KR20210032399A

KR20210032399A - 개선된 반응성 폴리우레탄 시스템

Info

Publication number: KR20210032399A
Application number: KR1020217002657A
Authority: KR
Inventors: 에밀리 맥브라이드; 줄리 오. 본-베이지; 제이슨 알. 버트; 카일 제프리 포셀트; 윌리엄 디. 아렌트
Original assignee: 에메랄드 칼라마 케미칼, 엘엘씨
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2021-03-24
Also published as: EP3814394A4; BR112020026774B1; KR102532722B1; EP3814394A1; SG11202013057TA; MX2020013986A; BR112020026774B8; CA3104130A1; CN112513116B; JP7143455B2; ES2955039T3; CA3104130C; WO2020006473A1; EP3814394B1; CN112513116A; BR112020026774A2; US20210269621A1; JP2021529236A

Abstract

본 발명은 열가소성 및 열경화성 폴리우레탄을 포함하지만 이로 제한되지 않는 반응성 폴리우레탄 조성물에서 사용하기 위한 저 하이드록실가 디벤조에이트 가소제에 관한 것으로서, 가소제는 TPU, 반응성 폴리우레탄 접착제 또는 실란트, 또는 주조 가능한 폴리우레탄 물품에서 특히 유용하고, 폴리우레탄 조성물에서 사용되는, 다른 벤조에이트 에스테르를 포함하는, 전통적인 가소제로 달성되는 것과 비교할 때, 비제한적으로, 혼화성, 칼라, 삼출, 광학 성질, MVTR, 경도, 인장 강도, 인열 강도, 리바운드, 압축 변형, 및 용매 팽윤을 포함하는, 유사한 또는 개선된 성질을 달성한다.

Description

개선된 반응성 폴리우레탄 시스템

본 발명의 분야

[0001] 본 발명은 이러한 시스템에서 소정 범위의 다른 통상적으로 사용되는 가소제에 비해 개선되거나 유사한 혼화성, 가공성, 칼라 및 광학 선명도를 달성하는 가소제를 포함하는 반응성 폴리우레탄 포뮬레이션에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 반응성 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄 시스템에서 사용되는 전통적인 가소제에 비해 낮은 하이드록실가(hydroxyl number)를 갖는 특정의 디벤조에이트 가소제의 용도에 관한 것이다.

[0002] 폴리우레탄은 구조에 우레탄 기를 함유한 유기 폴리머이다. 통상적으로, 폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트(-NCO 기)와 폴리올(다수의 -OH 기를 갖는 2개 이상의 알코올)의 반응에 의해 생산된다. 폴리우레탄을 제조할 때, 때때로 과량의 이소시아네이트가 사용되어, 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄을 생성한다. 이와 같이, 폴리우레탄은 또한, 과량의 이소시아네이트 기와 아민 및 물의 반응으로 인해 우레아 기를 함유할 수 있다. 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용될 수 있는 다양한 원료 물질로 인하여, 이러한 것은 특정 개별 적용에 매우 적합하고, 이를 위해 조정될 수 있다. 이와 같이, 폴리우레탄은 여러 적용에서 유용한 매우 다목적의 폴리머 조성물로서 널리 알려져 있다.

[0003] 폴리우레탄은 열가소성이거나 열경화성일 수 있다. 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 완전 열가소성인 폴리우레탄 엘라스토머의 부류이다. 이러한 것은 탄성이 있고 용융-가공 가능하다. TPU 구조는 사용 중에 유연성을 제공하고 TPU를 경질 고무 및 연질 엔지니어링 열가소성 수지 둘 모두로서 사용할 수 있는 독특한 성질을 초래한다. TPU는 가열될 때 연질이 되고 냉각될 때 경질이 되고, 구조적 무결성을 잃지 않으면서 재가공될 수 있다. TPU는 자체적으로 플라스틱으로서 및 다른 폴리머 조성물에서 고무 첨가제에 대한 대체물로서 사용된다. TPU는 비제한적으로, 특히, 사출, 취입 및 압축 성형, 압출, 캘린더링, 캐스팅, 라미네이팅 및 컴파운딩을 포함하는, 광범위한 가공 기술에서 사용될 수 있다. 이러한 것은 멸균되고, 결합되고, 착색되고, 페인팅되고, 프린팅되고, 다이-컷팅되고, 슬릿팅될 수 있다.

[0004] TPU는 강도, 탄력성, 및 오일, 그리스, 용매, 화학물질 및 마모에 대해 내성을 나타내는 능력에 대해 알려져 있다. TPU의 성질은 포뮬레이션에 다른 첨가제를 포함시킴으로써 조정될 수 있다. TPU는 저온 유연성을 나타내고, 등급에 따라, 생체적합성, 가수분해 안정성, 광학 선명도, 난연성, 및 정전기방지 성질을 나타낼 수 있다.

[0005] 대조적으로, 열경화성 폴리우레탄은 용융되고 변형될 수 없고, 일반적으로, TPU에 비해 더 강력하고 내구성이 우수하다. 열경화성 폴리우레탄은 TPU로 달성할 수 없는 성질을 생성하기 위해 다양한 방식으로 포뮬레이션되고, 적용되고, 가공될 수 있다. 열경화성 폴리우레탄은 불용성 폴리머 네트워크로 비가역적으로 경화된다. 열경화성 수지에 대한 적용은 보호 코팅, 심리스 바닥재(seamless flooring), 엔지니어링 컴파운드, 몰타르, 접착제, 실란트, 캐스팅, 포팅(potting), 전기 절연, 캡슐화, 솔리드 포움(solid foam), 라미네이트, 등을 포함한다. 열경화성 수지를 성형하는 특정 방법은 반응성 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 및 스핀 캐스팅을 포함한다.

[0006] 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄 둘 모두는 반응성 폴리우레탄 시스템에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는, "반응성" 폴리우레탄 시스템은 폴리우레탄 폴리머가 완전히 형성될 때 첨가되는 것과는 상반되게, 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분이 반응하는 시점과 동시에 또는 매우 가까운 시점에 폴리머 형성 단계에서 첨가제 성분이 포함되거나 블렌딩되는 시스템을 의미한다.

[0007] 상기에 논의된 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리우레탄 둘 모두는 이소시아네이트와 하나 이상의 폴리올 간의 반응에 의해 생성된 플라스틱 화합물이다. TPU는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트로 이루어진 선형 블록 코폴리머이고, 열경화성 폴리우레탄과 마찬가지로, 상이한 화학물질에서 입수 가능하다. 적용 및 달성되는 성질에 따라, 각 세그먼트의 화학은 생산의 기본 성분, 즉 이소시아네이트 및/또는 폴리올의 타입 또는 양을 변경함으로써 달라질 수 있다. 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 비율은 광범위한 경도를 생성하기 위해 조작될 수 있다. 일반적으로, 연질 세그먼트에 대한 경질 세그먼트의 비율이 높을수록, 폴리우레탄이 더 단단해진다. 폴리우레탄 시스템은 또한, 포뮬레이션 및 최종 산물의 성질을 개선시키기 위해 가소제를 함유할 수 있다.

[0008] 폴리우레탄 조성물에서 사용하기 위한 당해 분야에 공지된 여러 가소화제가 존재한다. 가소제는 본질적으로, 폴리머 조성물을 연화시킬 것이다. 폴리우레탄 화합물에서, 가소제는 경도를 감소시켜 인장 강도를 낮추고, 모듈러스 값을 낮추고, 인열 강도를 감소시키고, 연신율을 개선시킬 수 있다. 선택적 가소제 첨가는 단일 폴리우레탄 조성물에 대한 다양한 적용을 가능하게 한다.

[0009] 폴리우레탄 포뮬레이션에서 사용하기 위해 선택된 가소제는 폴리우레탄과 혼화 가능해야 하고, 생성물 내에 남아 있어야 하고 가공 동안 휘발성을 통해 또는 삼출 또는 이동을 통해 손실되지 않아야 한다. 이상적으로, 특히, 내마모성 및 엘라스토머성 성질과 같은 폴리우레탄의 기계적 성질은 가소제의 사용에 의해 부정적으로 변경되지 않아야 하지만, 통상적으로, 연화는 더 낮은 내마모성을 야기시킬 수 있다. 또한, 사용을 위해 선택된 가소제는 열 노출 또는 UV 분해로 인해 폴리우레탄 제품의 황변화에 기여해서는 안된다. 비제한적으로, TPU 및 SG(민감 등급) 가소제를 포함하는 다양한 폴리우레탄 가소제가 이용 가능하다.

[0010] 당해 분야에는 폴리우레탄에서 사용하기 위한 다수의 혼화 가능한 가소제 화학물질이 존재한다. 폴리우레탄에서 사용하기 위한 전통적인 가소제는 프탈레이트, 인산 에스테르, 페놀의 알킬 설폰산 에스테르, 및 벤조에이트를 포함한다. 벤조에이트 중에서, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB)는 산업에서 오랫동안 바람직하였지만, 다수의 다른 디벤조에이트가 수년 동안 이용 가능하였다. 이러한 전통적인 가소제는 단점이 없는 것은 아니다. 예를 들어, 특정 프탈레이트는 현재 규제하는 정밀조사(regulatory scrutiny)를 받고 있다. 적용에 따라, 이러한 전통적인 가소제는 요망되는 연성(softness)을 달성하지 못할 수 있거나, 이러한 것은 가공 동안 휘발화되고/거나 최종 제품에서 삼출되거나 이동할 수 있다. 포깅(fogging) 및 변색도 문제가 되었다. 이에 따라, 변색 및 삼출과 같은, 전통적인 가소제가 마주치는 문제를 피하면서 유사하거나 개선된 성능 및 혼화성을 제공하는 폴리우레탄 조성물에서 사용하기 위한 가소제를 식별하려고 노력하고 있다.

[0011] 미국특허 제6,652,774호; 제6,740,254호; 및 제6,811,722호에는 특히, 폴리우레탄을 포함하는 수지함유 폴리머(resinous polymer)에서 사용하기 위한 프탈레이트 부재 가소제로서 글리세롤의 혼합된 에스테르의 사용이 개시되어 있다.

[0012] 미국특허 제8,034,873호에는 프탈레이트 가소제, 지방족 에스테르-기반 가소제, 트리멜리테이트-기반 가소제, 포스페이트-기반 가소제, 에폭시-기반 가소제, 및 폴리에스테르-기반 폴리머 가소제를 사용하여 개선된 저온 가공을 갖는 TPU 조성물을 제조하는 인시튜 공정이 개시되어 있다. 가소제로서 부틸 벤질 프탈레이트 및 디-이소노닐-사이클로헥산 디카복실레이트가 특히 바람직하다.

[0013] 미국특허 제9,181,382호에는 열가소성 폴리우레탄에서 가소제로서 적어도 하나의 지방족 카복실산으로 에스테르화된 글리세롤의 사용이 개시되어 있다.

[0014] 미국특허 제9,890,243호에는 TPU 조성물에서 방향족 산, 글리콜 및 C4-C36 모노카복실산 또는 에스테르 또는 무수물로부터 제조된 폴리머 가소제의 사용이 개시되어 있다.

[0015] 미국특허출원공개 제20070049685호는 지방족 산 및 방향족 산 둘 모두를 사용하여, 트리메틸올알칸 에스테르 가소제로 가소화된 TPU에 관한 것이다. 가소제는 1 미만의 하이드록실가를 가지고 효능을 위한 특정 점도를 가져야 한다. 이러한 것은 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 전통적인 사용으로 발견된 것 보다 적은 가소제 이동으로 더 연질의 TPU를 달성함을 기술하고 있다.

[0016] 미국특허출원공개 제2009/0176917호에는 가공성, 내열성, 및 UV 내성과 같은 TPU의 성질을 개선시킴과 동시에 도입하기 용이하고 분해되지 않고 삼출되지 않고 증발에 의해 손실되지 않는 것으로 기술된 폴리테트라하이드로푸란-에스테르 가소제가 개시되어 있다.

[0017] DE 10248878호에는 다른 플라스틱 중에서 열가소성 폴리우레탄에서 사용하기 위한 폴리에스테르 가소제가 개시되어 있다.

[0018] EP 출원 제3 099 725호에는 TPU 조성물에서 가소제로서 사용하기 위한 시트르산 에스테르, 프탈레이트, 벤조에이트, 아디페이트, 인산 에스테르, 및 수소화된 프탈산 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 에스테르와 적어도 하나의 카보디이미드의 혼합물이 개시되어 있다.

[0019] EP 출원 제3 037 465호에는 에폭사이드화된 대두유, 모노글리세라이드의 아세트산 에스테르, 글리세롤 트리프로피오네이트(GTP) 이소소르바이드 디에스테르 및 이들의 혼합물인 가소제와 조합한 가황된 식물성 오일을 포함하는 열가소성 폴리우레탄이 개시되어 있다.

[0020] 특정 TPU 적용에서 사용될 때 더욱 전통적인 가소제와 관련된 문제를 피하면서 유사한 성질을 달성하는 가소제가 지속적으로 요구되고 있다. 이상적으로, 이러한 가소제는 전통적인 TPU 및 SG 등급의 가소제가 필요한 적용에서 용이하게 치환될 수 있어야 한다.

[0021] 지금까지 폴리우레탄 적용에서 사용되지 않은 디벤조에이트인 특수 등급의 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB)가 최종 완제품으로 가공되는 방법과는 무관하게, 열가소성 및 열경화성 둘 모두의 폴리우레탄 포뮬레이션에서 사용되는 전통적인 가소제와 비교할 때, 비제한적으로 혼화성, 칼라, 삼출, 광학 성질 및 수증기 투과율(MVTR)을 포함하는 성질의 개선을 달성한다는 것이 발견되었다. 본 발명의 PGDB는 또한, 전통적인 폴리우레탄 가소제로 달성되는 것과 비교할 때 개선된 혼화성, 경도, 인장 강도, 모듈러스(100% 및 300%), 리바운드, 압축 변형, 및 인열 강도를 제공한다.

[0022] 본 발명의 PGDB에 대한 일부 특정 사용은 반응성 열가소성 폴리우레탄, 1K(일성분) 또는 2K(2-성분) 접착제 또는 실란트를 포함하는 폴리우레탄 접착제 또는 실란트, 또는 캐스트 폴리우레탄 물품을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 반응성 폴리우레탄 시스템에 대한 다양한 최종 용도가 본원에서 논의되어 있고, 당업자에게 명백할 것이다. 폴리우레탄 포뮬레이션에 대한 임의의 전통적인 적용은 본 발명의 범위 내에 속한다. 이러한 특수 등급의 PGDB가 최종 용도와는 무관하게, 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 시스템에서 사용될 수 있다는 것이 고려된다.

[0023] 이러한 특수 등급의 PGDB는 TPU 및 SG 등급의 가소제와 비교할 때에도 향상된 성능을 제공하는 것으로 나타났지만, 메커니즘은 완전히 이해되지 않았다. 대부분의 폴리우레탄 등급 가소제와 마찬가지로, 본 발명에서 유용한 PGDB는 낮은 산성도(0.1% 미만) 및 수분 함량 수준(0.1% 미만, 대개 0.07% 미만)을 갖는다. 이는 또한, 폴리우레탄 시스템에서 사용되는 현재 입수 가능한 벤조에이트 가소제에 비해 더 낮은 하이드록실 함량을 갖는다. 전통적인 TPU 및 SG 등급의 디벤조에이트, 특히, 시장에서 유일한 상업적 등급인 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트는 약 4 내지 6 OH의 하이드록실 수준으로 보고되었다. 본 발명의 PGDB는 또한, 1% 미만의 매우 낮은 하프-에스테르 함량에 의해 특징된다.

[0024] 본 발명의 목적은 폴리우레탄 포뮬레이션에서 사용되는, 벤조에이트 에스테르를 포함하는, 전통적인 가소제와 비교하여 유사하거나 개선된 혼화성, 칼라, 삼출, 광학 성질, MVTR, 경도, 인장 강도, 인열 강도, 모듈러스, 리바운드, 압축, 및 용매 팽윤을 달성하는, 반응성 폴리우레탄 포뮬레이션에서 사용하기 위한 대안적인 가소제로서, 저 하이드록실(low hydroxyl) 디벤조에이트 가소제를 포함하는 가소제를 제공하는 것이다.

[0025] 본 발명의 다른 목적은 성질 변형을 위한 저 하이드록실 비-프탈레이트 가소제를 포함하는 반응성 폴리우레탄 포뮬레이션으로서, 하이드록실가가 다른 벤조에이트 에스테르를 포함하는, 폴리우레탄 시스템에서 현재 입수 가능하고 사용되는 가소제의 하이드록실가보다 더 낮은 반응성 폴리우레탄 포뮬레이션을 제공하는 것이다.

[0026] 본 발명의 또 다른 목적은 폴리우레탄 포뮬레이션에서 사용되는 전통적인 가소제의 사용으로 마주치게 되는, 다른 성질들 중 황변화를 개선시키는 방법을 제공하는 것이다.

[0027] 본 발명의 또 다른 목적은 당해 분야에 공지된 전통적인 폴리우레탄 TPU 가소제에 대해 치환될 수 있는, 폴리우레탄에서 사용하기 위한 저 하이드록실 가소제를 제공하는 것이다.

[0028] 본 발명의 다른 목적은 당업자에게 명백할 것이다.

[0029] 본 발명은 비-프탈레이트 가소제와 조합한 이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 반응성 폴리우레탄 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리우레탄 폴리머가 형성된 후가 아닌, 반응하고 최종 폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위해 이소시아네이트와 폴리올이 혼합되는 시간에 또는 이와 가까운 시간에 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(가소제)가 첨가된, 개선된 폴리우레탄 포뮬레이션에 관한 것이다. 본 발명은 폴리우레탄 시스템에서 현재 사용되는 디벤조에이트 가소제보다 더 낮은 하이드록실 함량을 갖는, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB)인 특수 등급의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 PGDB는 또한, 폴리우레탄 시스템에서 사용되는 통상적인 디벤조에이트 가소제보다 더 낮은 하프-에스테르 함량을 갖는다.

[0030] 일 구체예에서, 본 발명은 가소제로서 본 발명의 PGDB를 포함하는 반응성 폴리우레탄 시스템이다.

[0031] 다른 구체예에서, 본 발명은 가소제로서 PGDB를 포함하는 폴리우레탄 기반 접착제 또는 실란트이다.

[0032] 또 다른 구체예에서, 본 발명은 PGDB를 포함하는 열경화성 또는 열가소성 폴리우레탄을 사용함으로써 제조된 물품 또는 부품이다.

[0033] PGDB 가소제는 현재 및 과거에 폴리우레탄 포뮬레이션에 사용된, 전통적인 디벤조에이트 가소제, 상세하게, DPGDB에 비해 낮은 하이드록실 함량에 의해 특징된다.

[0034] 본 발명의 반응성 포뮬레이션의 가능한 적용은 특히, 고급 신발 및 고급 액세서리, 반응성 바닥 접착제 및 건설 실란트, 및 캐스팅된 부품, 예를 들어, 휠, 롤러, 및 컨베이어 벨트를 포함한다. 다른 적용은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 개선된 반응성 폴리우레탄 포뮬레이션이 폴리우레탄이 적합한 임의의 적용에서 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

[0035] 도 1a는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대한 가용 시간 @ 90℃ 결과를 도시한 것이다.
[0036] 도 1b는 비가소화된 대조군에 대한 상이한 가소제를 사용한 TPU 예에 대한 가용 시간 @ 150℃ 결과를 도시한 것이다.
[0037] 도 2a 및 도 2b는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 각각 달성된 초기 경도 및 10초 경도를 도시한 것이다.
[0038] 도 2c 및 도 2d는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 달성된 7일째에 초기 경도 및 10초 경도를 도시한 것이다.
[0039] 도 3a 및 도 3b는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플의 황변화를 도시한 것이다.
[0040] 도 4a 및 도 4b는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 달성된 인장 강도(@ 600% 공칭 변형률)를 도시한 것이다.
[0041] 도 5a 및 도 5b는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 달성된 100% 모듈러스를 도시한 것이다.
[0042] 도 5c는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 달성된 300% 모듈러스를 도시한 것이다.
[0043] 도 6은 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 달성된 롤 시험 결과를 도시한 것이다.
[0044] 도 7은 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 달성된 롤 시험 결과를 도시한 것이다.
[0045] 도 8은 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 달성된 리바운드 결과를 도시한 것이다.
[0046] 도 9는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 달성된 22시간 압축 변형 시험 결과를 도시한 것이다.
[0047] 도 10은 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 달성된 70시간 압축 변형 시험 결과를 도시한 것이다.
[0048] 도 11은 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대해 달성된 인열 강도 결과를 도시한 것이다.
[0049] 도 12는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대한 용매-팽윤 물 시험에서 달성된 결과를 도시한 것이다.
[0050] 도 13은 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대한 용매-팽윤-ASTM 오일 #1 시험에서 달성된 결과를 도시한 것이다.
[0051] 도 14는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대한 용매-팽윤-IPA 시험에서 달성된 결과를 도시한 것이다.
[0052] 도 15는 비가소화된 대조군에 대해 평가된 상이한 가소제를 사용한 TPU 샘플에 대한 용매-팽윤 톨루엔 시험에서 달성된 결과를 도시한 것이다.

[0053] 본 발명은 현재 및 과거에 공지되고 폴리우레탄 포뮬레이션에서 사용되는 전통적인 가소제에 대한 대체물로서 특수 등급의 디벤조에이트 가소제를 포함한 반응성 폴리우레탄 포뮬레이션/시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리우레탄 포뮬레이션에서 사용되는, 프탈레이트 가소제, 설폰산 에스테르 가소제 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB)와 같은 전통적인 디벤조에이트 가소제에 대한 대체물로서 저 하이드록실 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB)의 용도에 관한 것이다.

[0054] 저 하이드록실, 특수 등급 PGDB의 사용은 이소시아네이트 및 폴리올이 함께 혼합됨과 동시에(또는 이와 가까운 시간에) 시스템 내에 가소제가 블렌딩될 때 반응성 폴리우레탄 공정에서 중요하다. 이소시아네이트(또는 다른 구성성분)가 폴리올보다, 가소제의 하이드록실 기와 우선적으로 반응할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이는 최종 물리적 성질에 악영향을 미친다. 이에 따라, 본 발명의 저 하이드록실 함량, 특수 등급 PGDB는 이의 낮은 하이드록실 함량으로 인해 물리적 성질에 대한 악영향을 제한할 수 있다.

[0055] 특수 등급의 PGDB는 비제한적으로, 혼화성, 가공성, 칼라, 삼출, MVTR, 경도, 인장 강도, 인열 강도, 모듈러스, 리바운드, 및 압축 변형을 포함하는, 폴리우레탄 시스템의 성질의 예상치 못한 개선을 제공한다.

본 발명의 목적을 위해, 하기 정의가 적용된다:

[0057] "포뮬레이션"은 폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위해 특정 성분들 및 양들이 함께 조합되는 것을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄 "조성물", "시스템" 및 "포뮬레이션"은 상호 교환 가능하게 사용된다.

[0058] "TPU"는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 의미한다.

[0059] "PU"는 폴리우레탄 조성물을 의미하고, 비제한적으로, 열가소성 조성물 및 열경화성 조성물을 포함한다.

[0060] "하이드록실가"는 일반적으로, mg KOH/g 샘플로 표현되는 숫자로서 당해 분야에 공지되어 있다. 하이드록실가는 종종 제품 사양에 보고되어 있다. 하이드록실가를 결정하는 다양한 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 사용되는 방법에 따라, 하이드록실가는 실제 값보다 더 높거나 낮을 수 있다. 단일 제품은 상이한 방법을 이용하여 분석할 때 상이한 하이드록실가를 가질 수 있다. 실시예의 목적을 위해, 하이드록실가는 TSI 방법을 이용하여 실험실에서 모든 가소제에 대해 결정되었다. 이와 같이, 하이드록실가는 비교 샘플에 대한 제조업체에 의해 보고되거나, 지정되거나, 명시된 것과는 상이할 수 있다.

[0061] "전통적인 가소제"는 비제한적으로, 프탈레이트, 인산 에스테르, 페놀의 알킬 설폰산 에스테르, 및 벤조에이트를 포함하는, 과거에 폴리우레탄 시스템에서 사용된 가소제를 의미하고, 이를 포함하며, 특히 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB)는 최상의 퍼포머(performer)이다.

[0062] 본 발명의 PGDB는 현재 및 과거에 폴리우레탄 시스템에서 사용되는 TPU 및 SG 등급에 대해 보고된 것보다 낮은 하이드록실 함량을 갖는 저 하이드록실 디벤조에이트이다. 본 발명의 목적을 위해, "저 하이드록실가"는 ASTM E222(적정 또는 아세틸화) 방법을 이용하여 분석할 때 2 mg KOH/g 이하의 수치, 또는 ASTM E1899(TSI) 방법을 이용하여 분석할 때 4 mg KOH/g 미만의 수치를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 PGDB의 하이드록실가는 최대 약 2 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는, 1.8 mg KOH/g 미만, 및 가장 바람직하게는, 0.7 mg KOH/g을 갖는다(적정 방법에 의함). 적정 방법에 의해 측정한 경우, 비제한적으로, 0.7 mg KOH/g을 포함하는, 약 1 mg KOH/g 미만의 하이드록실가가 본 발명의 범위 내에 속한다.

[0063] 하이드록실가는 또한 하프-에스테르 함량과 연관되어 있다. 하프-에스테르 함량이 증가하면(디벤조에이트의 경우, 모노벤조에이트 함량), 하이드록실가가 증가한다는 것이 알려져 있다[예를 들어, 미국특허 제5,676,742호 참조]. 본 발명의 PGDB는 1% 미만의 하프-에스테르 함량을 가지며, 이는 최대 약 2 mg KOH/g의 하이드록실가와 등가이다. 저 하프-에스테르 함량은 본 발명의 PGDB를 특징짓는 저 하이드록실가를 확인한다.

[0064] 비교를 통해, Eastman Chemical 회사의 Benzoflex™ TPU-405(DPGDB를 포함하는 특수 등급 벤조에이트 에스테르 가소제)는 5의 보고된 OH 최대치를 가지며, Eastman의 Benzoflex™ 9-88 SG(DPBDB를 포함하는 다른 특수 등급 벤조에이트 에스테르 가소제), Velsiflex® 342S 및 Ecod의 ECOD-FLEX 342S는 6의 보고된 최대 OH 한계치를 갖는다. 그러나, 실시예에 나타낸 바와 같이, TSI 방법에 의한 측정된 값은 본 발명의 PGDB보다 이러한 가소제 중 일부에 대해 훨씬 더 높았다.

[0065] 본 발명의 PGDB는 또한, 폴리우레탄 시스템에서 사용되는 가소제에서 통상적인 이소시아네이트와의 원치 않는 부반응을 방지하기 위해, 낮은 산성도(0.1% 미만) 및 수분 함량 수준(0.1% 미만, 대개, 0.07% 미만)을 갖는다.

[0066] PGDB는 본 발명에서 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 당업자가 이해하는 바와 같이, 사용되는 PGDB의 양은 적용 및 요망되는 연성에 따라 달라질 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 사용되는 PGDB의 양은 또한 폴리우레탄 폴리머 100부를 기준으로, "PHR" 값으로서 표현될 수 있다. 단지 일 예로서, 20, 40 및 60 PHR의 가소제 로딩은 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로, 각각 대략 17, 29 및 38%와 동등할 것이다. 당업자는 본원의 개시를 기초로 하여 특정 적용에서 사용하기 위한 PGDB의 바람직한 양을 결정할 수 있을 것이다.

[0067] 본 발명의 PGDB 가소제는 합성되거나 바이오-공급될 수 있다. 본 발명의 PGDB 가소제는 당업자에게 공지된 매우 다양한 반응성 폴리우레탄 시스템 및 적용에서 사용될 수 있다.

[0068] 이소시아네이트, 폴리올 및 가소제 이외에, 사슬연장제, 사슬종결제, 안정화제, 난연제, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 다른 첨가제가 본 발명의 반응성 폴리우레탄 포뮬레이션에 첨가될 수 있다.

[0069] 실시예

[0070] 본 발명은 반응성 TPU 포뮬레이션에 대해 기술된다. 그러나, 본 발명은 이러한 것으로서 한정되지 않는다.

[0071] 초기 스크린 프로토콜

[0072] 하기 표 I에 기술된 바와 같이 다양한 가소제를 시험하기 위해 일반 TPU 포뮬레이션을 제조하였다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 실시예는 TPU 포뮬레이션의 동일한 기본 성분을 사용하였지만, 가소제 로딩은 다양하였다.

표 I - 일반 TPU 포뮬레이션

[0073] 포뮬레이션을 가용 시간 @ 90℃ 및 150℃, 시간에 따른 경도, 칼라(황변화), 인장 강도 @ 600% 공칭 변형률, 100% 모듈러스, 300% 모듈러스, 혼화성(롤 시험), 인열 강도, 압축 변형(22시간 및 70시간), 리바운드 및 용매 팽윤에 대해 평가하였다. 다수의 가소제를 하기에 기술된 바와 같이 평가하였다. 실시예의 목적을 위해, 디벤조에이트에 대한 하이드록실가를 TSI(ASTM E 1899) 방법을 이용하여 샘플에서 시험하기 전에 실험실에서 결정하였다.

[0074] Comp DB: 하기에 추가로 기술되는 Benzoflex® TPU 405로도 알려진, TPU를 위한 경쟁적 디벤조에이트 에스테르.

[0075] ASEP: Lanxess로부터 Mesamoll®로서 상업적으로 입수 가능한 알킬설폰산 페닐에스테르.

[0076] BBP: 역사적으로 폴리우레탄에서 사용되고 다수의 공급처로부터 상업적으로 입수 가능한 부틸 벤질 프탈레이트.

[0077] X-9101: ASTM E 222에 의해 측정한 경우 0.7 mg KOH/g 및 TSI 방법 (ASTM E1899)에 의해 측정한 경우 3 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 특수 등급, 저 하이드록실 PGDB.

[0078] X-9702: ASTM E222 방법에 의해 측정한 경우 2 mg KOH/g 및 TSI 방법에 의해 측정한 경우 4.7 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 실험 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트.

[0079] X-9706: ASTM E222 방법에 의해 측정한 경우 6 mg KOH/g 및 TSI 방법에 의해 측정한 경우 6.3 mg KOH/g의 OH가를 갖는 실험 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트.

[0080] X-9735(또는 K-FLEX® DP): Emerald Kalama Chemical LLC로부터 K-FLEX® DP로서 상업적으로 입수 가능한, TSI 방법에 의해 측정한 경우 약 35 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트.

[0081] Benzoflex™ TPU 405: 5 mg KOH/g의 기술된 최대 하이드록실가 및 TSI 방법에 의해 9.9 mg KOH/g의 시험된 값을 갖는, Eastman Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한, 폴리우레탄에서 사용하기 위한 특수 등급의 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트.

[0082] Benzoflex™ 9-88 SG: Eastman Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하고 2K 폴리우레탄 시스템 및 캐스트 폴리우레탄에서 사용하는 것으로 기술된, 6 mg KOH/g의 기술된 최대 하이드록실가 및 TSI 방법에 의한 약 5 mg KOH/g의 시험된 값을 갖는, 특수 등급의 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트.

Benzoflex™ 9-88: 15 mg KOH/g의 기술된 최대 하이드록실가 및 TSI 방법에 의한 약 11.5 mg KOH/g의 시험된 값을 갖는, Eastman Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 표준 등급의 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트.

[0083] 실시예 1 - 가용 시간

[0084] 가용 시간은 초기 혼합 점도가 2배(또는 더 낮은 점도의 제품에서 4배(1000 cPs 미만))가 되는 데 소요되는 시간의 양(분)으로서 규정된다. 이러한 실시예에서, 가용 시간을 가드너(Gardner) 튜브에서 점도가 2배가 되는 시점으로 결정하였다. 샘플을 90℃로 가열하고, 샘플이 다시 평형을 이루도록 10분 마다 관찰하였다. 도 1a에는 비가소화된 대조군, ASEP, 경쟁 디벤조에이트(Comp DB), X-9702, X-9101, 및 DPGDB(X-9735로도 지칭됨)에 대한 90℃에서의 결과가 도시되어 있다. 도 1b는 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대한 150℃에서의 가용 시간에 대한 결과를 도시한 것이다. 모든 샘플을 서로 비슷하게 수행하였다. 가소제의 첨가 및 가소제 로딩의 증가로 가용 시간이 증가되었지만, 가소제 타입 또는 하이드록실가 간에 유의미한 차이는 발견되지 않았다.

[0085] 실시예 2 - 경도

[0086] 경도(ASTM D2240-쇼어 A)를 비가소화된 대조군, ASEP, 경쟁 디벤조에이트(Comp DB), X-9702, X-9101, 및 DPGDB(X-9735 또는 K-FLEX® DP)에 대해 결정하였다. 적절하게 기능하는 가소제 중에서, 초기 경도(쇼어 A)에 대해, 가소화된 샘플 모두를 비슷하게 수행하였다. ASEP는 불량한 혼화성으로 인해 상당한 삼출을 나타내었으며, 이는 경도 증가를 초래하였다. 10초 경도에 대하여, X-9101은 다른 가소제보다 더 경질인 것으로 결정되었으며, 우수한 혼화성과 조합된 이러한 감소된 연화 효율은 포뮬레이터가 더 고가의 TPU 성분을 상쇄하면서 요망되는 연성을 달성하기 위해 이의 제품에 더 많은 가소제를 도입할 수 있다는 것을 점에서 유리하다. 높은 잔류 하이드록실 함량이 TPU가 완전히 경화되는 것을 방지하였기 때문에, 높은 하이드록실 X-9735 가소제는 시험된 다른 가소제에 비해 낮은 경도 값을 갖는다. 초기 및 10초 경도(쇼어 A)의 결과는 도 2a 및 도 2b에 도시되어 있다.

[0087] 경도에 대한 가소제 로딩 증가(20 PHR, 40 PHR, 60 PHR)의 효과를 평가하였다. 예상되는 바와 같이, 가소제 로딩이 증가하면 경도는 감소한다. 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대한 7일에 초기 및 10초 경도는 도 2c 및 도 2d에 도시되어 있다. 또한, X-9101은 다른 가소제에 비해 유리하게 더 낮은 연화 효율을 갖는 것으로 결정되었다. 40 PHR에서 출발하여, 낮은 하이드록실가 가소제는 높은 하이드록실가를 갖는 가소제와 비교하여 더 경질의 제품을 야기시켰다. 10초 경도(7일에)에 대해, 20 PHR에서 출발하여, 낮은 하이드록실가 가소제 X-9101은 높은 하이드록실가를 갖는 가소제와 비교하여 더 경질의 제품을 야기시켰다.

[0088] 실시예 3 - 칼라-황색

[0089] 7일에 b^*(황색)를 측정하는 Color i7을 이용한, 가공후 칼라(황변화)에 대해 평가된 샘플은 비가소화된 대조군, ASEP, 경쟁 디벤조에이트(Comp DB), X-9702, X-9101, 및 DPGDB(X-9735)를 포함하였다. 낮은 값(b^*)은 적은 황변화와 같다. 예상치 못하게, X-9101은 가장 낮은 황변화 값(b*)을 가지고, 심지어 비가소화된 샘플에 비해 개선되었다. 다른 가소제는 비가소화된 샘플보다 약간 더 황색을 나타낸다. X-9735 샘플은 증가된 황변화를 가지지만, 경쟁 디벤조에이트(Comp DB) 샘플 정도로 심각한 것은 아니다. 결과는 도 3a에 도시되어 있다.

[0090] 황변화에 대한 가소제 로딩 증가 효과를 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대해 평가하였다. 결과는 도 3b에 도시되어 있다. 약 40 PHR까지, X-9101은 비가소화된 대조군과 비교하여 칼라 변화를 제공하지 않았은 반면, 시험된 다른 가소제는 황변화에 대한 더 큰 경향을 나타내었다.

[0091] 실시예 4 - 인장 강도 -- @ 600% 공칭 변형률

[0092] ASTM D412 방법을 이용한 인장 강도(psi) @ 600% 공칭 변형률을 비가소화된 대조군, ASEP, 경쟁 디벤조에이트(Comp DB), X-9702, X-9101, 및 DPGDB(X-9735)에 대해 평가하였다. 시편을 약 600% 신장까지 당겼다. ASEP의 인장 강도 증가 결과는 많은 양의 가소제가 1주일 간의 후-경화 동안 삼출되기 때문인데, 이는 이러한 PU 시스템에서 제한된 혼화성과 관련이 있는 것이다. X-9702 및 X-9101은 가소화된 샘플의 최고 인장 강도 결과를 갖는다. 결과는 도 4a에 도시되어 있다.

[0093] 인장 강도에 대한 가소제 로딩 증가 효과를 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대해 평가하였다. 일반적으로, 가소제의 로딩이 증가하면 인장 강도는 감소한다. 그럼에도 불구하고, 낮은 하이드록실가 가소제는 다른 가소제에 비해 개선된 인장 강도를 야기시켰으며, X-9101은 심지어 높은 60 PHR 로딩에서 가장 큰 인장 강도를 나타내었다. 결과는 도 4b에 도시되어 있다.

[0094] 실시예 5 - 100% 및 300% 모듈러스

[0095] ASTM D412 방법을 이용한 100% 모듈러스를 비가소화된 대조군, ASEP, 경쟁 디벤조에이트(Comp DB), X-9702, 및 X-9101에 대해 결정하였다. 인장 강도(psi)와 유사한 결과가 달성되었는데, 가장 효율적인 가소제는 강도의 역순이다. 디벤조에이트는 ASEP보다 전체적으로 연화하는 데 더욱 효율적이었지만, 또한, 이러한 것은 이동으로 인한 ASEP 가소제의 손실로 인한 것이었다. 경쟁 DB(Comp DB)는 연화하는 데 가장 효율적이었으며, X-9702 및 X-9101은 샘플을 연화하는 데 유사하지만 약간 덜 효율적이었다. 우수한 혼화성과 결합된 이러한 감소된 연화 효율은 포뮬러에게 고가의 TPU 성분을 상쇄하면서 요망되는 연성을 달성하기 위해 포뮬레이션에 더 많은 가소제를 도입하는 능력을 제공할 수 있다. X-9735 샘플은 완전히 경화되지 않아서 시험할 수 없었다. 이러한 가소제의 높은 OH 수준은 이소시아네이트와의 반응에 의해 이소시아네이트와 폴리올의 요망되는 반응을 방해한 것으로 예상된다. 결과는 도 5a에 도시되어 있다.

[0096] 100% 모듈러스에 대한 가소제 로딩 증가 효과를 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대해 평가하였다. 일반적으로, 가소제 로딩이 증가하면 100% 모듈러스는 감소하였다. 낮은 하이드록실가는 개선된 100% 모듈러스를 야기시켰다. 흥미롭게도, 40에서 60 PHR로 진행할 때 X-9101 샘플에 대한 모듈는 거의 변하지 않았는데, 이는 TPU를 과연화시키지 않으면서 추가 원료 물질을 상쇄하기 위해 더 높은 로딩이 이용될 수 있음을 나타내는 것이다. 결과는 도 5b에 도시되어 있다.

[0097] 300% 모듈러스

[0098] ASTM D412 방법을 이용하여, 300% 모듈러스에 대한 가소제의 로딩 증가 효과를 또한 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대해 평가하였다. 일반적으로, 가소제를 첨가하면 300% 모듈러스는 감소하였다. 60 PHR 로딩에서, 단지 최소 하이드록실 샘플이 여전히 임의의 구조를 가졌으며, 또한, X-9101 샘플은 가소제 로딩을 40에서 60 PHR로 증가시킬 때 모듈러스의 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. 결과는 도 5c에 도시되어 있다.

[0099] 실시예 6 - 혼화성-롤 시험

[00100] 방법: 3" × ½"의 경화된 TPU 시편을 각 샘플에 대해 3개씩, 절단하였다. 각 시편을 페이퍼에 단단히 롤링하고, 고무 밴드를 이용하여 고정시켰다. 샘플을 60℃ 예열된 Blue M 오븐에 넣었다. 시편을 풀고, 붙여진 페이퍼를 검사하고, 24시간, 48시간, 및 72시간 후에 등급을 매겼다. 추가 시험 일자마다 새로운 페이퍼 조각을 사용하였다. 0의 등급은 삼출되지 않음을 지시하는 것이며, 3의 등급은 삼출이 심각함을 지시하는 것이다.

[00101] 혼화성에 대한 롤 시험을 비가소화된 대조군, ASEP, 경쟁 디벤조에이트(Comp DB), X-9702, 및 X-9101에 대해 수행하였다. 비가소화된 샘플이 어떠한 것도 삼출하지 않아야 하기 때문에, 1 이하의 값은 삼출되지 않은 것으로 간주될 것이다(1의 등급은 모울드 이형제로부터의 염색으로 인한 것임). X-9702 및 X-9101은 삼출되지 않았고, 이에 따라, 포뮬레이션과 매우 혼화 가능한 것이다. 경쟁 DB(Comp DB) 샘플은 약간 삼출되는 것으로 확인되었는데, 이는 이러한 적용에서의 이의 관련된 사용으로 인해 예상치 못한 것이었다. 예상되는 바와 같이, 포뮬레이션 및 컨디셔닝 후 시각적 관찰로부터, ASEP 샘플은 상당한 양의 가소제를 삼출하였다. 결과는 도 6에 도시되어 있다.

[00102] 혼화성에 대한 가소제 로딩 증가 효과를 롤 시험을 이용하여 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대해 결정하였다. 일반적으로, 각 가소제가 혼화성의 한계에 도달하기 때문에, 가소제의 수준이 높을수록, 더 큰 삼출이 야기된다. 6의 등급에서, 샘플은 실행 불가능하게 되었다. 그럼에도 불구하고, 낮은 하이드록실가 가소제는 다른 가소화된 샘플에 비해 개선된 혼화성을 야기시켰으며, X-9101 및 X-9702 둘 모두는 시험된 가소제의 삼출의 양이 최소임을 나타낸다. 결과는 도 7에 도시되어 있다.

[00103] 실시예 7 - 리바운드

[0100] ASTM D2632 방법을 이용한, 리바운드. 리바운드에 대한 가소제 로딩 증가 효과를 또한, 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대해 평가하였다. 일반적으로, 가소제 로딩이 증가하면, 리바운드는 증가한다. 낮은 하이드록실가 가소제는 X-9101 샘플을 앞세우는 다른 가소화된 샘플에 비해 더 큰 리바운드를 야기시켰다. 결과는 도 8에 도시되어 있다.

[0101] 실시예 8 - 압축 변형(22시간 및 70시간)

[0102] 압축 변형 - ASTM D395-16, 시험 방법 B. 압축 변형(22시간 및 70시간)(%)을 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대해 평가하였다. 일반적으로, 더 높은 로딩에서의 가소제의 첨가는 압축 변형에 영향을 미치기 시작한다. 더 높은 하이드록실가 가소제는 성능 감소를 야기시켰으며, 20, 40 및 60 PHR에서의 X-9101 샘플은 비가소화된 샘플과 유사하거나 (22시간 시험 시간에 대해) 이에 비해 더 양호한 압축 변형을 갖는다. 22시간 압축 변형에 대한 결과는 도 9에 도시되어 있으며, 70시간 압축 변형에 대한 결과는 도 10에 도시되어 있다.

[0103] 실시예 9 - 인열 강도

[0104] 인열 강도, ASTM D624-00, 타입 C. 인열 강도(N/mm)를 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대해 평가하였다. 일반적으로, 가소제의 수준이 높을수록 인열 강도의 감소가 감소되었다. 그럼에도 불구하고, 낮은 하이드록실가 가소제는 개선된 인열 강도를 야기시켰으며, X-9101은 60 PHR에서 다른 가소제보다 현저하게 더 강하였다. 결과는 도 11에 도시되어 있다.

[0105] 실시예 10 - 용매-팽윤 시험

[0106] 용매 팽윤 시험 ASTM D543-14, 실무 A-액침 시험. 용매 팽윤 시험(%Δ)을 다양한 용매를 사용하여 비가소화된 대조군, X-9101, X-9702, Benzoflex 9-88 SG, X-9706, Benzoflex TPU 405, 및 Benzoflex 9-88에 대해 수행하였다.

[0107] 물: 결과는 도 12에 도시되어 있다. 가소제의 첨가 및 로딩 증가는 물 용매 팽윤에 대해 영향을 거의 내지 전혀 미치지 않았다.

[0108] ASTM Oil #1: 결과는 도 13에 도시되어 있다. 가소제 로딩 증가는 ASTM Oil #1 용매 팽윤을 감소시켰다. 가소제 타입과 하이드록실가 간에 차이가 나타나지 않았다.

[0109] IPA(이소프로필 알코올): 결과는 도 14에 도시되어 있다. 가소제 로딩 증가는 IPA 용매 팽윤을 감소시켰다. 가소제 타입과 하이드록실가 간에 차이가 나타나지 않았다.

[0110] 톨루엔: 결과는 도 15에 도시되어 있다. 로딩 증가는 톨루엔 용매 팽윤을 감소시켰다. 가소제 타입과 하이드록실가 간에 차이가 나타나지 않았다.

[0111] 실시예 11 -- 수증기 투과율(MVTR)

[0112] 2개의 상이한 폴리우레탄 실란트 포뮬러에서 수증기 투과율(MVTR, 또는 수증기 투과(WVT))에 대한 Mesamoll®(알킬 설폰산 페닐 에스테르) 및 부틸 벤질 프탈레이트(BBP)(둘 모두 범용 가소제임), 및 X-9702 및 X-9101의 사용 효과를 평가하였다. 하기 표 2 및 표 3은 2개의 상이한 프리-폴리머를 포함하는 2개의 폴리우레탄 실란트에 대한 WVT 성능 데이터를 나타낸 것이며, 하나는 M280(Desmoseal M280, Covestro에 의해 공급됨)이며, 다른 하나는 1020 U, 특별히 제조된 프리폴리머이다. 시험된 포뮬러는 하기에 나타나 있다.

포뮬러 1 - M280 프리폴리머를 사용하여 폴리우레탄 실란트

프리폴리머 1020 U 제조물

포뮬러 2 - 상기와 같이 제조된 1020 U 프리폴리머를 사용한 폴리우레탄 실란트

[0113] 결과는 X-9702 및 X-9101이 1020U에서 BBP보다 더 낮은 MVTR을 가짐을 나타낸다. M280에서, X-9702는 X-9101보다 더 우수한 성능을 나타내었지만, 두 디벤조에이트 모두는 Mesamoll®에 비해 더 높은 MVTR을 가졌다. 더 높은 MVTR은 더 많은 수증기가 접착제/코팅을 통해 투과할 수 있음을 의미하며, 이는 투과 가능한 코팅이 요망되는 적용에 대해 유리한 것이다. 전체적으로, 결과는 X-9702 및 X-9101이 수분 투과가 중요한 고려사항인 적용에서 폴리우레탄 시스템에서 사용하기 위한 실행 가능한 대안물인 것을 나타내었다.

표 2 - 성능 데이터

표 3

[0114] 결과의 요약

[0115] 상기 결과는, 본 발명의 저 하이드록실 PGDB가 폴리우레탄 적용, 특히, 우수한 혼화성, 강도 및 최소 황변화를 필요로 하는 폴리우레탄 적용에서 사용하기 위한 실행 가능한 비-프탈레이트 대안 가소제임을 나타낸다. 이러한 결과는 PGDB가 TPU 등급 가소제에 대한 현 산업 표준물보다 더 우수함을 나타낸다. PGDB는 DPGDB와 유사하지만, 특히, 혼화성, 강도 및 황변화와 관련하여 예상치 못한 값을 갖는다. 전체적으로, PGDB는 또한, DPGDB와 같은 다른 전통적으로 사용되는 가소제와 동일한 경도로 포뮬레이션될 때, 이러한 것이 시스템에서 더 많은 PGDB(가소제)가 존재함에도 불구하고 예상치 못하게 더 강한 PU 물품을 제공한다는 점에서 신규하다. 이러한 더 강한 PU는 또한, 더 큰 신장을 겪을 수 있고 내마모성에 대한 개선을 제공할 것으로 예상된다.

[0116] PGDB는 전통적인 가소제에 의해 달성된 경도/연성과 동일하게 포뮬레이션됨에도 불구하고, DPGDB와 같은 전통적인 가소제보다 더 강한 폴리우레탄 시스템을 제공하였다. PGDB는 DPGDB에 의해 달성된 경도와 동일하게 포뮬레이션될 때 더 양호한 강도, 연신율, 및 가능하게 더 양호한 내마모성을 제공하는 폴리우레탄 적용에 대해 유용한 또 다른 디벤조에이트 가소제를 제공한다. 본 발명의 특수 등급 PGDB는 통상적인 TPU 등급 DPGDB 및 높은 하이드록실 수준을 갖는 다른 상업적 디벤조에이트 등급과 비교하여 낮은 OH 및 비-삼출로 인해 낮은 하이드록실 물질을 갖는 것으로 기술된 경쟁 가소제보다 더 양호한 성능을 나타내었다.

[0117] 일반적으로, OH 가가 낮을수록, 가용 시간 및 리바운드가 개선되었다. 압축 변형 결과는 중립적이었다. 경도, 인장 강도, 및 인열 강도가 개선되었다. 특히, X-9101은 경도, 칼라, 리바운드, 압축 변형, 혼화성, 인장 강도, 인열 강도 및 모듈러스의 성질 개선을 나타내었다. 중립 성질은 가용 시간 및 용매 팽윤을 포함하였다.

[0118] 임의의 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, PGDB 대 DPGDB에 대한 상이한 공정 조건(예를 들어, PGDB의 경우 저온 대 DPGDB의 경우 고온)이 더 적은 불순물을 초래하고, 이에 따라, 비제한적으로, 칼라 성능 개선을 포함한 상이한 성능 성질을 초래할 것으로 여겨진다.

[0119] 특허 법령에 따라, 최상의 모드 및 바람직한 구체예는 기술되었지만, 본 발명의 범위는 이로 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 제한된다.

Claims

이소시아네이트와 폴리올의 반응으로부터 제조된 반응성 폴리우레탄 조성물에서의 디벤조에이트 가소제의 용도로서,
상기 디벤조에이트 가소제는 ASTM E222 방법에 의해 측정한 경우 2 mg KOH/g 미만 및 ASTM E1899 방법에 의해 측정한 경우 4 mg KOH/g 미만의 하이드록실가를 갖는 저 하이드록실(low hydroxyl) 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트로 이루어지며,
폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위해 이소시아네이트 및 폴리올이 함께 혼합되는 시점과 동시에 또는 가까운 시점에 상기 디벤조에이트 가소제가 상기 폴리우레탄 조성물에 첨가되며,
상기 디벤조에이트 가소제는 폴리우레탄에서 사용되는 것으로 알려진 전통적인 가소제로 달성되는 것과 비교하여, 혼화성, 칼라, 삼출, 광학 성질, MVTR, 경도, 인장 강도, 인열 강도, 리바운드, 압축 변형, 및 용매 팽윤의 유사한 또는 개선된 성질을 달성하는 용도.
제1항에 있어서, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트가 0.1% 미만의 낮은 산성도, 0.1% 미만의 수분 함량 수준, 및 1% 미만의 하프-에스테르 함량(half-ester content)을 갖는, 디벤조에이트 가소제의 용도.
제1항에 있어서, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트가 ASTM E222 방법에 의해 측정한 경우 1 mg/KOH/g 미만의 하이드록실가를 갖는, 디벤조에이트 가소제의 용도.
제1항에 있어서, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트가 ASTM E1899 방법에 의해 측정한 경우 3 mg/KOH/g 이하의 하이드록실가를 갖는, 디벤조에이트 가소제의 용도.
a. 열가소성 폴리우레탄, 및
b. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하는, 반응성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제5항에 있어서, 디벤조에이트 가소제가 열가소성 폴리우레탄 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재하는, 반응성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하는, 반응성 폴리우레탄 접착제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하는, 반응성 폴리우레탄 실란트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하는, 열경화성 폴리우레탄 물품.
제조 동안 반응성 폴리우레탄 포뮬레이션에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 디벤조에이트 가소제를 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 조성물의 황변화를 방지하는 방법.
a. 이소시아네이트;
b. 폴리올;
c. 디올;
d. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제; 및
e. 안정화제를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제11항에 있어서, 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제가 열가소성 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 존재하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제11항에 있어서, 이소시아네이트가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 디이소시아네이트이며;
디올이 부탄디올이며;
폴리올이 폴리에스테르 또는 폴리에테르인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
a. 폴리우레탄 폴리머; 및
b. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하는, 접착제.
a. 폴리우레탄 폴리머; 및
b. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하는, 실란트.
a. 폴리우레탄 폴리머; 및
b. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하는, 반응성 열경화성 폴리우레탄.
제5항, 제6항, 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 제조품으로서, 상기 제조품은 신발, 핸드백, 또는 수화물인 제조품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하는 1K 폴리우레탄 접착제 또는 실란트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하는 2K 폴리우레탄 접착제 또는 실란트.
폴리우레탄 조성물에서 전통적인 가소제의 사용과 관련된 황변화를 감소시키거나 제거하는 방법으로서,
a. 상기 폴리우레탄 조성물에서 전통적인 가소제를 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제로 치환하는 단계, 및
b. 폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위해 이소시아네이트 및 폴리올이 함께 혼합되는 시점과 동시에 또는 가까운 시점에 상기 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 도입하는 단계를 포함하는 방법.
폴리우레탄 조성물로부터 제조된 물품의 성질을 개선시키는 방법으로서,
a. 상기 폴리우레탄 조성물에서 전통적인 가소제를 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제로 치환하는 단계, 및
b. 폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위해 이소시아네이트 및 폴리올이 함께 혼합되는 시점과 동시에 또는 가까운 시점에 상기 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 도입하는 단계를 포함하는 방법.
a. 이소시아네이트;
b. 디올;
c. 폴리올;
d. 안정화제; 및
e. 상기 이소시아네이트와 상기 폴리올의 반응에 의해 형성된 폴리우레탄 폴리머 100부를 기준으로, 20 phr 내지 60 phr 범위의 양으로 존재하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하며,
성분들은 폴리머 형성 단계에서, 폴리우레탄 폴리머가 완전히 형성될 때가 아니고 폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위해 이소시아네이트 및 폴리올 성분이 반응하는 시점과 동시에 또는 매우 가까운 시점에 블렌딩되는, 반응성 폴리우레탄 조성물.
a. 이소시아네이트;
b. 디올;
c. 폴리올;
d. 안정화제; 및
e. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저 하이드록실 디벤조에이트 가소제를 포함하며,
성분들은 폴리머 형성 단계에서, 폴리우레탄 폴리머가 완전히 형성될 때가 아니고 폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위해 이소시아네이트 및 폴리올 성분이 반응하는 시점과 동시에 또는 매우 가까운 시점에 블렌딩되는, 반응성 폴리우레탄 시스템.