JPH01266157A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、強靭性及び低温耐衝撃性が優れた結
晶性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。更に
詳しくは、オーブナブルトレー、熱器具及び電子部品等
の耐熱性及び低温での耐衝撃性の要求される各種用途に
適した樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

エチレンテレフタレート或いはブチレンテレフタレート
を主たる構成単位とする結晶性ポリエステル樹脂は、繊
維、フィルム或いはエンジニアリングプラスチックスと
して広く使われている。

又、近年では、ガスバリヤ−性、耐溶剤性等の優れた特
性を活かして、醤油瓶、炭酸飲料用瓶やアルコール飲料
瓶等の食品包装用途に、又保香性や光沢を活かして化粧
晶容器にとその用途を拡大している。更に複合材料用ベ
ースポリマーとして使用される例も増えてきている。

一方、最近になって結晶性ポリエステル樹脂の−高融点
を活かしてオーブナブルトレーやエンジニアリングプラ
スチックスとしての熱器具の外装、電気部品といった高
温で使う用途に向けようという勤ぎが出てきている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の結晶性ポリエステル樹脂を用いた
場合には、それからの成形品は高い耐熱性は得られるも
のの、２００℃を超すような高温下での熱履歴を受ける
と、硬く、脆くなり、その結果軽い衝撃に対しても簡単
に破壊してしまうという問題がある。

この理由としては、低い延伸状態で結晶化させたような
成形品が高温下における熱履歴を受けると、結晶化が著
しく増大し、球晶も大きくなる為に、硬くなり、更に球
晶界面が欠陥点となり、脆くなるのではないかと推定さ
れる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂のかかる欠点を
改良し、耐熱性素材としての用途を拡大すべく鋭意研究
した結果、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン・ブタジ
エン共重合体水添物とからなる樹脂混合物に、フェノー
ル系抗酸化剤、リン系抗酸化剤及びイオウ系抗酸化剤か
らなる抗酸化剤混合物を特定量配合することにより、未
延伸状態にあっても高い結晶性を付与し、耐熱性及び低
温耐衝堅性を著しく向上させ、且つ柔軟性及び強靭性を
保持しうることを見い出し、本発明に到った。

即ち、本発明の要旨とするところは、結晶性ポリエステ
ル樹脂６０〜９９重量％とスチレン・ブタジエン共重合
体水添物１〜４０重量％とからな混合物（Ａ）１００重
量部に、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤及びイ
オウ系抗酸化剤からなる抗酸化剤混合物（Ｂ）を０．０
５〜５重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物にあ
る。

本発明で使用する結晶性ポリエステル樹脂は単独重合体
であってもよく、又結晶性ポリエステル樹脂の特性が損
なわれない範囲であれば、共重合体或いは他の熱可塑性
樹脂と配合したものであってもよい。

単独重合体としては、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレートが代表例として挙げられる。

又、共重合体としては上記単位成分と従来公知の酸成分
及びグリコール成分との共重合体が挙げられ、該酸成分
及びアルコール成分の具体例としては、フタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−１，
４もしくは−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル−４，４゛−ジカルボン酸等の酸成分；プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタツール、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン等のグリコール成分；ｐ
−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸が挙げられる。該
樹脂は、エステル交換反応又は直接のエステル化反応に
よりテレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させ
る等、通常の重合法によって得ることができるが、この
際樹脂の固有粘度［η］を０．４〜１．４の範囲に設定
することが好ましい。ここで、固有粘度の大ぎい樹脂を
得る方法として、固有粘度の比較的低いものを更に通常
の固相重合法により得る方法も可能である。

本発明で用いるスチレン・ブタジエン共重合体水添物は
スチレンとブタジェンとの比がさまざまのブロック共重
合体またはランダム共重合体の不飽和含量の少なくとも
８０％が水添により還元されているものであり、スチレ
ンが共重合体水添物中５〜６０重量％含まれるものであ
る。この具体例としては例えば、クレイトンＧ−１６５
０、クレイトンＧ−１６５２、クレイトンＧ−１６５７
（シェル（株）製）などが挙げられる。

スチレン・ブタジエン共重合体水添物は樹脂混合物（Ａ
）中に１〜４０重量％の範囲で添加され、１重量％未満
では所期の目的が得られず、又４０重量％を超えると弾
性率の低下が起こるので好ましくない。

本発明で使用する抗酸化剤は、結晶性ポリエステル樹脂
の成形温度が高いこともあり、分子量が大きく、蒸気圧
の低いものが好ましい。

本発明で用いるフェノール系抗酸化剤とはフェノール系
化合物の一〇Ｈ基のオルト位に嵩高い基が存在し、フェ
ノール性−〇Ｈ基の性質を陰蔽したヒンダードフェノー
ル化合物であり、その具体例としては２．２°−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４
，４°−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４°−チオビス（３−メチル−６−
七−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン３−　
（４’−ヒドロキシ−３°、５°−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネートコメタン、ｎ−オクタデシル　３
−　（４’　−ヒドロキシ−３゜、５°−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、２．４−ビスオクチルチ
オ−６−（４°−ヒドロキシ−３°、５°−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−）リアジン、１，３．５
−トリス（４°−ヒドロキシ−３゛、５°−ジーを一ブ
チルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６
（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１３．５−トリス（
３゛−ヒドロキシ−２°。

６°−ジメチル−４°−ｔ−ブチルベンジル）−１，３
，５−トリアジン−２，４，６（ＩＨ。

３１（，５Ｈ）　−）リオン、１，３．５−トリメチル
−２，４，６−トリス（４°−ヒドロキシ−３°、５°
−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ベンゼン等が挙げられ、特
に１，３．５−トリス（４°−ヒドロキシ−３°、５°
−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−１，３，５−）リアジン
−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−）リオンと１．３
．５−トリメチル−２，４，６−）リス（４°−ヒドロ
キシ−３°、５°−ジ−ｔ−ブチルベンジル）ベンゼン
が好ましい。

本発明で使用するリン系抗酸化剤としては、亜リン酸エ
ステル、フォスファイト及びフオスフオフェナンスレン
等の化合物が挙げられ、具体例としては、ジオクタデシ
ル　ペンタエリスリチルシフオスファイト、トリオクタ
デシル　フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）　
フォスフアナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイト、９．１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサ
イド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−４，４°−ビフエニレンジフォスフォナイト等が挙げ
られ、特にジオクタデシル　ペンタエリスリチル　シフ
オスファイトとテトラキス（２，４−ジーｔ−プチルフ
ェニ７１ｚ）−４，４°−ビフェニレン　ジフォスフォ
ナイトが好ましい。

本発明で用いるイオウ系抗酸化剤としては、チオールや
スルフイツトが挙げられ、具体例としては、３，３゛−
チオジプロピオン酸、ジドデシル３．３′−チオジプロ
ピオネート、ジオクタデシル　３，３°−チオジプロピ
オネート、ペンタエリスリチル　テトラキス（３−ドデ
シルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチル　テト
ラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）等が挙
げられ、特にジオクタデシル　３．３°−チオジプロピ
オネートとペンタエリスリチル　テトラキス（３−オク
タデシルチオプロピオネート）が好ましい。

本発明の特徴は結晶性ポリエステル樹脂とスチレン・ブ
タジエン共重合体水添物とからなる樹脂混合物に、フェ
ノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤及びイオウ系抗酸化
剤の３種の抗酸化剤からなる抗酸化剤混合物を特定量配
合することにあり、これら３ｆ！！の抗酸化剤の構成成
分の少なくとも１種でも欠けると所期の目的が達成され
ない。

尚抗酸化剤混合物（Ｂ）は上述の結晶性ポリエステル樹
脂とスチレン・ブタジエン共重合体水添物とからなる樹
脂混合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５重量
部の割合で配合され、特に０．１〜０．５重量部の範囲
がより好ましい。

本発明を実施するに際しては抗酸化剤混合物中の各抗酸
化剤はフェノール系抗酸化剤１〜９８重量％、リン系抗
酸化剤１〜９８重量％及びイオウ系抗酸化剤１〜９８Ｉ
ｌ量％の割合で混合される。

又、本発明において本発明の目的を損わない範囲でブロ
ッキング防止、結晶化促進、加工性向上等の目的で低分
子物質を添加したり、物性改質のために充填剤や強化材
等、更には着色剤等を添加することは何ら制限されるも
のではない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、プラスチックスに
適用される、あらゆる加工法で成形することができる０
例えば、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、二
軸延伸ブロー成形等を挙げることができる。得られた成
形品が高い耐熱性を有するためには、成形品の結晶化度
が２０％程度以上になっていることが好ましい、該結晶
化度を得る方法としては、−旦成形して得られた成形品
を再度加熱して結晶化させる手段も挙げられるが、通常
用いられる方法としては、高い金型温度条件下で成形及
び加熱処理を同時に実施する方法が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を説明する。尚、実施例及び比
較例中の１部」は「重量部」を示す。

又、実施例中、固有粘度［η］の値はフェノール／テト
ラクロロエタン＝５０１５０（ｆＩ量比）の混合溶媒に
ポリマーを溶解し、２５℃にて測定した値を示す。

第１表中のＹｌ値はＪＩＳ　　Ｋ−７１０３に準じ２３
０℃空気中で１０時間熱処理したと鮒の値である。

衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に従い、ノツチ付ア
イゾツトｉｓ試験を２３℃と一３０℃で行った。又曲げ
弾性率はＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に従って測定した。

実施例１〜８、比較例１〜７ スチレン・ブタジエン共重合体水添物（シェル（株）製
、クレイトンＧ１６５２）が固有粘度［η］＝１．２の
ポリエチレンテレフタレートに１０重量％添加されてな
る樹脂混合物１００重量部に抗酸化剤を第１表に示す割
合で配合して得られる各種ポリエステル樹脂組成物を用
いて、厚さ０．５ｍｍの非品性シートを押出成形により
得た。

シリンダー温度、ダイス温度は２８０℃とし、キャステ
ィングロール温度は５０℃とした。

得られた各シートを２３０℃で種々の時間熱処理し脆化
時間及びシートの着色の程度を調べた。

これらの結果を第１表に示す。

又スクリュー式射出成形機を用い、シリンダー温度２８
０℃、金型温度１５℃にてノツチ付アイゾツト衝撃試験
片（厚み　１部８インチ）を成形し、衝撃強度を測定し
た。これらの結果を第１表に示す。

尚、第１表中の抗酸化剤の種類についての記号は次の通
りである。

（フェノール系抗酸化剤〉 （Ａ−１）：　１．３．５−トリス（４°−ヒドロキシ
−３°、５°−ジ−セーブ チルベンジル）−１，３，５−ト リアジン−２，４，６（ＩＨ。

３Ｈ，５）（）−トリオン （Ａ−２）：　１．３．５−トリメチル−２゜４．６−
１−リス（４°−ヒドロキ シ−３°、５″−ジ−ｔ−ブチル ベンジル）ベンゼン くリン系抗酸化剤〉 （Ｂ−１）ニジオクタデシル　ペンタエリスリチル　シ
フオスファイト （Ｂ−２）：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−４，４’　−ビフ ェニレン　ジフォスフォナイト 〈イオウ系抗酸化剤〉 （Ｃ−ｔ）：ペンタエリスリチル　テトラキス（３−オ
クタデシルチオプロピオ ネート） （Ｃ−２）ニジオクタデシル　３．３°−チオジプロピ
オネート 第１表の結果から明らかなように抗酸化剤が少なすぎる
場合及び２成分以下の場合には脆化時間が短くなり、又
ＹＩ値が大きくなることがわかる。一方抗酸化剤が多す
ぎる場合には衝撃強度が低下することがわかる。

実施例９〜１２、比較例８〜９ 固有粘度［η］＝１．２のポリエチレンテレフタレート
に第２表に示す割合でスチレン・ブタジエン共重合体水
添物（シェル（株）製、クレイトンＧ１６５２）を配合
した樹脂混合物１００部に対して抗酸化剤を第２表に示
す割合で配合して得られた各種ポリエステル樹脂組成物
をスクリュー式射出成形機を用い、シリンダー温度２８
０℃、金型温度１５℃にてノツチ付アイゾツト衝撃試験
片（厚み　１７８インチ）及び曲げ弾性率試験片を成形
し、衝撃強度及び１５０℃、３０分間結晶化処理した試
料の曲げ弾性率の測定を行なった。

これらの結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなようにをスチレン・ブタジエ
ン共重合体水添物が本発明で規定する範囲より少ない場
合には耐衝撃性が発現せず、多い場合には曲げ弾性率が
低下するのがわかる実施例１３〜１６、上シ較例１０〜
１１固有粘度［η］＝１．０のポリブチレンテレフタレ
ートに第３表に示　割合でスチレン・ブタジエン共重合
体水添物（・エル（株）製、クレイトンＧ１６５２）を
配合１・た樹脂混合物１００部に対して抗酸化剤を第３
ｔに示す割合で配合して得られた各種ポリエステル樹脂
組成物をスクリュー式射出成形機を用い、シリンダー温
度２８０℃、金型温度６０℃にてノツチ付アイゾツト街
軍試験片（厚み　１／８インチ）及び曲げ弾性率試験片
を成形し、衝撃強度及び１５０℃、３０分間結晶化処理
した試料の曲げ弾性率の測定を行なった。

これらの結果を第３表に示す。

第３表の結果から明らかなようにスチレン・ブタジエン
共重合体水添物が本発明で規定する範囲より少ない場合
には耐衝撃性が発現せず、多い場合には曲げ弾性率が低
下するのがわかる（発明の効果） 以上詳述したように、本発明のポリエステル樹脂組成物
を用いることにより、高い結晶性を有し、耐熱性及び低
温耐衝撃性に優れ、且つ柔軟性及び強靭性に優れた成形
品を提供することができ、オーブナブルトレーや各種熱
器具、電子部品等の各種耐熱性製品として優れた効果を
発揮するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性ポリエステル樹脂６０〜９９重量％とスチレン・
   ブタジエン共重合体水添物１〜４０重量％とからなる樹
   脂混合物（Ａ）１００重量部に、フェノール系抗酸化剤
   、リン系抗酸化剤及びイオウ系抗酸化剤からなる抗酸化
   剤混合物（Ｂ）を０．０５〜５重量部配合してなるポリ
   エステル樹脂組成物。