、机头140℃，熔融造粒得管料。

实施例3：

在转速为100rpm的高速混合机中投入20kg的乙丙橡胶，30kg乙烯乙酸乙烯共聚物，2kg的乙烯基三乙氧基硅烷，0.2kg的过氧化二异丙苯，0.5kg的二月桂酸二丁基锡，1kg的正丙氧基硅烷，0.2kg的抗氧剂1010，0.2kg的抗氧抗铜剂，20kg的聚磷酸铵，10kg的异氰尿酸蜜胺盐、10kg的活化氢氧化镁，20kg的活化氢氧化铝、相容剂5kg，相容剂2kg，0.5kg的聚乙烯蜡，混合10分钟，然后加入双螺杆挤出机，挤出机各区温度为：一区110℃、二区120℃、三区130℃、四区140℃、五区150℃、六区140℃、机头140℃，熔融造粒得管料。

实施例4：

在转速为100rpm的高速混合机中投入20kg的乙丙橡胶，20kg乙烯-乙酸乙烯共聚物，3kg的乙烯基三乙氧基硅烷，0.3kg的过氧化二异丙苯，0.3kg的二月桂酸二丁基锡，3kg的正丙氧基硅烷，0.1kg的抗氧剂1010，0.1kg的抗铜剂，10kg的聚磷酸铵，15kg的异氰尿酸蜜胺盐、20kg的活化氢氧化镁，10kg的活化氢氧化铝、相容剂5kg，相容剂5kg，0.5kg的聚乙烯蜡，混合10分钟，然后加入双螺杆挤出机，挤出机各区温度为：一区110℃、二区120℃三区130℃、四区140℃、五区150℃、六区140℃、机头140℃，熔融造粒得管料。

产品性能检测：取上述4个实施例制得的粒料，分别用安装有口模和芯模的单螺杆挤出机在110-160度温度下挤出成管，接着将这些管接着将这些管按每毫米壁厚，在温度23℃和湿度50％条件下自然放置1天后，经真空扩张设备在130-170℃度下扩张2倍后冷却定型即得成品热收缩套管。

本发明4项实施例与中国专利CN 100387646介绍的一种辐照交联阻燃热收缩标识套管及其制备方法中实施例1的性能比较如下(力学性能测试按照GBT 2951.1-1997，老化性能测试按照GBT 2951.2-1997，电性能测试按照国家标准GBT 1408.1-1999和GB1410-89)：

表1：实施例1-4及对比例基本性能测试结果

从上表可以看出，使用本发明的配方和制备方法得到的一种常温快速硅烷交联低卤阻燃热收缩管料(实施例1至实施例4)，用安装有口模和芯模的单螺杆挤出机在110-160度温度下挤出成管，接着将这些管按每毫米壁厚，在温度23℃和湿度50％条件下自然放置1天后，经真空扩张设备在130-170℃度下扩张2倍后冷却定型即得成品热收缩套管。与中国专利CN100387646介绍的一种辐照交联阻燃热收缩标识套管及其制备方法中实施例1的性能比较可知：本发明最终制得的成品管力学性能和电性能均优于中国专利CN 100387646中的实施例1；本发明制得的成品管无需电子加速器辐照即能达到交联，通过了热收缩比试验，在具体的生产过程中，大大简化了交联程序，为生产厂家大大节约了生产成本和时间成本。

Claims (6)

1.一种常温快速交联阻燃热收缩管料，以重量份数表示，由以下原料组成：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：30-40份，乙丙橡胶EPDM：10-20份，聚磷酸铵阻燃剂：10-20份，异氰尿酸蜜胺盐：10-20份、活化氢氧化镁：10-20份，活化氢氧化铝20-30份、自制相容剂：5-10份，不饱和硅烷：1.0-5份，饱和多功能团硅烷：1.0-3.0份，自由基引发剂：0.1-2份，有机锡催化剂：0.1-1份，抗氧剂1010：0.1-0.5份，抗铜剂MD1024：0.1-0.5份，聚乙烯蜡润滑剂：0.5-2份；

其中：所述乙丙橡胶EPDM，其乙烯含量以重量计为53％，门尼粘度〔ML(1+4)，125℃〕为42MU；所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯含量以重量计为10-30％，密度为0.91-0.95g/cm3，熔融指数为2.0-20g/10min。

2.根据权利要求1所述的常温快速交联阻燃热收缩管料，其特征是：所述不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的常温快速交联阻燃热收缩管料，其特征是：所述饱和多功能团硅烷为正乙氧基硅烷或者正丙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的常温快速交联阻燃热收缩管料，其特征是：所述自由基引发剂为1，1-二叔丁基过氧化环己烷，过氧化苯甲酰或者过氧化二异丙苯。

5.根据权利要求1所述的常温快速交联阻燃热收缩管料，其特征是：所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或者二月桂酸二乙基锡。

6.一种常温快速交联阻燃热收缩管料的制备方法，其步骤为：乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶EPDM、聚磷酸铵阻燃剂、异氰尿酸蜜胺盐、活化氢氧化镁、活化氢氧化铝、自制相容剂，不饱和硅烷、饱和多功能团硅烷、自由基引发剂、有机锡催化剂、抗氧剂1010、抗铜剂MD1024、聚乙烯蜡润滑剂投入到转速为100rpm的高速混合机中，混合10分钟，然后加入双螺杆挤出机，各区温度分别为：一区130℃、二区140℃、三区150℃、四区160℃、五区180℃、六区180℃、机头160℃，熔融造粒得管料。