CN116143998A - 生物基端羟基超支化聚酯及其制备方法和作为增塑剂的用途 - Google Patents

生物基端羟基超支化聚酯及其制备方法和作为增塑剂的用途 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种生物基端羟基超支化聚酯，包括超支化聚酯内核和末端羟基，其结构如式Ⅰ所示：

Description

生物基端羟基超支化聚酯及其制备方法和作为增塑剂的用途
技术领域
本申请涉及超支化聚合物技术领域，具体来说，本申请涉及一种生物基端羟基超支化聚酯及其制备方法和作为增塑剂的用途。更具体地，本申请涉及一种包含末端羟基的生物基端羟基超支化聚酯、生物基端羟基超支化聚酯的制备方法以及生物基端羟基超支化聚酯作为适于PET加工改性的耐寒增塑剂的用途。
背景技术
增塑剂是一类在高分子材料加工中广泛使用的助剂，其最主要的作用是提高高分子材料的塑性，使高分子材料在加工过程中熔体流动性增加、熔融粘度降低，且成型后具有更好的柔韧性和耐寒性等。增塑剂的增塑机理一般可解释为：增塑剂分子通过穿插进入基体材料的高分子链(通常为线性分子)之间，使分子链彼此间的距离增加，起到一种类似于“阻隔”的作用，从而削弱分子链之间的相互作用力，分子链段运动能力提升，表观上即体现为高分子材料的塑性增加，加工时熔体流动性提高、粘度降低等。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)是一种广泛用于制造纤维、薄膜和工程塑料的热塑性塑料，具有强度高、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀、电绝缘性优良等优点。但由于PET分子主链含有大量刚性苯环，导致其链柔性较差，加工时存在熔融温度高、熔体粘度高、流动性差、生产能耗大、制品成型周期较长等不足。在实际加工过程中，可通过适当添加增塑剂的方式以改善PET的加工性能，并在一定程度上提高制品的力学性能等。
增塑剂的种类十分丰富，常见的主要为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、苯多酸酯、多元醇酯等小分子增塑剂。长期以来，在实际生产中最常用的是邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等。传统的小分子增塑剂虽然能够十分有效地提高高分子材料的加工塑性、柔韧性和耐寒性等，且成本相对低廉，但也存在着不可忽视的缺陷：1、小分子增塑剂本身与基体材料分子无化学键合作用，且往往需要添加较多的量才能达到可观的增塑效果，其耐挥发性和耐溶剂抽出能力较差，影响制品力学性能及使用寿命；2、以邻苯二甲酸酯为代表的部分增塑剂具有一定毒性，向外界迁移时易造成对环境的污染和对人体的危害。
针对传统增塑剂存在的问题，开发更耐迁移，同时具有高增塑效率，且尽可能无毒环保的新型增塑剂始终是一个非常活跃的研究领域。与小分子增塑剂相比，具有更高分子量的大分子增塑剂有着更强的耐迁移性，因而有关大分子增塑剂的制备和应用研究成为近年来增塑剂领域的热点之一，已有的大分子增塑剂包括线性聚酯增塑剂、弹性体增塑剂、超支化聚合物增塑剂等。线性聚酯增塑剂(如聚己内酯、聚己二酸丙二醇酯等)的分子量并不特别大，通常在1000～8000之间，与基体材料能够良好相容且具有较低的玻璃化转变温度，但线性聚酯增塑剂大多增塑效率不高，常仍需与小分子增塑剂复配使用。弹性体增塑剂主要是橡胶类物质，如丁腈橡胶、环氧化天然橡胶、羧化丁腈橡胶、热塑性聚氨酯等，在增塑塑料基体材料时需重点解决相容性及分散性的问题。超支化聚合物是一种分子具有高度支化结构的聚合物。与相同分子量的线性聚合物相比，超支化聚合物分子流体力学回转半径小，链缠结少，从而在相同的温度下具有更好的流动性、溶解性以及更低的粘度、结晶度等；与弹性体增塑剂相比，其与塑料基体材料具有更好的相容性及更高的增塑效率。
将超支化聚合物用作增塑剂，大量支链的存在使得其具有更大的自由体积，通过一定程度地破坏基体材料线性高分子链的规整排列结构，削弱分子间作用力，提高链段运动能力，从而提升加工时熔体的流动性、降低粘度，并在一定程度上提高制品的柔韧性、耐寒性等。与传统小分子增塑剂相比，超支化聚合物有着更好的耐迁移性；与分子高度规整和几何对称的树枝状聚合物相比，其又具有可通过一锅法简便合成的优势。除此之外，超支化聚合物还拥有着十分丰富的末端官能团，可以通过进一步修饰将其进行多功能化改性，因而是一类颇具研究价值和应用前景的新型增塑剂。目前对于超支化聚合物增塑剂的研究主要集中于超支化聚酯，其他的还有超支化聚(酰胺-酯)、超支化聚醚等。
近年来，为积极响应绿色化学、生态环保和可持续发展等理念，国内外对以生物基原料制备超支化聚合物增塑剂的研究愈来愈多。生物基原料是利用自然界的可再生物质，包括除粮食以外的农作物、各种植物及其残体和内含物等，通过生物、化学以及物理等方法制造的一类原料，具有可循环再生、受石油化工市场波动影响小的特点。以生物基原料制备的超支化聚合物增塑剂不仅绿色环保、对环境友好，而且在超支化聚合物本身耐迁移性较好的情况下具有更低的毒性，更适合用于如食品包装材料、儿童玩具、医疗器材等对安全性要求较高的制品。
发明内容
在本发明中，我们基于超支化聚合物的合成策略，采用生物基原料合成含较多末端羟基的超支化聚酯，其可用作耐寒增塑剂。由于线性PET分子端基以羟基为主，含较多末端羟基的超支化聚酯可借助氢键作用与PET基体材料更好地相容。此外，结合超支化分子的结构性能优势，将此超支化聚酯增塑剂用于PET的加工改性中，研究其应用效果。
针对现有技术的不足，本申请的目的首先在于提供一种生物基端羟基超支化聚酯，其可用作用于PET加工改性，特别是提高其加工流动性、耐寒性等的增塑剂。其具有生产工艺简单、成本低廉、绿色环保等优点，可满足工业化大规模生产。
本申请之目的还在于提供如上所述的生物基端羟基超支化聚酯的制备方法。
本申请之目的还在于提供如上所述的生物基端羟基超支化聚酯用作增塑剂的用途。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种生物基端羟基超支化聚酯，其可包括超支化聚酯内核和末端羟基，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0004122526460000041
其中，所述生物基端羟基超支化聚酯由生物基多元醇和多元羧酸的甲酯化产物通过酯交换缩聚反应得到。
在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使所述多元醇和所述多元羧酸的甲酯化产物发生酯交换缩聚反应，得到所述生物基端羟基超支化聚酯。
在第三方面中，本申请提供如第一方面所述的生物基端羟基超支化聚酯用作增塑剂的用途。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：本文所述生物基端羟基超支化聚酯通过利用生物基多元醇和多元羧酸的甲酯化产物通过一锅法本体酯交换缩聚反应来得到。该合成路线成熟，反应装置简单，操作简便，省去了中间产物提纯等步骤，可用于工业化生产制备生物基端羟基超支化聚酯耐寒增塑剂。
具体实施方式
以下将描述本申请的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本申请的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本申请的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本申请的保护范围之内。
本申请的一方面在于提供一种生物基端羟基超支化聚酯，其包括超支化聚酯内核和末端羟基，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0004122526460000051
其中，所述生物基端羟基超支化聚酯由生物基多元醇和多元羧酸的甲酯化产物通过酯交换缩聚反应得到。在一种具体实施方式中，每1mol生物基端羟基超支化聚酯分子含6～10mol羟基。
在一种优选的实施方式中，所述生物基端羟基超支化聚酯选自下组：
Figure BDA0004122526460000052
本发明的另一方面的实施例提供了一种生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，由生物基多元醇和多元羧酸的甲酯化产物通过酯交换缩聚反应得到，包括如下步骤：
分别将生物基多元醇和多元羧酸的甲酯化产物加入到反应器中，在催化剂存在的情况下，于50℃-250℃下本体反应0.5-20小时得到生物基端羟基超支化聚酯，优选地反应1-12小时。
在本实施例中，主要是利用商品化的生物基多元醇和多元羧酸的甲酯化产物通过本体酯交换聚合，一锅法直接得到生物基端羟基超支化聚酯。相比于现有的制备方法而言，方法简便、成熟，无需进行溶剂后处理、无污染，可有效用于生物基端羟基超支化聚酯的工业化生产制备过程中。
可以理解的是，在上述步骤中，上述反应温度和反应时间内可有利于产物的形成，其中，温度还可以为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃以及200℃等以及该范围内的任一其它点值，反应时间还可为0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、6、8、12、16小时等，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实施例中，所述多元醇和多元羧酸的甲酯化产物的投料摩尔比为20:1-1:20。在本实施例中，多元醇单体和多元羧酸的甲酯化产物单体的摩尔比，可有效促使二者反应生成本申请所保护的生物基端羟基超支化聚酯。可以理解的是，多元醇单体和多元羧酸的甲酯化产物单体的摩尔比可优选为15:1、10:1、5:1、2:1、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:15等，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。
在一优选实施例中，所述催化剂的加入量为所述单体总质量的0.01％-1％。在本实施例中，具体限定了催化剂的加入量。可以理解的是，催化剂所起到的作用主要是催化羟基和酯羰基之间的酯交换反应，因此，加入量不用太多，只需起到催化作用即可。在上述范围内，催化剂的加入量还可为单体总质量的0.02％、0.04％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、0.9％等，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
在一可选实施例中，所述多元醇单体选自甘油、蓖麻油、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、菜籽油多元醇、橄榄油多元醇、葵花籽油多元醇、腰果壳油多元醇、生物基1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇、木糖醇、木质素基多元醇中的任意一种或混合物。在一可选实施例中，所述多元羧酸的甲酯化产物单体选自琥珀酸二甲酯、生物基己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、苹果酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸二甲酯、月桂二酸二甲酯、柠檬酸三甲酯、柠康酸二甲酯、甲基琥珀酸二甲酯、1,2-环己二酸二甲酯中的任意一种或混合物。在一可选实施例中，所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、对甲基苯磺酸、三氯化铁、三氯化铝、硫酸铁、硫酸铝、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴中的一种或者混合物。
可以理解的是，在上述实施例中，所列举的多元醇单体、多元羧酸的甲酯化产物单体为有利于上述反应的优选化合物，可以理解的是，本实施例所列举的化合物并不局限于上述所列举的，还可以为本领域已知的其它化合物，只要能够符合上述反应机理，本领域技术人员均可替换使用。
本发明另一方面的实施例提供了一种将上述实施例所述的生物基端羟基超支化聚酯作为耐寒增塑剂在PET加工改性中的应用。由于本发明实施例所提供的超支化聚酯含有较多末端羟基，而线性PET分子的端基同样以羟基为主，故二者可以通过在范德华力的基础上借助氢键作用良好地相容，以更好地实现增塑；同时，超支化分子的结构中存在的大量支链引入了更大的自由体积，一定程度上阻碍了线性PET分子的规整排列，增大分子链间距，削弱了线性PET分子间的作用力，提高了链段运动能力，从而提高其加工流动性，并在一定程度上使制品具有更好的柔韧性和耐寒性。将本发明实施例所提供的生物基端羟基超支化聚酯增塑剂应用于PET加工改性，具有耐迁出性强、环境友好、绿色环保的优势，同时可以较为高效地降低相同温度下PET熔体的粘度，提高流动性，减小生产能耗，缩短制品成型周期，并有利于改善其他更多种添加剂与PET的共混过程等。
在一优选实施例中，在利用所述生物基端羟基超支化聚酯耐寒增塑剂对PET的加工改性过程中，所述生物基端羟基超支化聚酯耐寒增塑剂的加入量为0.1％-10％。在本实施例中，在利用生物基端羟基超支化聚酯耐寒增塑剂对PET进行加工改性时，所加入的量还可为0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、4％、6％、8％等。本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种生物基端羟基超支化聚酯耐寒增塑剂的制备方法及其在PET加工改性中的应用，下面将结合具体实施例进行详细描述。
合成实施例
实施例1
将0.20mol甘油、0.10mol琥珀酸二甲酯和0.12g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，在120℃下机械搅拌反应6小时，停止反应得到生物基端羟基超支化聚酯1，其产率为91％。
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯的具体分子结构如下：
Figure BDA0004122526460000081
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝2.62-2.75(4H)；3.50-3.70(2H)；3.92-3.96(1H)；4.06-4.44(5H)；5.24-5.28(1H)；5.75-5.87(2H)。
实施例2
将0.12mol大豆油多元醇、0.10mol己二酸二甲酯和0.14g醋酸锌加入三口烧瓶中，在180℃下机械搅拌反应8小时，停止反应得到生物基端羟基超支化聚酯2，其产率为85％。
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯的具体分子结构如下：
Figure BDA0004122526460000091
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝0.98-1.21(7H)；1.55-1.64(8H)；1.88-2.35(16H)；3.30-3.36(1H)；4.29-4.34(4H)；4.74-4.82(1H)；5.84-5.92(1H)。
实施例3
将0.30mol蓖麻油、0.20mol马来酸二甲酯和0.62g钛酸四丁酯加入三口烧瓶中，在160℃下机械搅拌反应4小时，停止反应得到生物基端羟基超支化聚酯3，其产率为88％。
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯的具体分子结构如下：
Figure BDA0004122526460000092
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝0.85-0.93(3H)；1.25-1.40(18H)；1.53-1.57(1H)；1.63-1.69(2H)；1.96-2.32(6H)；3.50-3.56(1H)；4.28-4.32(4H)；5.32-5.36(2H)；5.83-5.87(1H)。
实施例4
将0.20mol生物基1,5-戊二醇、0.10mol柠檬酸三甲酯和0.18g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，在140℃下机械搅拌反应6小时，停止反应得到生物基端羟基超支化聚酯4，其产率为93％。
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯的具体分子结构如下：
Figure BDA0004122526460000101
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝1.22-1.26(1H)；1.38-1.44(2H)；1.52-1.65(4H)；2.60-2.85(4H)；3.55-3.62(3H)；4.04-4.08(2H)；4.11-4.15(4H)。
实施例5
将0.15mol赤藓糖醇、0.20mol衣康酸二甲酯和0.21g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，在140℃下机械搅拌反应3小时，接着加入0.10mol柠康酸二甲酯并升高温度至160℃机械搅拌反应4小时，停止反应得到生物基端羟基超支化聚酯5，其产率为87％。
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯的具体分子结构如下：
Figure BDA0004122526460000111
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝1.13-1.17(2H)；1.51-1.55(2H)；1.96-2.00(3H)；2.90-2.94(2H)；3.50-3.68(7H)；4.08-4.57(4H)；4.66-4.70(1H)；5.14-5.18(1H)；5.62-5.75(2H)；6.27-6.48(2H)。
实施例1-5合成的生物基超支化聚酯的GPC表征数据如表1所示。
表1生物基超支化聚酯1-5的GPC表征数据
Mn Mw D
实施例1 5009 7652 1.528
实施例2 3265 10506 3.218
实施例3 3309 9900 2.992
实施例4 4723 6995 1.481
实施例5 3062 7289 2.380
对比例1
进一步地，为更好地体现末端羟基对生物基超支化聚酯在PET增塑中效果的影响，示例性地利用乙酸酐对实施例1中得到的生物基超支化聚酯1的末端羟基进行封端处理以制备对照生物基超支化聚酯1*。
将2.0g生物基超支化聚酯1、8.0g乙酸酐加入单口烧瓶中，并加入少量乙酸乙酯溶解，在70℃下磁力搅拌反应4小时，停止反应并将溶剂乙酸乙酯和过量的乙酸酐等旋蒸除去，得到端酯基对照生物基超支化聚酯1*，其产率为98％。
本对比例合成的端酯基对照生物基超支化聚酯的具体分子结构如下：
Figure BDA0004122526460000121
本对比例合成的端酯基对照生物基超支化聚酯的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm)＝2.00-2.06(3H)；2.62-2.75(4H)；4.15-4.44(4H)；5.83-5.87(1H)。
效果实施例下面将以PET增塑试验为例，示例性说明利用实施例1-5所得到的生物基超支化聚酯1-5，以及对比例1*所得到的对照生物基超支化聚酯1*作为耐寒增塑剂在PET加工改性中的应用效果。
(1)流变性能评估
按照配方：PET切片100份、生物基超支化聚酯1份。将二者先较均匀地简单混合再利用双螺杆挤出机进行共混造粒，螺杆转速100r/min。之后用平板压机制备直径20mm，厚度1mm的圆形薄片，再用平板流变仪对其流变性能进行测试。
(2)力学性能评估
利用共混的粒料经注射成型分别得到标准拉伸试样条及带切口的冲击试样条，并分别按相关标准进行拉伸及冲击性能测试以评估其力学性能。注射成型熔融温度280℃，模具温度80℃；每组拉伸或冲击测试样条数为10。
(3)耐寒性能评估
将经注射成型得到的共混试样条与PET标样样条分别在-18℃环境下冷冻处理72h后进行拉伸和冲击性能测试，并与常温测试结果进行对比以评估其耐寒性能。
1.流变性能
用于塑料加工的双螺杆挤出机常见剪切速率为50～150(1/s)，分别取280℃、260℃下多个剪切速率对应的标样和试样的熔体粘度列于表2和表3进行对比。
表2：280℃剪切速率-熔体粘度变化情况表
Figure BDA0004122526460000131
表3：260℃剪切速率-熔体粘度变化情况表
Figure BDA0004122526460000132
Figure BDA0004122526460000141
由表2和表3可见，在温度相同、剪切速率相同的情况下添加生物基超支化聚酯1-5的PET熔体粘度较纯PET而言均有明显的下降；此外，随着剪切速率的变化，共混物熔体粘度的变化并不明显，呈现出一种近似牛顿流体的流动行为。以上结果表明，生物基超支化聚酯增塑剂有效地改善了PET的加工流动性。对比实施例1和对比例1*的实验结果，可见生物基超支化聚酯对PET熔体的降粘效果受末端基团的影响并不大。
2.力学性能
使用实施例1-5以及对比例1的生物基超支化聚酯作为增塑剂制备的PET的拉伸测试结果如表4所示，冲击测试结果如表5所示。
表4：拉伸测试结果表(常温)
Figure BDA0004122526460000142
Figure BDA0004122526460000151
表5：冲击测试结果表(常温)
Figure BDA0004122526460000152
由表可见，添加生物基超支化聚酯1-5的PET材料的拉伸强度和冲击强度与纯PET相比基本维持不变，弹性模量、屈服应变和断裂伸长率均有一定程度的提升，表明材料的柔韧性得到了一定的改善。对比实施例1和对比例1*的实验结果，二者的弹性模量、拉伸强度和屈服应变数据均差别不大，但对比例1*的断裂伸长率和冲击强度均明显低于实施例1的测试结果，表明含较多末端羟基的生物基超支化聚酯1对PET柔韧性的提升效果优于不含末端羟基的生物基超支化聚酯1*。
3.耐寒性能
使用实施例1-5以及对比例1的生物基超支化聚酯作为增塑剂制备的PET经-18℃冷冻72h处理后的拉伸测试结果如表6所示，冲击测试结果如表7所示。
表6：拉伸测试结果表(-18℃)
Figure BDA0004122526460000153
Figure BDA0004122526460000161
表7：冲击测试结果表(-18℃)
Figure BDA0004122526460000162
由表可见，经-18℃冷冻72h处理后，添加生物基超支化聚酯1-5的PET材料的弹性模量、屈服应变和断裂伸长率均仍高于纯PET对应的数值，且拉伸及冲击强度等数据与常温测试结果相比均仅有微小的变化，说明添加生物基超支化聚酯1-5的PET材料在-18℃低温下仍可保持较好的柔韧性，即具有较好的耐寒性能。对比实施例1和对比例1*的实验结果，可见在低温处理后添加不含末端羟基的超支化聚酯1*的PET材料的拉伸及冲击强度、弹性模量、屈服应变、断裂伸长率数据均大幅低于添加含较多末端羟基的超支化聚酯1的PET材料对应的各项数值，整体表现出明显的脆性；再将对比例1*的常温力学性能测试结果与低温处理后的力学性能测试结果对比，各项数值在材料低温处理后也均有明显的下降，说明添加超支化聚酯1*的PET材料在低温处理后柔韧性不能得到较好的保持，即不具备较好的耐寒性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基端羟基超支化聚酯，其特征在于，包括超支化聚酯内核和末端羟基，其结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0004122526430000011
其中，所述生物基端羟基超支化聚酯由生物基多元醇和多元羧酸的甲酯化产物通过酯交换缩聚反应得到；
优选地，每1mol生物基端羟基超支化聚酯分子含6～10mol羟基。
2.如权利要求1所述的生物基端羟基超支化聚酯，其特征在于，所述多元醇选自甘油、蓖麻油、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、菜籽油多元醇、橄榄油多元醇、葵花籽油多元醇、腰果壳油多元醇、生物基1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇、木糖醇、木质素基多元醇中的任意一种或混合物；
和/或，所述多元羧酸的甲酯化产物选自琥珀酸二甲酯、生物基己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、苹果酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸二甲酯、月桂二酸二甲酯、柠檬酸三甲酯、柠康酸二甲酯、甲基琥珀酸二甲酯、1,2-环己二酸二甲酯中的任意一种或混合物。
3.如权利要求1或2所述的生物基端羟基超支化聚酯，其特征在于，所述生物基端羟基超支化聚酯选自下组：
Figure FDA0004122526430000021
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在存在催化剂的情况下，使所述多元醇和所述多元羧酸的甲酯化产物发生酯交换缩聚反应，得到所述生物基端羟基超支化聚酯。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、对甲基苯磺酸、三氯化铁、三氯化铝、硫酸铁、硫酸铝、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴中的一种或者混合物。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述多元醇和多元羧酸的甲酯化产物的投料摩尔比为20:1-1:10。
7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述酯交换缩聚反应为本体聚合反应。
8.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述酯交换缩聚反应的反应温度为50℃～250℃；
和/或，所述酯交换缩聚反应的反应时间为0.5～20小时。
9.如权利要求1-3中任一项所述的生物基端羟基超支化聚酯用作增塑剂的用途。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述生物基端羟基超支化聚酯用作PET的耐寒增塑剂，且以重量为基准计，所述生物基端羟基超支化聚酯的加入量为PET的0.1％-10％。
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