JP2003292708A

JP2003292708A - 熱可塑性樹脂シート

Info

Publication number: JP2003292708A
Application number: JP2002094446A
Authority: JP
Inventors: Kinya Kurokawa; 欽也黒川; Hideki Totani; 英樹戸谷; Eiji Sato; 英次佐藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、衝撃強度、透明性、剛性に
優れ、その他の物性バランスも良好な熱可塑性樹脂シー
トを提供することにある。【解決手段】（Ａ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９
５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量％よりなる共重
合体５〜８５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７
０〜８５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体
単位１５〜３０質量％からなる共重合体５〜８５質量
％、および（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質
量％と共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる共重合
体１〜３０質量％からなる樹脂組成物を成形してなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シートにおける衝
撃強度、透明性、剛性に優れ、その他の物性バランスも
良好な熱可塑性樹脂シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＳＢＳ樹脂は、衝撃強度及び透明性の優
れた樹脂として、広く知られているが、剛性が低いとい
う欠点を有している。これを改良する目的で、ＰＳ樹脂
の添加が行われてきた（例えば、特公昭５６−５０９０
３号公報）。しかしながら、剛性は高くなるものの、衝
撃強度が低下してしまう。また、特開平７−２６８１７
５公報には、スチレン系重合体として一般用ポリスチレ
ン、スチレン含量７０重量％のスチレンブタジエンブロ
ック共重合体及びスチレン含量４０重量％のスチレンブ
タジエンブロック共重合体からなるスチレン系樹脂組成
物が具体的に開示されている。しかしながら、このよう
な樹脂組成物では、衝撃強度、透明性、剛性に優れ、そ
の他の物性バランスも良好な熱可塑性樹脂シートは得ら
れていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、シートにおける衝撃強度、透明性、剛性に優
れ、その他の物性バランスも良好な熱可塑性樹脂シート
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体単位
特定量と共役ジエン単位特定量よりなる共重合体２種類
と、芳香族ビニル単量体単位特定量と（メタ）アクリル
酸エステル系単量体単位特定量からなる共重合体を、特
定の割合で混合することにより、衝撃強度、透明性、剛
性に優れ、その他の物性バランスも良好な熱可塑性樹脂
シートを見出した。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル単量
体単位７０〜９５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量
％よりなる共重合体５〜８５質量％、（Ｂ）芳香族ビニ
ル単量体単位７０〜８５質量％と（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体単位１５〜３０質量％からなる共重合体
５〜８５質量％、（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜
６０質量％と共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる
共重合体１〜３０質量％からなる樹脂組成物を成形して
なる熱可塑性樹脂シートである。

【０００６】本発明の熱可塑性樹脂シート中の（Ａ）共
重合体は、芳香族ビニル単量体単位７０〜９５質量％と
共役ジエン単位５〜３０質量％からなる。好ましくは、
芳香族ビニル単量体単位７５〜９０質量％と共役ジエン
単位１０〜２５質量％からなることである。芳香族ビニ
ル単量体単位が７０質量％未満、すなわち共役ジエン単
位が３０質量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂シー
トの透明性及び剛性が低下する。また、芳香族ビニル単
量体単位が９５質量％を越える場合、すなわち共役ジエ
ン単位が５質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂
シートの衝撃強度及び透明性が低くなる。

【０００７】本発明の（Ａ）共重合体に用いる芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等
が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。

【０００８】本発明の（Ａ）共重合体に用いる共役ジエ
ンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサ
ジエン等が挙げられ、これらの中で１，３−ブタジエン
が特に好ましい。（Ａ）の共重合体は、芳香族ビニル単
量体単位を主体としたブロックと共役ジエン単位を主体
としたブロックを有する芳香族ビニル単量体単位と共役
ジエン単位とからなるブロック共重合体またはそれを主
体とした共重合体であることが好ましい。この場合、ブ
ロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、
特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、
芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロック、
共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックからなる例
えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、
芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックあ
るいは共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック中に
共重合されている芳香族ビニル単量体単位は重合体ブロ
ック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に
分布していてもよい。（Ａ）のブロック共重合体は、よ
く知られているように有機溶媒中、有機リチウム化合物
を開始剤として芳香族ビニル単量体及び共役ジエンのモ
ノマーを重合することにより製造できる。また、（Ａ）
のブロック共重合体のブロック率及び分子量は特に限定
されないが、ブロック率は５０〜８５％であることが好
ましく、分子量（数平均分子量）は８００００〜３００
０００であることが好ましい。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂シート中の（Ｂ）共
重合体は、芳香族ビニル単量体単位７０〜８５質量％と
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１５〜３０質
量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体単位７
５〜８０質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体
単位２０〜２５質量％からなることである。芳香族ビニ
ル単量体単位が７０質量％未満、すなわち（メタ）アク
リル酸エステル系単量体単位が３０質量％を越える場
合、または芳香族ビニル単量体単位が８５質量％を越え
る場合、すなわち（メタ）アクリル酸エステル系単量体
単位が１５質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂
シートの透明性が低下する。

【００１０】本発明の（Ｂ）共重合体に用いる芳香族ビ
ニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特
に好ましい。

【００１１】本発明の（Ｂ）共重合体に用いる（メタ）
アクリル酸エステル系単量体としてはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレ
ート等のアクリル酸エステル等が挙げられ、これらの中
でメチルメタクリレートが特に好ましい。（Ｂ）共重合
体の製造方法については特に制限はなく、例えば乳化重
合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等の重合方
法が採用できる。また、（Ｂ）共重合体は特に限定され
ないが、分子量（重量平均分子量）は１０００００〜３
５００００であることが好ましい。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂シート中の（Ｃ）共
重合体は、芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質量％と
共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる。好ましくは
芳香族ビニル単量体単位３５〜５５質量％と共役ジエン
単位４５〜６５質量％からなることである。芳香族ビニ
ル単量体単位が２０質量％未満、すなわち共役ジエン単
位が８０質量％を越える場合、得られる熱可塑性樹脂シ
ートの剛性が低くなる。また、芳香族ビニル単量体単位
が６０質量％を越える場合、すなわち共役ジエン単位が
４０質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂シート
の衝撃強度が低くなる。

【００１３】本発明の（Ｃ）共重合体に用いる芳香族ビ
ニル単量体としては、前述と同様のスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特
に好ましい。

【００１４】本発明の（Ｃ）共重合体に用いる共役ジエ
ンとしては、前述と同様の１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中で１，
３−ブタジエンが特に好ましい。（Ｃ）の共重合体は、
（Ａ）の共重合体と同様に、芳香族ビニル単量体単位を
主体としたブロックと共役ジエン単位を主体としたブロ
ックを有する芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位
とからなるブロック共重合体またはそれを主体とした共
重合体であることが好ましい。この場合、ブロック共重
合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定さ
れない。ブロック共重合体の構造としては、芳香族ビニ
ル単量体単位を主体とする重合体ブロック、共役ジエン
を主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星
型等のブロック共重合体がある。また、芳香族ビニル単
量体単位を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロック中に共重合されている芳
香族ビニル単量体単位は重合体ブロック中に均一に分布
していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよ
い。（Ｃ）のブロック共重合体は、（Ａ）のブロック共
重合体と同様に、よく知られているように有機溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル単量体
単位及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製
造できる。また、（Ａ）のブロック共重合体のブロック
率及び分子量は特に限定されないが、ブロック率は７０
〜９５％であることが好ましく、分子量（数平均分子
量）は５００００〜１５００００であることが好まし
い。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂シートは、（Ａ）共
重合体５〜８５質量％、（Ｂ）共重合体５〜８５質量
％、（Ｃ）共重合体１〜３０質量％からなる樹脂組成物
を成形して得ることができる。好ましくは（Ａ）共重合
体１０〜８０質量％、（Ｂ）共重合体１０〜８０質量
％、（Ｃ）共重合体３〜２０質量％からなることであ
り、更に好ましくは（Ａ）共重合体１５〜７５質量％、
（Ｂ）共重合体１５〜７５質量％、（Ｃ）共重合体５〜
１５質量％からなることである。（Ａ）共重合体が５質
量％未満であるか、（Ｂ）共重合体が８５質量％を超え
るか、あるいは（Ｃ）共重合体が１質量％未満である
と、得られる熱可塑性樹脂シートの衝撃強度が低くな
る。また、（Ａ）共重合体が８５質量％を超えるか、あ
るいは（Ｃ）共重合体が３０質量％を超える場合、得ら
れる熱可塑性樹脂シートの剛性が低くなる。更に、
（Ｂ）共重合体が５質量％未満であると、透明性及び衝
撃強度が低くなる。更に、本発明の熱可塑性樹脂シート
は、（Ａ）共重合体中の共役ジエン単位と（Ｃ）共重合
体中の共役ジエン単位の合計が熱可塑性樹脂シート全体
（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の５〜３０質量％であるこ
とが好ましい。

【００１６】シートに成形する方法としては、特に限定
することなく通常の方法でよいが、例えば押出し法、カ
レンダー法などが挙げられる。シートの厚さは０．０５
〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、更に好ま
しくは０．１〜０．５ｍｍの範囲が望ましい。食品容器
やキャリアテープなどに成形する方法としては、特に限
定することなく通常の方法でよいが、例えば押出し法に
てシートを製造し、更に真空成形、圧空成形にて得る方
法がある。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂シートは、シートイ
ンパクト値が８０００Ｊ／ｍ以上であることが好まし
い。本発明の熱可塑性樹脂シートの衝撃強度は、通常行
われているように、得られたシートを用いてフイルムイ
ンパクトテスターにて測定することができる。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂シートは、本発明の
目的を逸脱しない範囲内で用途に応じて他の添加剤ある
いは改質剤を加えて組成物とすることが可能である。本
発明の熱可塑性樹脂シートに必要に応じて配合すること
ができる添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光
性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱
油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。本
発明の熱可塑性樹脂シートは、例えば食品容器、キャリ
アテープ等の成形用として好適に用いられる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発
明の内容を限定するものではない。

【００２０】参考例１（Ａ）共重合体の製造内容積２００リットルの重合缶に６５リットルのシクロ
ヘキサンと８．５ｇのテトラヒドロフラン（ランダム化
剤）及び３．３ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いなが
ら３０℃にて１２５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１０％
シクロヘキサン溶液）（開始剤）を添加後、昇温を行
い、４０分間重合させた。次に、ブタジエン０．９ｋｇ
を添加し、４０分間重合させた。次にスチレン７．０ｋ
ｇとブタジエン１．２ｋｇを添加し、４０分間重合させ
た。次にスチレン６．５ｋｇとブタジエン３．５ｋｇを
添加し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰の
メタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥さ
せて目的の共重合体（ａ−１）を得た。他の共重合体
（ａ−２〜４）も、仕込み量を変えた以外は、ほぼ同様
の条件により作成した。尚、得られた共重合体（ａ−１
〜４）の組成は、仕込みモノマーがほぼ完全に消費され
るので、スチレン／ブタジエンの仕込み比と実質的に同
じである。これらを表１に示す。

【００２１】参考例２（Ｂ）共重合体の製造内容積２００リットルの重合缶に、純水７０．４ｋｇ、
第三リン酸カルシウム３００ｇを加え、攪拌した後、ス
チレン６４．６ｋｇ、メチルメタクリレート１５．４ｋ
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２６７．２ｇを加え、密
封して１００℃で６時間反応させた。これを冷却した
後、中和、脱水、乾燥し、共重合体（ｂ−１）を得た。
他の共重合体（ｂ−２〜４）も、仕込み量を変えた以外
は、ほぼ同様の条件により作成した。これらを表２に示
す。

【００２２】参考例３（Ｃ）共重合体の製造内容積２００リットルの重合缶に６５リットルのシクロ
ヘキサンと７．０ｇのテトラヒドロフラン（ランダム化
剤）及び３．３ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いなが
ら３０℃にて１２５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（１０％
シクロヘキサン溶液）（開始剤）を添加後、昇温を行
い、４０分間重合させた。次にスチレン５．１ｋｇとブ
タジエン１２．６ｋｇを添加し、４０分間重合させた。
その後、重合液に過剰のメタノールを添加し重合を停止
させ、溶媒除去、乾燥させて目的の共重合体（ｃ−１）
を得た。他の共重合体（ｃ−２〜４）も、仕込み量を変
えた以外は、ほぼ同様の条件により作成した。尚、得ら
れた共重合体（ｃ−１〜４）の組成は、仕込みモノマー
がほぼ完全に消費されるので、スチレン／ブタジエンの
仕込み比と実質的に同じである。これらを表３に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例１〜６表４に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、
（Ａ）共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体
を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド
後、４０ｍｍφシート押出機（田辺プラスチックス機械
（株）製、単軸フルフライトスクリュー）にて、温度２
００℃で押出し厚さ０．３ｍｍのシートを作成し、この
シートを使用し、インパクト、引張弾性率、曇り度、全
光線透過率を測定した。結果は表４に示す。

【００２７】比較例１〜９表５、６に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、
（Ａ）共重合体、（Ｂ）共重合体、及び（Ｃ）共重合体
を、２０リットルヘンシェルミキサーに投入し（前記と
同じ）ブレンド後、４０ｍｍφシート押出機（田辺プラ
スチックス機械（株）製、単軸フルフライトスクリュ
ー）にて、温度２００℃で押出し厚さ０．３ｍｍのシー
トを作成し、このシートを使用し、インパクト、引張弾
性率、曇り度、全光線透過率を測定した。結果は表５、
６に示す。

【００２８】比較例１及び２は、（Ｂ）共重合体中の芳
香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系
単量体単位の量が範囲外。比較例３及び４は、（Ｃ）共
重合体中の芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位の
量が範囲外。比較例５及び６は、（Ａ）共重合体中の芳
香族ビニル単量体単位と共役ジエン単位の量が本発明の
範囲外。比較例７は、（Ａ）共重合体及び（Ｂ）共重合
体の含有量が範囲外。比較例８は、（Ａ）共重合体、
（Ｂ）共重合体及び（Ｃ）共重合体の含有量が範囲外。
比較例９は、（Ｃ）共重合体の含有量が範囲外である。

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【表６】

【００３２】尚、表４〜６における物性測定は、以下の
方法で行った。（１）衝撃強度は、得られたシートを用いてインパクト
を測定した。テスター産業(株)製フイルムインパクトテ
スターにて三角の錘を用いて測定した。

【００３３】（２）透明性は、得られたシートを用いて
曇り度及び全光線透過率を、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠
し、日本電色工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００
１ＤＰ型）を用いて測定した。

【００３４】（３）剛性は、ＡＳＴＭＤ−８８２に従
い、得られたシートを用いてＭＤ方向の引張弾性率を測
定した。

【００３５】実施例及び比較例の結果から、熱可塑性樹
脂シート中の（Ａ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単
位７０〜９５質量％及び共役ジエン単位５〜３０質量％
からなり、それ自体の含有量が５〜８５質量％であり、
（Ｂ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単位７０〜８５
質量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位１５
〜３０質量％からなり、それ自体の含有量が５〜８５質
量％であり、（Ｃ）共重合体が、芳香族ビニル単量体単
位２０〜６０質量％及び共役ジエン単位４０〜８０質量
％からなり、それ自体の含有量が１〜３０質量％である
ときにのみ、衝撃強度、透明性、剛性に優れ、その他の
物性バランスも良好であることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】上記で述べたとおり、特定の割合の芳香
族ビニル単量体単位及び共役ジエン単位を含有する
（Ａ）共重合体、特定の割合の芳香族ビニル単量体単位
及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する
（Ｂ）共重合体、並びに特定の割合の芳香族ビニル単量
体単位及び共役ジエン単位を含有する（Ｃ）共重合体を
必須成分とし、これらを特定の割合で配合して得た本発
明の熱可塑性樹脂シートは、シートにおける衝撃強度、
透明性、剛性に優れ、その他の物性バランスも良好であ
り、産業上の利用価値が極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＡＦターム(参考） 3E033 AA11 BA30 CA03 CA18 DD11 FA04 4F071 AA12 AA22 AA75 AF13 AF23 AF30 AH04 AH05 AH12 BB04 BB05 BB06 BC01 BC04 4J002 AC08Z BC05W BC06Y BP01W BP01Z GG01 GG02 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ビニル単量体単位７０〜９
５質量％と共役ジエン単位５〜３０質量％よりなる共重
合体５〜８５質量％、（Ｂ）芳香族ビニル単量体単位７
０〜８５質量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体
単位１５〜３０質量％からなる共重合体５〜８５質量
％、および（Ｃ）芳香族ビニル単量体単位２０〜６０質
量％と共役ジエン単位４０〜８０質量％からなる共重合
体１〜３０質量％からなる樹脂組成物を成形してなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】（Ａ）共重合体中の共役ジエン単位と
（Ｃ）共重合体中の共役ジエン単位の合計が全体
（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の５〜３０質量％であるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】（Ａ）共重合体及び（Ｃ）共重合体が芳
香族ビニル単量体単位を主体としたブロックと共役ジエ
ン単位を主体としたブロックを有するブロック共重合体
またはそれを主体とした共重合体であることを特徴とす
る請求項１または２記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】（Ａ）共重合体及び（Ｃ）共重合体の芳
香族ビニル単量体単位がスチレン、共役ジエン単位がブ
タジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】（Ｂ）共重合体の芳香族ビニル単量体単
位がスチレン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単
位がメチルメタクリレートであることを特徴とする請求
項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項６】シートインパクト値が８０００Ｊ／ｍ以
上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項７】請求項１〜５の熱可塑性樹脂シートを
用いた食品容器。
【請求項８】請求項１〜５の熱可塑性樹脂シートを
用いたキャリアテープ。