JPH02107661A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、強靭性及び低温耐衝撃性に優れた結
晶性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

更に詳しくは、オープナプルトレー、熱器具及び電子部
品等の耐熱性及び低温での耐衝撃性の要求される各種用
途に適した樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

エチレンテレフタレート或いはブチレンテレフタレート
を主たる構成単位とする結晶性ポリエステル樹脂は、繊
維、フィルム或いはエンジニアリングプラスチックスの
材料として広く使われて込る。又、近年では、ガスバリ
ヤ−性、耐溶剤性の優れた特性を生かして、醤油瓶、炭
酸飲料用瓶やアルコール飲料瓶等の食品包装用途に、又
保香性や光沢を生かして化粧品容器にとその用途を拡大
している。又複合材料用ベースボ１１７−として使用さ
れる例も増えてきている。

一方、最近になって結晶性ポリエステｖ樹脂の高融点を
生かしてオーブナブルトレーやエンジニアリングプラス
チックスとしての熱器具の外装、電気部品といった高温
で使う用途に向けようという動きが出てきて込る。

また、特にオーブチプルトレーは冷凍食品用途に使用さ
れるため、低温での耐衝撃性本必要とされる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の結晶性ポリエステル樹脂を用いた
場合には、それからの成形品は高す耐塵性は得られるも
のの、２００℃を超すような高温下での熱覆歴を受ける
と、硬く、脆＜ｈす、その結果軽い衝撃に対しても簡単
に破壊してしまうという問題がある。

この理由としては、結晶性ポリエステルを低い延伸状態
で結晶化させたような成形品が高温下における熱履歴を
受けると、結晶化が著しく増大し、球晶も大きくなる為
に硬くなり、更に球晶界面が欠陥点となり、脆くなるの
ではないかと推定される。

また従来の結晶性ポリエステル樹脂を用いて結晶化した
成形品を得ようとする際、該ポリエステル樹脂の結晶化
速度が小さいために成形品を得るのに長い結晶化時間を
要したり、あるいは実用に耐える十分な結晶性を付与す
ることが困難である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂のかかる欠点を
改良し、耐熱性素材としての用途を拡大すべく鋭意研究
した結果、結晶性ポリエステＶ樹脂とアクリレート系重
合体とからなる樹脂混合物に、フェノール系抗酸化剤、
リン系抗酸化剤及びイオウ系抗酸化剤からなる抗酸化剤
混合物を配合することにより、未延伸状態にあっても高
い結晶性を付与し、耐熱性及び低温耐衝撃性を著しく向
上させ、且つ柔軟性及び強靭性を保持しうることを見い
出し、本発明に到った。

即ち、本発明の要旨とするところは、結晶性ポリエステ
ル樹脂（に６０〜９９重量％（ｂ−１）とアルキルアク
リレート及び／又はアルキルメタクリレート６０〜１０
０重量部、（ｂ−２）これと共重合可能な他のビニＶ系
単量体０〜４０重＃チ及び（ｂ−３）１分子中に非共役
の２重結合を２個以上有する多官能性単量体０〜５重１
ｅｌＩを共重合して得られるアクリレート系ゴム成分（
Ｂ−１）１５〜９０重量部の存在下忙（Ｂ−２）芳香族
ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリレート及
びメタクリレートよりなる群から選ばれる１種以上の単
量体又は単量体混合物８５〜１０重量部を重合すること
により得られるアクリレート系重合体（Ｂ）１〜４０！
量チとから成る樹脂混合物（１１１００重量部に対して
、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤及びイオウ系
抗酸化剤から成る抗酸化剤混合物（［１をα０５〜５重
量部配合して成るポリエステＶ樹脂組成物にある。

本発明で使用する結晶性ポリエステルｍ　脂（Ａ３は単
独重合体であってもよく、又結晶性ポリエステル樹脂の
特性が損なわれない範囲であれば、共重合体或いは他の
熱可塑性樹脂と配合したものであってもよい。

単独重合体としては、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレートが代表例として挙げられる。

又、共重合体としては上記単位成分と従来公知の酸成分
及びグリコール成分との共重合体が挙げられ、該酸成分
及びアルコ−Ｖ成分の具体例としては、フタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−１，
４もＬ＜は２．６−ジカルボン酸、ジフェ二Ｖエーテル
ー４．４′−ジカルボン酸等の酸成分；プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、シクロヘキサンジメタツール、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニＡ／）プロパン等のグリコ−Ｖ成分ｉｐ
−オキク安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸等のオキＶ酸が挙げられる。該
樹脂は、エステル交換反応又は直接のエステル化反応に
よりテレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させ
る等、通常の重合法によって得ることができるが、この
際樹脂の固有粘度〔ワ〕をα４〜１．４の範囲に設定す
ることが好ましｂｏここで、固有粘度の大きｂ樹脂を得
る方法として、固有粘度の比較的低すものを更に通常の
固相重合法により得る方法も可能である。

本発明におりて使用されるアクリレート系重合体（Ｂｌ
は、（ｂ−１）炭素数２〜１２のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート及び／又はアルキＶメタクリレート
６０〜１００重量％、（ｂ−２）これと共重合可能な他
のビニル系単量体０〜４０重メチ及び（ｂ−３）１分子
中に非共役の２重結合を２個以上有する多官能性単量体
０〜５重量％を総量１００重量重量外るように組合せ共
重合して得られるアクリレート糸ゴム成分（Ｂ−１）１
５〜９０重量部の存在下に（Ｂ−２）スチレン、α−メ
＋Ｖスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル等のシアン化ビニル化合物、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレー
ト及びメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
のメタクリレートよりなる群から選ばれる１種以上の単
量体又は単量体混合物８５〜１０重景部を重量すること
により得られるアクリレート系重合体である。炭素数２
〜１２のアクリル基を有する単量体（ｂ−１）としては
例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート等が使用され、これと共重
合可能な他のビニル単量体（ｂ−２）としては、メチル
メタクリレ−）、７りＩＪロニトリル、スチレン、エチ
ルビニルエーテル等が用いられる。また１分子中に非共
役の２重結合を２個以上有する多官能単量体（ｂ　−３
）としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、ア１１　ｙメタクリレート等が挙げ
られる。

このアクリレート系重合体におけるアクリレート系ゴム
虜分子Ｂ−１）と［、ではアクリロニトリル、スチレン
等の硬質樹脂またはポリブタジェンがアクリレート系ゴ
五成分中２〜４ｏ重ｆ？Ｃ％存在する本とでアクリレー
ト系ゴムが共重合されたものが好ましく、さらにはポリ
ブタジェンが存在するもとてアクリレート系ゴムカ共重
合された本のがより好まし−。

アクリレート系重合体の具体的な例としてはローム＆ハ
ース社製　アクリロイドＫＭ−３１゜バラロイドＥｉＸ
Ｌ−３３０３、県別化学社製りレハＨＩＡ−２８、鐘淵
化学社製　カネエースＦＭ、三菱レイヨン社製　メタプ
レンＷ−３００゜Ｗ−５２９、ｗ−ａ　ｏ　ｏ等が挙げ
られる。

このアクリレート系重合体においてアクリレート系ゴム
成分が該アクリレート系重合体中１５〜９０重、ｔ％金
含有ていることが必要である。

アクリレート系重合体は樹脂混合物（１１中に１〜４０
重量係の範囲で添加され、１重量優未満では低温衝撃強
度が小さく、又４０重量嗟を超えると耐熱性の低下が起
こるので好ましくない。

本発明で使用する抗酸化剤は、結晶性ポリエステル樹脂
の成形温度が高いこと本あり、分子量が大きく、蒸気圧
の低いものが好ましい。

本発明で用いるフェノール系抗酸化剤とけフェノ−Ｖ系
化合物の一〇■基のオルト位に嵩高い基が存在しフェノ
ール性−〇Ｈ基の性質を陰画したヒンダードフェノール
化合物であり、その具体例トシては２．２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ブチリテンビス（３−メチ１ｖ−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４．４′−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチＶフェノ−１ｖ）、テトラキス〔メチレン−５
−（４’ヒドロキン−！１′５′−ジーｔ−ブチＶフェ
ニル〕プロピオ＊−））メタン、ｎ−オクタデシル　５
−　（４’−ヒドロキシ−１’５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート、入４−ビスオクチルチオ−６
−（４’−ヒドロキシ−五′５′−ジーｔ−ブチルアニ
リノ）−１，工５−トリアジン、１．３．５−トリス（
４′−ヒドロキシーム′５′−ジーｔ−ブチルベンジｔ
ｖ　）　−１，工５−トリアジン−２，４，６（Ｉ　Ｈ
，３Ｈ，５Ｈ’）−）リオン、１．五５−トリス（３′
−ヒドロキシ−２′６′−ジメチＳ、、　−４／−ジ−
ｔ−ブチルベンジ１ｖ）−１，工５−トリアジン−２，
４，６（Ｉ　Ｈ，３Ｈ。

５Ｅ！’）−）リオン、１．　ｉ　５−　）リメチＡ／
　−２，４゜６−トリス（４′−ヒドロキシ−五′５′
−ジーも−ブチルベンジ１ｖ）ベンゼン等が挙げられ、
特に１、五５−トリス（４′−ヒドロキシ−五′５′−
ジーｔ−ブチルベンジル）−１，！Ａ、５−）リアジン
−２，４，６（Ｉ　Ｈ，５Ｈ，５Ｈ）−）リオンと１．
ムラ−トリメチｖ　−２，４，６−トリス（４′−ヒド
ロキシ−五′５′−ジーｔ−ブチルベンジル）ベンゼン
が好ましい。

本発明で使用するリン系抗酸化剤としては。

亜ＩＪン酸エステル、フォスファイト及びフオスフオフ
エナンスレン等の化合物が挙ケラレ、具体例としては、
ジオクタデシル　ペンタエリスリ＋Ｖ　シフオスファイ
ト、トリオクタデシＶ　フォスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）フォスフアナイト、トリス（２，４−ジー
ｔ−ブｆ−／Ｌ’フェニル）フォスファイト、９．１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオスファナンスレン
ー１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブ
チＶフエニ１ｖ）４．４’−ビフエニレンジフオスフオ
ナイト等が挙げられ、特にジオクタデシル　ペンタエリ
スリチル　シフオスファイトとテトラキス（２，４−ジ
ーｔ−プチルフエニＡ／）４．４’−ビフェニレン　ジ
フオスフオナイトが好ましい。

本発明で用するイオウ系抗酸化剤としては、チオールや
スルフイツトが挙げられ、具体例としては、４３′−チ
オジプロピオネート、ジドデシル　４３′−チオジプロ
ピオネート、ジオクタデシル　ム３′−チオジプロピオ
ネート、ペンタエリスリチル　テトラキス（３−ドデシ
ルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチル　テトラ
キス（３−オクタデンルチオプロビオネート）等が挙げ
られ、特忙ジオクタデシｖ＆３′−チオジプロピオネー
トとペンタエリスリチＶ　テトラキス（３−オクタデＶ
Ａ／チオプロピオネート）が好ましい。

本発明の特徴は結晶性ポリエステル樹脂とアクリレート
系重合体とからなる樹脂混合物に、フェノール系抗酸化
剤、リン系抗酸化剤及びイオウ系抗酸化剤からなる抗酸
化剤混合物を配合することにあシ、これら３種の抗酸化
剤が少なくとも１楓でも欠けると所期の目的は達成され
ない。

尚抗酸化剤混合物（［１は上述の結晶性ポリエステル樹
脂とアクリレート系重合体とから成る樹脂混合物（に１
００重を部に対して（ＬＯ５〜５重量部の割合で配合さ
れ、特にα１〜（Ｌ５重量部の範囲がより好まし込。

本発明を実施するに際しては抗酸化剤混合物中の各抗酸
化剤はフェノール系抗酸化剤１〜９８重黛チ、リン糸抗
酸化剤１〜９８重量％及びイオウ系抗酸化剤１〜９８重
食傷の割合で混合される。

又、本発明において本発明の目的を損なわない範囲でブ
ロッキング防止、結晶化促進、加工性向上等の目的で低
分子物質を添加したり、物性改質のために充填剤や強化
材等、更姉は着色剤等を添加することは何ら制限される
本のではない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、プラスチックスに
適用される、あらゆる加工法で成形することができる。

例えば、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、二
軸延伸プロー成形等を挙げることができる。得られた成
形品が高−耐熱性を有するためには、成形品の結晶化度
が２０俤程度以上罠なっていることが好ましい。

該結晶化度を得る方法としては、−旦成形して得られた
成形品を再度加熱して結晶化させる手段も挙げられるが
、通常用いられる方法としては、高す金型温度条件下で
成形及び加熱処理を同時に実施する方法が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を説明する。尚、実施例及び比
較例中の「部Ｊ、ｒ４Ｊけそれぞれ「重量部」、「重量
部」を示す。又、実施例中、固有粘度〔η〕の値はフェ
ノ−Ｖ／デトラクロロエタン＝ｓｏ／ｓｏ（重量比）の
混合溶媒にポリマーを溶解し、２５℃にて測定した値を
示す。

実施例１ 固有ｆｌｔ（η）　＝　１．２のポリエチレンテレフタ
レート９５チとアクリレート系重合体（ローム＆ハース
社製、バラロイドｗｘＬ−ｓｓｏ３）５チとからなる樹
脂混合物１００部にフェノール系抗酸化剤として１．＆
５−）リス（４′−ヒドロキシーム′５′−ジーｔ−ブ
チルベンジル）−１゜４５−トリアジン−２，４，５（
ＩＥＩ、３Ｈ１５Ｈ）−トリオン、リン系抗酸化剤とし
てジオクタデシルベンタエリスリチルジフオスファイト
、イオウ系抗酸化剤としてジオクタデシル４３′−チオ
ジプロピオネートをそれぞれＣｌ３部ずつ配合した樹脂
組成物を用Ａてンリンダー径４ｏ鱈、Ｌ／Ｄ＝２２／１
の押出機により厚さα５聰の非晶性ｙ　　）を得た。シ
リンダー温度、ダイス温度は２８０℃とし、キャスティ
ングローＶ温度は５０℃とした。

該方法にもとづｂて得られたシートを用いて、以下の４
種の評価を行い、その結果を表に示す。

（１）　　脆化時間 得られたシートを２３０ｔ：で熱処理して、脆化に至る
時間を求めた。

（２）結晶化シートの低温衝撃強度 得られたシートを１６０′ｃＫて５部分熱処理結晶化し
た後、−３０℃におけるデュポン衝撃試験によシ、ＳＯ
＊破壊エネルギーを求めた。尚、撃芯径１／２インチ、
受は台穴径１／２インチで測定を行った。

（３）　　耐熱試験後の低温衝撃強度 得られたシートを２３０℃にて３０分熱処理結晶化した
後、−５０”ＣＫおけるデュポン衝撃試験によシ、５０
チ破壊エネルギーを求めた。尚、撃芯径１／２インチ、
受は台穴径１／２インチで測定を行った。

（４）耐熱試験後の黄色度（Ｙ工ｆｌＩ”）得られたシ
ートを２３０℃にて５時間熱処理した後の黄色Ｆ［Ｙ１
値）をＡＥＩＴＭ　　Ｄ１９２５−７０に従い測定した
。

実施例２〜６及び比較例１〜９ 実施例１と同様にして、表に示す組成の樹脂組成物を用
いて各種シートを作成し、評価を行った。その結果を表
に示す。

実施例７〜８及び比較例１０〜１１ アクリレ一ト系重合体として下記に示す方法で製造され
たアクリレート系重合体（アクリレートＣ）を用いる他
は、実施例１と同様にして表に示す組成の樹脂組成物を
用いて各種シートを作成し、評価を行った。その結果を
表に示す。

アクリレート系重合体（アクリレ−）０）の製造方法 （１）　　ブタジェン系弾性体（Ｃ−１）ラテックスの
製造 １．３−ブタジェン１００部、ラウリン酸ソーダ４部、
ｎ−ラウリルメルカプタンＣＬｓ部、過硫酸カリウムα
４部および脱イオン水１８０部の混合物を、窒素置換を
行なったオートクレーブ中に仕込み、攪拌しながら６０
℃で５０時間重合させてゴムラテックス（平均粒子系α
０９μｍ）を得た。膨潤度は２５であった。

（２）　　肥大化用高分子ラテックス（Ｉｍの合成アク
リＶ酸エチル　　　　　　　　８０　部メタクリル酸　
　　　　　　　　　　２０　部過硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　α５部ノンサーＪｖＴＫ−１２，０部 （日本油脂■製、半硬化牛脂カリ石けん）ラビゾーＡ’
８０　　　　　　　　　　　１．Ｑ部（日本油脂■製、
オクチルスルホこはく酸ナトリウム）水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００　部上記組成に従
って７０℃で４時間重合させ、ｐＨ＆２のエマルジョン
ラテックスを得た。

（３）肥大化ラテックスの合成 （ａ−１）ラテックス１００部（固形分）を攪拌機を備
えた反応釜に入れ、それに（Ｄ）うテックス２．０部（
固形分）を攪拌しながら１０秒間で添加し肥大化ラテッ
クス（ｃ−２）を得た。この肥大化ラテックスは平均粒
子径０．５μｍであった。

（４）　　グラフト共重合体の製造 この肥大化ラテックス１０部（固形分として）に脱イオ
ン水１５０部に溶解したノンサールＴＫ−１２部および
アクリル酸ブチル／　８９．５部、シアヌＶ酸トリアリ
ル０．５部からなる混合物を加え、温度を５０℃にして
過硫酸カリ１２部（水１０部）を加え２時間で重合させ
た。更に、ノンサーＡ’ＴＫ−１１ｆＳ部（水１０部）
を加え、８０℃に昇温し、温度を保ちながらスチレン３
０部を１時間に亘って滴下し、２時間保持した。更Ｋ、
メタクリル酸メチル３０部を１時間に亘って滴下し、２
時間保持して重合を完結させた。アクＩＪ　ｔｖ酸ブチ
ル、スチレン、メタクリル酸メチＭのそれぞれ所定時間
保持後の重合率はいずれも９９チ以上であった。得られ
たラテックスに熱安定剤としてＢ、Ｈ，Ｔ（２，６−ジ
ー第５ブチＡ／−ｐ−クレゾール）を乳化状部で１５部
添加し、硫酸水溶液に加え、酸析凝固したのち、洗浄、
脱水し乾燥を行い、グラフト共重合体を粉末状にて回収
した。

表中の記号の説明 （１）：ブエノーＶ系抗酸化剤 １．４５−トリス（４′−ヒドロキン−４′５′−ジー
ｔ−ブチルベンジＡ／）−１，５，５−トリアジン−２
，４，１５（ＩＨ，！ＩＨ，５Ｈ）−　　ト　　リ　　
オ　ン （ｉｉ）ニリン系抗酸化剤 ジオクタデシルベンタエリスリチルジフオスファイト （ｍ）：イオウ系抗酸化剤 ジオクタデシル４５′−チオジプ口ビオネート 〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明のポリエステル樹脂組成物
を用することによね、高い結晶性を有し、耐熱性及び低
温耐衝撃性忙優れ、且つ柔軟性及び強靭性に優れた成形
品を提供することができ、オーブナブルトレーや各種熱
器具、電子部品等の各種耐熱性製品として優れた効果を
発揮するものである。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　吉　憚　敏　夫 １゜ ２゜ ３゜ ４゜ 手 続 ネ甫 正置 昭和６３年１２月２日 事件の表示 特願昭６３−２６０９８１、 発明の名称 ポリエステル樹脂組成物 補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　永井彌太部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）６０〜９９重量％と（ｂ
   −１）アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタク
   リレート６０〜１００重量％、（ｂ−２）これと共重合
   可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％及び（ｂ−３
   ）１分子中に非共役の２重結合を２個以上有する多官能
   性単量体０〜５重量％を総量１００重量％となるように
   組合せ共重合して得られるアクリレート系ゴム成分（Ｂ
   −１）１５〜９０重量部の存在下に（Ｂ−２）芳香族ビ
   ニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリレート及び
   メタクリレートよりなる群から選ばれる１種以上の単量
   体又は単量体混合物８５〜１０重量部を重合することに
   より得られるアクリレート系重合体（Ｂ）１〜４０重量
   ％とから成る樹脂混合物（ I ）１００重量部に対して
   、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤及びイオウ系
   抗酸化剤から成る抗酸化剤混合物（II）を０．０５〜５
   重量部配合して成るポリエステル樹脂組成物。