JPH0525259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性及び強靭性に優れた結晶性ポ
リエステル樹脂に関し、さらに詳しくは、オーブ
ナブルトレー、熱器具及び電子部品等の耐熱性の
要求される各種用途にに適した樹脂組成物に関す
る。 〔従来の技術〕 エチレンテレフタレートあるいはブチレンテレ
フタレートを主たる構成成分とする結晶性ポリエ
ステル樹脂は、繊維、フイルムあるいはエンジニ
アリングプラスチツクスとして広く使われてい
る。又、近年では、ガスバリヤー性、耐溶剤性等
の優れた特性を生かして、醤油瓶、炭酸飲料用瓶
やアルコール飲料瓶等の食品包装用途に、また保
香性や光沢を生かして化粧品容器にとその用途を
拡大している。また複合材料用ベースポリマーと
して使用される例も増えてきている。 一方、ごく最近になつて結晶性ポリエステル樹
脂の高融点をいかしてオーブナブルトレーやエン
ジニアリングプラスチツクスとしての熱器具の外
装、電気部品といつた高温で使う用途にむけよう
という動きが出てきている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、従来の結晶性ポリエステル樹脂
組成物を用いた場合には、高い耐熱性は得られる
ものの、200℃を超すような高温下での熱履歴を
受けると、硬く、脆くなり、その結果軽い衝撃に
対しても簡単に破壊してしまうという問題があ
る。 この理由としては、高い延伸状態で結晶化させ
たような成形品が高温下における熱履歴を受ける
と、結晶化が著しく増大し、球晶も大きくなる為
に、硬くなり、更に球晶界面が欠陥点となり、脆
くなるのではないかと推定される。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂のかか
る欠点を改良し、耐熱性素材としての用途を拡大
すべく鋭意研究した結果、結晶性ポリエステル樹
脂に、フエノール系抗酸化剤及びイオウ系抗酸化
剤よりなる抗酸化剤、あるいはフエノール系抗酸
化剤、イオウ系抗酸化剤及びリン系抗酸化剤から
なる抗酸化剤を配合することにより、未延伸状態
にあつても高い結晶性を付与し、耐熱性を著しく
向上させ、かつ柔軟性及び強靭性を保持しうるこ
とを見い出し、本発明に到つた。 即ち、本発明の要旨とするところは、結晶性ポ
リエステル樹脂100重量部に対して、フエノール
系抗酸化剤、リン系抗酸化剤及びイオウ系抗酸化
剤のうち、フエノール系抗酸化剤とイオウ系抗酸
化剤を含む少なくとも二種の抗酸化剤0.01〜５重
量部を、フエノール系抗酸化剤の配合量とリン系
抗酸化剤及びイオウ系抗酸化剤の配合量の比率が
１／10〜10／１となるように配合することを特徴
とするポリエステル樹脂組成物にある。 本発明における結晶性ポリエステル(A)は、単独
重合体であつてもよく、また結晶性ポリエステル
の特性が損なわれない範囲であれば、共重合体あ
るいはポリマーブレンドであつてもよい。 単度重合体としては、ポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート代表例として
挙げられる。又、共重合体としては上記単位成分
と従来公知の酸成分及びグリコール成分との共重
合体が挙げられ、該酸成分及びアルコール成分の
具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ナフタレン−１，４−もし
くは−２，６−ジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジカルボン酸等の酸成分；プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン等のグリコール成分；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ
安息香酸等のオキシ酸が挙げられる。該樹脂は、
エステル交換反応又は直接のエステル化反応によ
りテレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合
させる等、通常の重合法によつて得ることができ
るが、この際樹脂の固有粘度〔η〕を0.4〜1.4の
範囲に設定することが好ましい。ここで、固有粘
度の大きい樹脂を得る方法として、固有粘度の比
較的低いものをさらに通常の固相重合法により得
る方法も可能である。 本発明においては、上記ポリエステル樹脂(A)
に、フエノール系抗酸化剤、イオウ抗酸化剤及び
リン系抗酸化剤のうち、少なくともフエノール系
抗酸化剤とイオウ系抗酸化剤とを配合することが
必要である。フエノール系抗酸化剤の配合量とイ
オウ系抗酸化剤及びリン系抗酸化剤の配合量の比
率が１／10〜10／１であると、特に200℃を超す
ような高温下での熱履歴を受けた後でも優れた柔
軟性及び強靭性を保持することができる。又、上
記抗酸化剤混合物のポリエステル樹脂への配合量
は、目的に応じて任意に選択することができる
が、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂100重量
部に対して0.01〜５重量部程度である。 本発明で用いられるフエノール系抗酸化剤は、
フエノール系化合物の−OH基のオルトー位に嵩
高い基が存在し、フエノール性−OH基の性質を
陰蔽したヒンダードフエノール系化合物であつ
て、具体例としては、２，2′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，
4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフエノール）、４，4′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）、テトラキス〔メ
チレン３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オ
クタデシル３−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）プロピオネート、２，４−ビ
スオクチルチオ−６−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリア
ジン、１，３，５−トリス（4′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−１，３，５
−トリアジン−２，４，６（1H、3H、5H）−ト
リオン、１，３，５−トリス（3′−ヒドロキシ−
2′，6′−ジメチル−4′−ｔ−ブチルベンジル）−
１，３，５−トリアジン−２，４，６（1H、3H、
5H）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
ｔ−ブチルベンジル）ベンゼン等が挙げられ、１
種又は２種以上の組合せで使用できる。 これらのフエノール系酸化防止剤は、結晶性ポ
リエステル樹脂の成形温度が高いこともあり、分
子量が大きく、蒸気圧の低いものが好ましい。 リン系抗酸化剤としては、亜リン酸エステル、
フオスフオナイト及びフオスフオフエナンスレン
等の化合物が挙げられ、具体例としては、ジオク
タデシル、ペンタエリスチリル ジフオスフアイ
ト、トリオクタデシル フオスフアイト、トリス
（ノニルフエニル） フオスフアイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル） フオスフ
アイト、９，10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
オスフアフエナンスレン−10−オキサイド、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，
4′−ビフエニレン ジフオスフオナイト等が挙げ
られる。 又、イオウ系抗酸化剤としては、チオールやス
ルフイツド等が挙げられ、具体例としては、３，
3′−チオジプロピオン酸、ジドデシル ３，3′−
チオジプロピオネート、ジオクタデシル ３，
3′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル
テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリチル テトラキス（３−オ
クタデシルチオプロピオネート）等が挙げられ
る。 これらフエノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤
又はイオウ系抗酸化剤は、各々１種又は２種以上
を用いて各抗酸化剤と組み合せることができる。
又、上記抗酸化剤は、ポリエステルの成形温度が
高いこともあり、分子量が大きく、蒸気圧の低い
ものが好ましい。 又、本発明においては、特に低温雰囲気下にお
ける耐衝撃性が要求される場合においては結晶性
ポリエステル樹脂にポリオレフインを配合したも
のを用いることができる。ポリオレフインの配合
量としては、結晶性ポリエステル樹脂特性を低下
させない為には、結晶性ポリエステル樹脂中に１
〜20重量％含有するのが好ましい。 ポリオレフインの具体例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−メチル−ペンテンや
その他ポリオレフイン共重合体等、通常市販のも
のを用いることができる。 又、本発明においては、本発明の目的を損わな
い範囲でブロツキング防止、結晶化促進、加工性
向上等の目的で低分子物質を添加したり、物性改
質のために充填剤や強化材等、さらには着色剤等
を添加することは何ら制限されるものではない。 本発明のポリエステル樹脂組成物は、プラスチ
ツクスに適用される、あらゆる加工法で成形する
ことができる。例えば、射出成形、押出成形、真
空成形、圧空成形、二軸延伸ブロー成形等をあげ
ることができる。得られた成形品が高い耐熱性を
有するためには、成形品の結晶化度20％程度以上
となつていることが好ましい。該結晶化度を得る
方法としては、一旦成形して得られた成形品を再
度加熱して結晶化させる手段も挙げられるが、通
常用いられる方法としては、高い金型温度条件下
で成形及び加熱処理を同時に実施する方法が挙げ
られる。 〔実施例〕 以下、実施例にて本発明を説明する。尚、実施
例中、部は重量部を示す。又、実施例中、固有粘
度〔η〕の値はフエノール／テトラクロロエタン
＝50／50（重量比）の混合溶媒にポリマーを溶解
し、25℃にて測定した値を示す。 実施例１〜３、比較例１〜３ 極限粘度〔η〕＝1.2ml／ｇのポリエチレンテレ
フタレート100部に、フエノール系抗酸化剤とし
て１，３，５−トリス（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−１，３，５−ト
リアジン−２，４，６（1H，3H，5H）−トリオ
ン、リン系抗酸化剤としてジオクタデシル ペン
タリスリチル ジフオスフアイト、イオウ系抗酸
化剤としてジオクタデシル ３，3′−チオジプロ
ピオネート及び核形成剤としてタルクを表１の割
合で混合して得られる各種ポリエステル樹脂組成
物を用いて、厚さ0.5mmの非晶性シートを押出成
形により得た。 シリンダー温度、ダイス温度は280℃としキヤ
ステイングロール温度は50℃とした。 得られたシートを230℃で種々の時間熱処理し、
脆化時間を測定した。 得られた結果を表１に示す。

【表】 比較例１のPET単独系にくらべ、実施例１〜
３の本発明のポリエステル組成物の脆化時間は著
しく長くなつていることがわかる。 また実施例１〜３の試料は、脆化するまで殆ん
ど着色がないが、比較例１では短時間で著しく黄
変した。 実施例 ４〜６ 極限粘度〔η〕＝1.2ml／ｇのポレエチレンテレ
フタレート100部に、フエノール系抗酸化剤とし
てテトラキス〔メチレン−３−（4′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネ
ート〕メタンを、リン系抗酸化剤としてテトラキ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−
ビフエニレン ジフオスフオナイトを、さらに核
形成剤としてタルクを用い、表２に示す割合で添
加し、各種組成物とし、実施例１と同じ方法で、
厚さ0.5mmの非晶性シートを得た。 次いで230℃で熱処理し、脆化時間を調べ表２
に結果を示した。

【表】 比較例６の場合、シート押出成形の際にキヤス
テイングロールのよごれが若干認められた。 実施例 ４〜６ 極限粘度〔η〕＝0.9ml／ｇのポリエチレンテレ
フタレート100部に、フエノール系抗酸化剤(1)と
して１，３，５−トリス（3′−ヒドロキシ−2′，
6′−ジメチル−4′−ｔ−ブチルベンジル）−１，
３，５−トリアジン−２，４，６（1H，3H，
5H）−トリオンを、フエノール系抗酸化剤(2)とし
てテトラキス〔メチレン ３−（4′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネ
ート〕メタンを、イオウ系抗酸化剤としてペンタ
エリスチリル テトラキス（３−ドデシルチオプ
ロピオネート）を、さらに核形成剤としてタルク
を表３に示す割合で添加し、各種組成のシートを
実施例１と同じようにして作成し、230℃での脆
化時間を調べた。 得られた結果を表３に示す。

【表】 比較例 ７〜10 極限粘度〔η〕＝0.9ml／ｇのポリエチレンテレ
フタレート100部に、フエノール系抗酸化剤とし
て１，３，５−トリス（3′−ヒドロキシ−2′，
6′−ジメチル−4′−ｔ−ブチルベンジル）−１，
３，５−トリアジン−２，４，６（1H，3H，
5H）−トリオンを、イオウ系抗酸化剤としてペン
タエリスリチル テトラキス（３−ドデシルチオ
プロピオネート）を、さらに核形成剤としてタル
クを表４に示す割合で添加し、実施例１と同様に
してシートを作成し、230℃での脆化時間を調べ、
その結果をを表４に示す。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明のポリエステル樹
脂組成物を用いることにより、高い結晶性を有
し、耐熱性に優れ、かつ柔軟性及び強靭性に優れ
た成形品を提供することができ、オーブナブルト
レーや各種熱器具、電子部品等の各種耐熱性製品
として優れた効果を発揮するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶性ポリエステル樹脂100重量部に対して、
   フエノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤及びイオ
   ウ系抗酸化剤のうち、フエノール系抗酸化剤とイ
   オウ系抗酸化剤を含む少なくとも二種の抗酸化剤
   0.01〜５重量部を、フエノール系抗酸化剤の配合
   量とリン系抗酸化剤及びイオウ系抗酸化剤の配合
   量の比率が１／10〜10／１となるように配合する
   ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。