JPS62290751A - ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、工程安定性、耐熱性、強靭性および摩擦磨耗
特性に優れたポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは
、耐熱性管状構造物、熱器具及び電子部品等の耐熱性の
要求される各種用途に適した樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート樹脂は、繊維、フィルムと
して広い範囲で使われている。又、近年ではガスバリヤ
−性、耐溶剤性等の優れた特性を生かして、醤油瓶、炭
酸飲料用瓶やアルコール飲料瓶等の食品用瓶に、また保
香性や光沢を生かして化粧品容器にと、その用途を拡大
している。また最近では、新しい用途としてポリエチレ
ンテレフタレートの高融点を活かしてオーブナブルトレ
ーやエンジニアリングプラスチックスとして熱器具の外
装電子部品といりた高温で使う用途に向ける動きが出は
じめている。

また、耐熱性の管状構造物にポリエチレンテレフタレー
トを使おうという動きもあり、結晶化させたポリエチレ
ンテレフタレートを耐熱素材として使おうという傾向に
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところでポリエチレンテレフタレートは、そのガラス転
移温度が約７０℃と低く、非晶状態あるいは低結晶化度
の状態にあるときは、耐熱性はそのガラス転移温度であ
る約７０’Ｃが上限となっズしまう。しかしながら、幸
いなことにポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が
高くなるにつれて見かけのガラス転移点が高くなる性質
を有していることから結晶化度を高くすることで耐熱性
を著しく向上させることができる。またポリエチレンテ
レフタレートの融点は２５０℃を超す高温にあり、結晶
化度が高ければその耐熱性は融点近傍にあると考えてよ
く、汎用プラスチックの中では極めて高い耐熱性を発現
できる可能性がある。

しかしながら、一方でポリエチレンテレフタレートは、
その結晶化速度がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブチレンテレフタレートあるいはナイロン等の他の結晶
性高分子にくらべ著しく遅く、そのために成形品に高い
結晶性を付与するための、効率の良い経済性のある工程
を組みたてるのが困難であった。

繊維あるいはフィルムといった１次元、２次元の単純な
形態をもち、しかも細く、薄く連続的なものは形態保持
が簡単で、また結晶化工程を任意の長さに設定すること
ができることから現在でも実用されている。

しかしながら、射出成形品やプロー成形品といつた３次
元形態で不連続なもの、また管状構造物のように、連続
体ではあっても３次元形態で複雑なものの場合には、形
態保持、寸法維持がむずかしく、結晶化工程はできるだ
け短かいものにしなければならない。このためにはポリ
エチレンテレフタレートの結晶化速度を大きくしてやる
必要がある。

また、ポリエチレンテレフタレートは溶融状態にある時
、金属に粘着しやすいため射出成形の場合、離型性が悪
いとか、管状構造物等では押出成形時のサイジング工程
通過性が悪いといっだ不都合がある。

さらに、結晶化した耐熱性成形品が得られた場合、ポリ
エチレンテレフタレートの融点から考えて１５０℃以上
、時には２００℃を超える高温で長時間使用される場合
があり、このような場合には球晶が大きく成長したり、
分子量低下がおこったりして脆（なることがある。また
このような高温では着色も大きな問題となる。

以上、３つの大きな問題点を解決しなければポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂の潜在的な高い耐熱性を発現さ
せることはできない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の射
出成形品あるいは３次元形態の押出成形品等を結晶化さ
せ、耐熱性を発現させる技術的困難さを解決すべく鋭意
研究した結果、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に、
核剤、結晶化促進剤及び離型剤をそれぞれ特定量配合さ
せてなる組成物を用いることにより、容易に結晶化した
耐熱性のある射出成形品あるいは管状構造物等３次元形
態の押出成形品の得られることを見出し、さらに上記該
組成物に、フェノール系抗酸化剤を単独で添加するか又
はフェノール系抗酸化剤にリン系抗酸化剤あるいはイオ
ウ系抗酸化剤の少なくとも１種を混合してなる抗酸化剤
混合物を配合することにより、２００　’Ｃを超えるよ
うな高温での脆化、着色を著しく抑制しうろことを見出
し、本発明に到った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂１００重量部に、 （Ａ＋　　核剤　　　　　　　　０．０５〜３重量部（
Ｂｌ　　結晶化促進剤　　　　０．０１〜５重量部（Ｃ
１＠型剤　　　　　　　ｏ、０１〜５重量部（ＤＪ　　
フェノール系抗酸化剤（Ｄ−１）又は、フェノール系抗
酸化剤（Ｄ−１）と、リン系抗酸化剤及びイオウ系抗酸
化剤から選ばれた少なくとも１種の抗酸化剤（Ｄ−２）
との混合物からなる抗酸化剤　　０．０５〜５重量部が
含まれているポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
；（ある。

本発明におけるポリエチレンテレフタレートは単独重合
体であってもよく、またポリエチレンテレフタレ一トの
特性が損われない範囲であれば共重合体あるいはポリマ
ーブレンドでアってもよい。

共重合体としては、エチレンテレフタレートと従来公知
の酸成分及びグリコール成分との共重合体が挙げられる
。核酸成分及びグリコール成分の具体例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタ
レン−１゜４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、ジフ
エ、＝−ルエーテルー４，４′−ジカルボン酸等の酸成
分；プロピレングリコール、フチレンクリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のグ
リコール成分：　ｐ　−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキ
シ酸が挙げられる。該樹脂は、エステル交換反応、又は
直接のエステル化反応によりテレフタル酸とエチレング
リコールとを重縮合させる等、通常の重合法によって得
ることができるが、この際樹脂の固有粘度〔η〕を０．
４〜１．４の範囲に設定することが好ましい。ここで、
固有粘度の大きい樹脂を得る方法として、固有粘度の比
較的低いものをさらに通常の固相重合法により得る方法
も可能である。

本発明に用いられる核剤としては、特に限定されるもの
ではなく通常公知のものを用いることができ、例えばタ
ルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、
安息香酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム、モノメチ
ルテレフタル酸ナトリウム、モノメチルイソフタル酸ナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、オルトクロロ安息香酸
ナトリウム、アゼライン酸等が挙げられる。添加量はポ
リエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して
０．０５〜３重量部である必要があり、これより少ない
場合は核形成剤としての効果が不充分で、これより多い
場合は機械的性質を低下させるような弊害が起こってく
る。

本発明に用いられる結晶化促進剤としては、特に限定さ
れるものではなく通常公知のものを用いることができ、
例えばモンタン酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、アルミニウム婢の金属から
なるモンタン酸塩、モンタン酸ヲエチレングリコール、
１．２−または１，３−プロパンジオール、ｌ。

３−または１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール
で一部中和したモンタン酸エステルと上記金属からなる
モンタン酸エステル塩、ステアリン酸アミド、バルミチ
ン酸アミド、メチレンヒスステアロアミド、エチレンビ
スステアロアミド等の高級脂肪酸アミド、エチレングリ
コール、トリエチレンクリコール、ネオペンチルクリコ
ール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール
等の脂肪族ポリオールのジ安息香酸エステル、ジフェニ
ルエーテル、ポリエチレンクリコールシフリシジルエー
テル等のエーテル類が挙げられる。

添加量としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂１
００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。

本発明に用いられる離型剤としては、合成パラフィン、
セチルアルコール等の公知のものが用いられ、溶融時の
ポリエチレンテレフタレートの金属に粘着しやすい性質
を改善し、射出成形時の離型性、押出成形時のサイジン
グ工程の通過性を向上する働きがある。添加量としては
ポリエチレンテレフタレート釆樹脂１００：！ｉ部に対
し０．０１〜５重量部の範囲である。

本発明においては、上記囚、（Ｂ）及びｔｅｌ成分にさ
らにフェノール系抗酸化剤（Ｄ−１）又は、フェノール
系抗酸化剤（Ｄ−１）とリン系抗酸化剤及びイオウ系抗
酸化剤から選ばれた少なくとも１鍾の抗酸化剤（Ｄ−２
）との混合物からなる抗酸化剤を、ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂１００重量部て対して０．０５〜５重量
部配合される。

抗酸化剤（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を併用する場合、抗酸
化剤（Ｄ−１）と抗酸化剤（Ｄ−２）の配合比率は目的
に応じて任意の割合で配合することができるが、抗酸化
剤（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の比率（Ｄ−１／Ｄ−２）が
１／１ｏ〜１０／１であると、特に２００”Ｃを超すよ
うな高温下での熱履歴を受けた後でも優れた柔軟性及び
強靭性を保持することができる。

本発明で用いられるフェノール系抗酸化剤（Ｄ−１）は
、フェノール系化合物の一〇Ｈ基のオルト−位に鴬高い
基が存在し、フェノール性−〇Ｈ基の性質を陰蔽したヒ
ンダードフェノール系化合物でありて、具体例としては
、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４゜４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキ
ス〔メチレン　３−　（４’−ヒドロキシ−３’、　　
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）グロピオネート〕メタ
ン、ｎ−オクタデシル　３−　（４’−ヒドロキシ−３
’、　　５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、２，４−ビスオクチルチオ−６−（４′−ヒドロキ
シ−３′。

５′−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリア
ジン、１，３．５−）リス（４′−ヒドロキシ−３’、
　　５’−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−１゜３．５−）
リアジン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ。

５Ｈ）　　　−ト　　リ　オ　ン　、　　　１．　　　
３．　　　５−）　　　リ　　ス　　（３′　−ヒドロ
キシ−２’、　　６’−ジメチル−４′−ｔ−ブチルベ
ンジル）−１，３，５−トリアジン−２゜４．６（ＩＨ
，３Ｈ，５Ｈ）−）リオン、１゜３．５−）ジメチル−
２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシ−３’、　　５
’−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ベンゼン等が挙げられ、
１種又は２種以上の組合せで使用できる。

これらフェノール系酸化防止剤（Ｄ−１）は結晶性ポリ
エステル樹脂の成形温度が高いこともあり、分子量が大
きく、蒸気圧の低いものが好ましい。

抗酸化剤（Ｄ−２）の１つであるリン系抗酸化剤として
は、亜リン酸エステル、フォスファイト及びフオスフオ
フエナンスレン等の化合物が挙げられ、具体例としては
、ジオクタデシル　ペンタエリスリチル　シフオスファ
イト、トリオクタデシル　フォスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）　フォスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）　フォスファイト、９．１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオスファフエナンスレ
ンー１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）４．４’−ビフェニレン　シフオス７
オナイト等が挙げられる。

又、もう一方の抗酸化剤（Ｄ−２）として用いられるイ
オウ系抗酸化剤としては、チオールやスルフイツト等が
挙げられ、具体例としては３．３′−チオジプロピオン
酸、ジドデシル　３゜３′−チオジプロピオネート、ジ
オクタデシル３．３′−チオジプロピオネート、ペンタ
エリスリチル　テトラキス（３−ドデシルチオプロピオ
ネート）、ペンタエリスリチル　テトラキス（３−オク
タデシルチオグロピオネート）等が挙げられる。

これらフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤又はイオ
ウ系抗酸化剤は、各々１種又は２種以上を用いて各抗酸
化剤と組み合せることができる。又、上記抗酸化剤（Ｄ
−１）、（Ｄ−２）は、ポリエステルの成形温度が高い
こともあり、分子量が大きく、蒸気圧の低いものが好ま
しい。

又、本発明においては、特に低温雰囲気下における耐衝
撃性が要求される場合においては結晶性ポリエステル樹
脂にポリオレフィンを配合したものを用いることができ
る。ポリオレフィンの配合量としては、結晶性ポリエス
テル樹脂特性を低下させない為には、結晶性ポリエステ
ル樹脂中に１〜２０重ｉｔ％含有するのが好ましいＯ ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ホリ
フロビレン、ポリ−メチル−ペンテンやその他ポリオレ
フィン共重合体等、通常市販のものを用いることができ
る。

又、本発明においては、本発明の目的を損わない範囲で
ブロッキング防止や物性改良のために充填剤や強化材等
、さらには着色剤等を添加することは何ら制限されるも
のではない。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物はプ
ラスチックスに適用される、あらゆる加工法で成形する
ことができる。

例えば射出成形、押出成形、真空成形、二軸延伸ブロー
成形等をあげることができる。

得られた成形品が高い耐熱性を有するためには、成形品
の結晶化度２０％程度以上になっていることが好ましい
。該結晶化度を得る方法としては、再度加熱して結晶化
させるか、高温金型を用いて成形する方法があげられる
。

〔実施例〕

以下実施例にて本発明を説明する。

尚実施例中、部は重量部を示す。又、実施例中、固有粘
度〔η〕の値はフェノール／テトラクロロエタン＝＝５
０１５０　（重量比）の混合溶媒にポリマーを溶解し、
２５℃にて測定した値を示す。

実施例１〜１３、比較例１〜７ 極限粘度〔η）　＝　１．２　ｒｎｌ／　Ｊｌのポリエ
チレンテレフタレートに核剤、結晶化促進剤、離型剤、
さらに抗酸化剤としてフェノール系抗酸化剤、リン系抗
酸化剤およびイオウ系抗酸化剤を表１に示した種類およ
び量で配合し、内径４訂、外径６Ｂの管状物を成形した
。

押出は２８０℃で行い、サイジングは真空フォーミング
ダイを水冷して行った。結晶化は１ｍの２００℃に設定
した空気炉を通した後直に１６０℃に加熱した５０αの
真空フォーミングダイを通して行った。走行速度は１０
ｍ／分とした。得られた管状物の特性を表２に示した。

なお、表中の各種添加剤の記号は下記物質を示す。

核剤 Ａ　安息香酸ナトリウム Ｂ　タルク Ｃ酸化亜鉛 Ｄ　ステアリン酸ナトリウム 結晶化促進剤 Ｅ　ジフェニルエーテル Ｆ　モンタン酸マグネシウム Ｇ　ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル 離型剤 Ｈセチルアルコール 工　合成パラフィン フェノール系抗酸化剤 Ｊｌ、３．５−トリス（４′−ヒドロキシ−３’、５’
−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−１，３，５−トリアジン
−２，４゜ ６　（１ａ　＋　　３Ｈｒ　　５　Ｈ）−トリオンＫ　
テトラキス〔メチレン　３−　（４’−ヒドロキシ−３
’、　　５’−ジーｔ−プチルフエニ／Ｉ／）プロピオ
ネートコメタン リン系抗酸化剤 Ｌ　ジオクタデシル　ペンタエリスリチルシフオスファ
イト Ｍ　テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４
，４′−ビフェニレン ジフオスフォナイト イオウ系抗酸化剤 Ｎ　ペンタエリスリチル　テトラキス（３−ドデシルチ
オグロピオネート） ０　ジオクタデシル　３，３′−チオジプロビオネート 表２ 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明のポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物は、結晶性、耐熱性に優れ、かつ成形加
工性に優れていることから管状構造物等、複雑な３次元
成形品等に優れた効果を発揮するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に
   、 （Ａ）核剤　０．０５〜３重量部 （Ｂ）結晶化促進剤　０．０１〜５重量部 （Ｃ）離型剤　０．０１〜５重量部 （Ｄ）フェノール系抗酸化剤（Ｄ−１）又は、フェノー
   ル系抗酸化剤（Ｄ−１）と、リン 系抗酸化剤及びイオウ系抗酸化剤から選ば れた少なくとも１種の抗酸化剤（Ｄ−２） との混合物からなる抗酸化剤 ０．０５〜５重量部 が含まれているポリエチレンテレフタレート系樹脂組成
   物。