CN115449166B - 一种耐腐蚀型增韧pvc管材及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐腐蚀型增韧PVC管材及其制备工艺，属于PVC管材技术领域，包括如下原料：聚氯乙烯树脂、丙烯酸酯橡胶、轻质碳酸钙、稳定剂、硬脂酸、改性氧化石墨烯、PE蜡、二氧化钛。本发明通过采用丙烯酸酯橡胶和改性氧化石墨烯对PVC管材进行性能增强，丙烯酸酯橡胶本身能够实现对PVC的有效增韧，改性氧化石墨烯表面的柔性聚合物长链能够与PVC分子链作用，改善滑移性，也能与丙烯酸酯橡胶产生协同作用，有效提升PVC的韧性；含有的卤胺基团与片层状的氧化石墨烯均布于管材料中形成的致密物理阻隔层，赋予管材良好的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于PVC管材技术领域，具体地，涉及一种耐腐蚀型增韧PVC管材及其制备工艺。
背景技术
PVC(聚氯乙烯)是一种重要的热塑性塑料，具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，是目前世界市场上产量和需求量仅次于聚乙烯的第二大通用树脂。PVC加工工艺简单，在性能和价格上有着较大的优势，在工业生产中有着十分重要的地位，被广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电力、电讯和包装等行业。而将PVC复合材料制备成管材，具有优良的化学稳定性，卓越的电绝缘性和良好的柔软性和着色性，可以用来代替橡胶管、聚乙烯管材，用以输送液体，也用作电缆套管及电线绝缘管等，应用十分广泛。
然而随着科技水平的快速发展，对PVC管材的性能要求愈来愈高。目前市场上的PVC管材存在着耐腐蚀性差的缺点，长期输送耐腐蚀性介质时，容易腐蚀破损的现象，大大降低了其使用寿命，同时其韧性也无法满足实际生产过程中的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种耐腐蚀型增韧PVC管材及其制备工艺。
本发明通过采用丙烯酸酯橡胶和改性氧化石墨烯对PVC管材进行性能增强，丙烯酸酯橡胶本身能够实现对PVC的有效增韧，改性氧化石墨烯表面通过一系列化学反应接枝有柔性聚合物长链，一方面，该柔性聚合物长链能够与PVC分子链作用，改善其分子滑移性，也能与丙烯酸酯橡胶产生协同作用，进而有效提升PVC的韧性；另一方面，含有的卤胺基团属于高效抗菌成分，能够一定程度抵抗腐蚀介质的侵蚀；结合片层状的氧化石墨烯均布于管材料中形成的致密物理阻隔层，对腐蚀介质起到化学和物理双重作用的防止入侵，从而赋予管材良好的耐腐蚀性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐腐蚀型增韧PVC管材，包括如下重量份原料：聚氯乙烯树脂100份、丙烯酸酯橡胶10-12份、轻质碳酸钙25-28份、稳定剂3.5-4.5份、硬脂酸0.9-1份、改性氧化石墨烯1.6-2份、PE蜡0.9-1.1份、二氧化钛1.8-2.2份。
进一步地，所述稳定剂为Ca/Zn复合热稳定剂。
其中，丙烯酸酯橡胶是由丙烯酸酯和轻度氯化的HDPE聚合而成的互穿网络聚合物，它均匀分散在PVC基体中，当材料受到外力冲击时，丙烯酸酯橡胶粒子受到挤压，成为应力集中体，自身破裂从而带动周围基体出现银纹，这个过程耗散掉了大量冲击能量，进而使体系的冲击强度得到提升。
进一步地，改性氧化石墨烯通过如下步骤制备：
S1、将氧化石墨烯加入到装有DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将丁二胺加入到体系中继续搅拌1h，然后再加入EDC-HCl(羧基活化剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤3-4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物1；氧化石墨烯、DMF、丁二胺、EDC-HCl的用量之比为1g:300mL:4.4g:0.1g；
在EDC-HCl的作用下，氧化石墨烯表面的-COOH与丁二胺分子上的-NH2发生酰胺化反应，在位阻作用下，丁二胺只有一端的-NH2能够参与到反应，获得中间产物1，反应过程如下所示：
S2、将中间产物1和DMF混合后，超声15min，再将混合液转移至三口烧瓶中，抽真空、通N2反复操作3次，在N2保护下，加入三乙胺(阻聚剂)和DIC(脱水剂，N,N-二异丙基碳二亚胺)，搅拌混合均匀，再于匀速搅拌下将丁二酸的DMF溶解液缓慢滴入体系中，滴加完成后，室温继续搅拌反应6h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤3-4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物2；中间产物1、DMF、三乙胺、DIC、丁二酸的DMF溶解液的用量之比为1g:200mL:0.1g:0.12g:100mL；丁二酸的DMF溶解液的浓度为5.9g/100mL；
在三乙胺以及DIC作用下，中间产物1表面的-NH2与丁二酸的-COOH发生酰胺化反应，同样，在位阻作用以及量的控制下，获得中间产物2，反应过程如下所示：
S3、将中间产物2与DMF混合后，超声15min，再转移至带有分水器的四口烧瓶中，依次加入聚乙二醇和对甲苯磺酸，搅拌并加热升温，于120℃恒温条件下搅拌反应7h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤3-4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物3；中间产物2、DMF、聚乙二醇和对甲苯磺酸的用量之比为1g:50mL:3.1g:30mg；
在对甲苯磺酸作用下，中间产物2表面的-COOH与聚乙二醇发生酯化反应，使聚乙二醇分子链接枝于氧化石墨烯表面，获得中间产物3；
S4、冰水浴中，按照固液比1g:30mL将中间产物3与质量分数为10％的NaClO溶液混合，保持体系温度0-4℃，先超声20min，再搅拌处理2h，离心分离、用去离子水洗涤3-4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，获得改性氧化石墨烯；
通过NaClO溶液对表面接枝的有机分子链进行氯化处理，获得卤胺功能基团，得到的改性氧化石墨烯的结构式如下所示：
通过在氧化石墨烯表面进行一系列的化学反应，在其表面接枝柔性聚合物长链(聚乙二醇分子链)、脂肪链以及卤胺基团；
柔性聚合物长链能够穿插入PVC分子链之间，且其中含有的多个柔性乙氧基官能团、极性官能团(羧酸酯基、酰胺键等)与PVC结构中CCl-H形成氢键，此作用力削弱了PVC分子间的滑动阻力，能够增加PVC分子间形成相对滑动，提高PVC管材料的柔韧性和延展性；脂肪链中的非极性烷基碳链也可有效地增加PVC材料的自由体积，进一步增加了PVC管材料的柔韧性；因此，改性氧化石墨烯与PVC基体的相容性好且相互作用力强，能够促进其在管材料中的均匀分布，且其的加入有助于PVC的增韧；
而氧化石墨烯表面含有的卤胺基团属于高效抗菌成分，能够一定程度抵抗腐蚀介质的侵蚀；结合片层状的氧化石墨烯均布于管材料中形成的致密物理阻隔层，对腐蚀介质起到化学和物理双重作用的防止入侵，从而赋予管材良好的耐腐蚀性能。
需要进一步说明的是，氧化石墨烯表面的柔性聚合物长链和丙烯酸酯橡胶分子链也可相互作用，形成互穿网络，把PVC粒子包围起来，在受到外力冲击时，这些互穿网络将能量分散、缓冲和吸收掉，从而避免局部应力集中产生裂缝，与丙烯酸酯橡胶协同作用，对PVC管材进行增韧。
一种耐腐蚀型增韧PVC管材的制备工艺，步骤如下：
将各原料按比例放入高速混合机中逐渐加热，在1000-1200r/min条件下充分搅拌，直至混合物温度达到110-120℃后将混合物料放入冷混设备中，在400-500r/min的条件下继续混合，直至物料温度下降到40-50℃，然后将混好的物料放入挤出机的料斗中进行挤出，制备得到PVC管材。
挤出机温度为：一区180℃-185℃、二区180℃-185℃、三区175℃-180℃、四区170℃-175℃和五区165℃-170℃；机头加热区温度分段控制为：190℃-200℃和205℃-210℃。
本发明的有益效果：
本发明通过采用丙烯酸酯橡胶和改性氧化石墨烯对PVC管材进行性能增强，丙烯酸酯橡胶本身能够实现对PVC的有效增韧，改性氧化石墨烯表面通过一系列化学反应接枝有柔性聚合物长链，一方面，该柔性聚合物长链能够与PVC分子链作用，改善其分子滑移性，也能与丙烯酸酯橡胶产生协同作用，进而有效提升PVC的韧性；另一方面，含有的卤胺基团属于高效抗菌成分，能够一定程度抵抗腐蚀介质的侵蚀；结合片层状的氧化石墨烯均布于管材料中形成的致密物理阻隔层，对腐蚀介质起到化学和物理双重作用的防止入侵，从而赋予管材良好的耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性氧化石墨烯通过如下步骤制备：
S1、将1g氧化石墨烯加入到装有300mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将4.4g丁二胺加入到体系中继续搅拌1h，然后再加入0.1g的EDC-HCl(羧基活化剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤3次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物1；
S2、将1g中间产物1和200mL的DMF混合后，超声15min，再将混合液转移至三口烧瓶中，抽真空、通N2反复操作3次，在N2保护下，加入0.1g三乙胺(阻聚剂)和0.12g的DIC(脱水剂，N,N-二异丙基碳二亚胺)，搅拌混合均匀，再于匀速搅拌下将100mL丁二酸的DMF溶解液缓慢滴入体系中，滴加完成后，室温继续搅拌反应6h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤3次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物2；丁二酸的DMF溶解液的浓度为5.9g/100mL；
S3、将1g中间产物2与50mL的DMF混合后，超声15min，再转移至带有分水器的四口烧瓶中，依次加入3.1g聚乙二醇和30mg对甲苯磺酸，搅拌并加热升温，于120℃恒温条件下搅拌反应7h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤3次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物3；
S4、冰水浴中，按照固液比1g:30mL将中间产物3与质量分数为10％的NaClO溶液混合，保持体系温度0℃，先超声20min，再搅拌处理2h，离心分离、用去离子水洗涤3次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，获得改性氧化石墨烯。
实施例2
改性氧化石墨烯通过如下步骤制备：
S1、将2g氧化石墨烯加入到装有600mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将8.8g丁二胺加入到体系中继续搅拌1h，然后再加入0.2g的EDC-HCl(羧基活化剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物1；
S2、将2g中间产物1和400mL的DMF混合后，超声15min，再将混合液转移至三口烧瓶中，抽真空、通N2反复操作3次，在N2保护下，加入0.2g三乙胺(阻聚剂)和0.24g的DIC(脱水剂，N,N-二异丙基碳二亚胺)，搅拌混合均匀，再于匀速搅拌下将200mL丁二酸的DMF溶解液缓慢滴入体系中，滴加完成后，室温继续搅拌反应6h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物2；丁二酸的DMF溶解液的浓度为5.9g/100mL；
S3、将2g中间产物2与100mL的DMF混合后，超声15min，再转移至带有分水器的四口烧瓶中，依次加入6.2g聚乙二醇和60mg对甲苯磺酸，搅拌并加热升温，于120℃恒温条件下搅拌反应7h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物3；
S4、冰水浴中，按照固液比1g:30mL将中间产物3与质量分数为10％的NaClO溶液混合，保持体系温度4℃，先超声20min，再搅拌处理2h，离心分离、用去离子水洗涤4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，获得改性氧化石墨烯。
实施例3
一种耐腐蚀型增韧PVC管材，包括如下重量份原料：聚氯乙烯树脂1000g、丙烯酸酯橡胶100g、轻质碳酸钙250g、Ca/Zn复合热稳定剂35g、硬脂酸9g、实施例1制得的改性氧化石墨烯16g、PE蜡9g、二氧化钛18g；
上述PVC管材的制备工艺，步骤如下：
将各原料按比例放入高速混合机中逐渐加热，在1000r/min条件下充分搅拌，直至混合物温度达到110℃后将混合物料放入冷混设备中，在400r/min的条件下继续混合，直至物料温度下降到40℃，然后将混好的物料放入挤出机的料斗中进行挤出，制备得到PVC管材；
挤出机温度为：一区180℃、二区180℃、三区175℃、四区170℃和五区165℃；机头加热区温度分段控制为：190℃和205℃。
实施例4
一种耐腐蚀型增韧PVC管材，包括如下重量份原料：聚氯乙烯树脂1000g、丙烯酸酯橡胶110g、轻质碳酸钙265g、Ca/Zn复合热稳定剂40g、硬脂酸9.5g、实施例2制得的改性氧化石墨烯18g、PE蜡10g、二氧化钛20g；
上述PVC管材的制备工艺，步骤如下：
将各原料按比例放入高速混合机中逐渐加热，在1100r/min条件下充分搅拌，直至混合物温度达到115℃后将混合物料放入冷混设备中，在450r/min的条件下继续混合，直至物料温度下降到45℃，然后将混好的物料放入挤出机的料斗中进行挤出，制备得到PVC管材；
挤出机温度为：一区183℃、二区183℃、三区178℃、四区173℃和五区168℃；机头加热区温度分段控制为：195℃和208℃。
实施例5
一种耐腐蚀型增韧PVC管材，包括如下重量份原料：聚氯乙烯树脂1000g、丙烯酸酯橡胶120g、轻质碳酸钙280g、Ca/Zn复合热稳定剂45g、硬脂酸10g、实施例1制得的改性氧化石墨烯20g、PE蜡11g、二氧化钛22g；
上述PVC管材的制备工艺，步骤如下：
将各原料按比例放入高速混合机中逐渐加热，在1200r/min条件下充分搅拌，直至混合物温度达到120℃后将混合物料放入冷混设备中，在500r/min的条件下继续混合，直至物料温度下降到50℃，然后将混好的物料放入挤出机的料斗中进行挤出，制备得到PVC管材；
挤出机温度为：一区185℃、二区185℃、三区180℃、四区175℃和五区170℃；机头加热区温度分段控制为：200℃和210℃。
对比例
将实施例3中的改性氧化石墨烯换成普通氧化石墨烯，其余原料及制备过程不变。
将实施例3-5和对比例获得的PVC管材材料加工成测试样品，进行如下性能测试：
拉伸性能：采用万能试验机，按照GB/T1040-92、测试温度25℃进行测试，拉伸试验中拉伸速率为50mm/min；
弯曲性能：采用万能试验机，按照GB/T9341-2000、测试温度25℃进行测试，弯曲测试中压头移动速度2mm/min；
冲击性能：按照GB/T 1843-2008，将样条打出2mm的缺口，进行冲击测试；
耐腐蚀、耐酸碱：分别使用10％盐酸、40％氢氧化钠和50％氯化钠对样品进行腐蚀实验检测；
测得的结果如下表所示：
由上表数据可知，本发明获得的PVC管材具备较高的冲击强度以及弯曲强度，说明本发明获得的PVC管材具备优良的韧性以及符合要求的拉伸性能；通过耐腐蚀测试，说明本发明获得的PVC管材具备良好的耐腐蚀性能；结合对比例的数据可知，氧化石墨烯经过改性后，能够与丙烯酸酯橡胶协同作用，提升韧性，且能进一步提升耐腐蚀性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种耐腐蚀型增韧PVC管材，其特征在于，包括如下重量份原料：聚氯乙烯树脂100份、丙烯酸酯橡胶10-12份、轻质碳酸钙25-28份、稳定剂3.5-4.5份、硬脂酸0.9-1份、改性氧化石墨烯1.6-2份、PE蜡0.9-1.1份、二氧化钛1.8-2.2份；
其中，所述改性氧化石墨烯通过如下步骤制备：
S1、将氧化石墨烯加入到装有DMF的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将丁二胺加入到体系中继续搅拌1h，然后再加入EDC-HCl，将混合液转移至60℃水浴中搅拌反应6h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤3-4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物1；
S2、将中间产物1和DMF混合后，超声15min，再将混合液转移至三口烧瓶中，抽真空、通N2反复操作3次，在N2保护下，加入三乙胺和DIC，搅拌混合均匀，再于匀速搅拌下将丁二酸的DMF溶解液缓慢滴入体系中，滴加完成后，室温继续搅拌反应6h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤3-4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物2；
S3、将中间产物2与DMF混合后，超声15min，再转移至带有分水器的四口烧瓶中，依次加入聚乙二醇和对甲苯磺酸，搅拌并加热升温，于120℃恒温条件下搅拌反应7h，反应完成后离心分离，并用无水乙醇洗涤3-4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，得到中间产物3；
S4、冰水浴中，按照固液比1g:30mL将中间产物3与质量分数为10％的NaClO溶液混合，保持体系温度0-4℃，先超声20min，再搅拌处理2h，离心分离、用去离子水洗涤3-4次，最后将产物置于50℃真空烘箱中干燥10h，获得改性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀型增韧PVC管材，其特征在于，步骤S1中氧化石墨烯、DMF、丁二胺、EDC-HCl的用量之比为1g:300mL:4.4g:0.1g。
3.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀型增韧PVC管材，其特征在于，步骤S2中中间产物1、DMF、三乙胺、DIC、丁二酸的DMF溶解液的用量之比为1g:200mL:0.1g:0.12g:100mL；丁二酸的DMF溶解液的浓度为5.9g/100mL。
4.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀型增韧PVC管材，其特征在于，步骤S3中中间产物2、DMF、聚乙二醇和对甲苯磺酸的用量之比为1g:50mL:3.1g:30mg。
5.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀型增韧PVC管材，其特征在于，所述稳定剂为Ca/Zn复合热稳定剂。
6.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀型增韧PVC管材的制备工艺，其特征在于，步骤如下：
将各原料按比例放入高速混合机中逐渐加热，在1000-1200r/min条件下充分搅拌，直至混合物温度达到110-120℃后将混合物料放入冷混设备中，在400-500r/min的条件下继续混合，直至物料温度下降到40-50℃，然后将混好的物料放入挤出机的料斗中进行挤出，制备得到PVC管材。
7.根据权利要求6所述的一种耐腐蚀型增韧PVC管材的制备工艺，其特征在于，挤出机温度为：一区180℃-185℃、二区180℃-185℃、三区175℃-180℃、四区170℃-175℃和五区165℃-170℃；机头加热区温度分段控制为：190℃-200℃和205℃-210℃。
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Denomination of invention: A corrosion-resistant and toughened PVC pipe and its preparation process Granted publication date: 20231128 Pledgee: Wangjiang County Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: ANHUI LANTONG TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980009872 |