JPH08319414A

JPH08319414A - 水膨潤性ウレタン組成物

Info

Publication number: JPH08319414A
Application number: JP12794695A
Authority: JP
Inventors: Akio Ogata; 形昭夫尾
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】水膨潤性に優れ、硬化後および水膨潤後の可塑
剤のブリードがなく、これに起因するシーラントやパッ
キンのヤセや、環境汚染等の発生がない水膨潤性ウレタ
ン組成物を提供する。【構成】総オキシエチレン量が４０mol%以上のポリオキ
シアルキレングリコールとポリイソシアネートとを反応
して得られるウレタンプレポリマー、および下記式
［１］で示されるポリオキシアルキレングリコールジベ
ンゾエートを含有することにより、前記目的を達成す
る。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水膨潤性ウレタン組成
物に関する。詳しくは、従来の水膨潤性ウレタン組成物
で発生している可塑剤のブリード(bleed) がない水膨潤
性ウレタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の建造物やトンネル等の土木建築な
どにおいて、止水のためのシーリング材やパッキンに水
膨潤性組成物が利用されている。水膨潤性組成物は、水
を吸収して膨潤する材料であり、漏水等の際に良好な止
水効果を発揮する。

【０００３】また、水膨潤性組成物に利用される可塑剤
としては、通常の樹脂組成物に利用される公知のものが
利用されており、例えば、特開昭５９−１５４２４号公
報には、水膨潤性組成物に添加される可塑剤としてＤＯ
Ｐ（ジオクチルフタレート）やＤＢＰ（ジブチルフタレ
ート）等が、同５９−１６６５６７号公報にはＤＯＰ、
ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＤＢＰ等が、同６１
−１４２７９号公報にはＤＯＰ等が、それぞれ開示され
ている。

【０００４】このような水膨潤性組成物として、繰り返
し単位としてのオキシエチレン含有量の高いポリオキシ
アルキレングリコール（ポリエーテルポリオール）を用
いた水膨潤性ウレタン組成物が知られており、例えば、
特公昭４９−３０２６９号公報には、オキシエチレン含
有量が５０〜９０mol%のポリオキシアルキレングリコー
ルを用いた水膨潤性ウレタン組成物が開示されている。

【０００５】この水膨潤性ウレタン組成物はオキシエチ
レン含有量が高い程良好な水膨潤性を発揮する。ところ
が、高オキシエチレン含有の水膨潤性ウレタン組成物、
特に、ポリオキシアルキレングリコール中にオキシエチ
レン含有量が４０mol%以上含有される水膨潤性ウレタン
組成物にＤＯＰやＤＯＡ等の可塑剤を添加すると、硬化
後の経時と共に可塑剤のブリードが発生するという問題
点がある。特に、樹脂が水膨潤した後は、可塑剤のブリ
ードが多くなる。そのため、膨潤して水を放出した後の
シーラント等のヤセ現象や、可塑剤による環境汚染を引
き起こしている。しかも、十分な可塑化の効果を得るた
めには、一般的に、ウレタン組成物１００重量部に対し
て２０重量部以上の可塑剤を配合する必要があるが、こ
のような高オキシエチレン含有の水膨潤性ウレタン組成
物に可塑剤を２０重量部以上配合すると、前記ブリード
はより顕著に発生する。

【０００６】しかも、水膨潤性ウレタン組成物をシーリ
ング剤等に利用する際には、一般的に揺変剤が配合され
るが、水膨潤性ウレタン組成物にＤＯＰやＤＯＡ等の可
塑剤を配合した際には、貯蔵中に層分離が発生して揺変
性が低下し、工事仕上りの不備によって止水効果の低減
をきたすと共に、揺変剤も可塑剤と共にブリードしてし
まうという問題もある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決することにあり、オキシエチレ
ン含有量が４０mol%以上のポリオキシアルキレングリコ
ールを用いた水膨潤性ウレタン組成物であって、水膨潤
性に優れ、硬化後のみならず水膨潤後ならびに水放出後
であっても可塑剤のブリードがなく、これに起因するシ
ーラントやパッキンのヤセや、環境汚染等の発生がない
水膨潤性ウレタン組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、総オキシエチレン量が４０mol%以上のポ
リオキシアルキレングリコールとポリイソシアネートと
を反応して得られるウレタンプレポリマー、および下記
式［１］で示されるポリオキシアルキレングリコールジ
ベンゾエートを含有することを特徴とする水膨潤性ウレ
タン組成物を提供する。

【化５】（上記式［１］において、Ｒ¹は側鎖を有してもよい炭
素数２〜４のアルキレン基を示し、ｌは１〜５の整数で
ある。）

【０００９】また、本発明の別の態様は、前記本発明の
水膨潤性ウレタン組成物に、さらに揺変剤を含有する水
膨潤性ウレタン組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明の水膨潤性ウレタン組成物に
ついて詳細に説明する。本発明の水膨潤性ウレタン組成
物は、ポリオキシアルキレングリコールいわゆるポリエ
ーテルポリオール（以下、ポリオールとする）とポリイ
ソシアネート化合物とから合成される末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを基材とする、湿
気硬化性の一液型もしくは主剤と硬化剤とからなる二液
型のウレタン樹脂組成物であって、繰り返し単位として
のオキシエチレンを４０mol%以上含むポリオールとポリ
イソシアネートとを反応して得られるウレタンプレポリ
マーを基材とするものである。

【００１１】ここで、本発明において、オキシエチレン
を４０mol%以上とは、本発明の水膨潤性ウレタン組成物
中のウレタンプレポリマーを構成する全てのポリオール
の総計中で、オキシエチレン量が４０mol%以上であるこ
とを示す。すなわち、一液型のウレタンプレポリマーで
あれば、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール中
のオキシエチレンが４０mol%以上であることを、二液型
のウレタンプレポリマーであれば、主剤となるウレタン
プレポリマーを構成するポリオール中のオキシエチレン
量と、硬化剤にポリオール類を用いた場合は、そのポリ
オール中のオキシエチレン量との平均が４０mol%以上で
あることを、それぞれ示す。さらに、例えば、オキシエ
チレンを全く含まないポリオールを併用して合成された
ウレタンプレポリマーを用いる場合や、オキシエチレン
を全く含まないウレタンプレポリマーを併用（ブレン
ド）する場合であれば、水膨潤性ウレタン組成物を構成
するウレタンプレポリマーにおける、全ポリオールのオ
キシエチレン量の平均が４０mol%以上であることを示
す。

【００１２】周知のように、ポリオールとは、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドの１種もしくは２種以上
を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させ
て合成することができる。従って、ポリオール中におけ
るオキシエチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）の量は、
ポリオールの合成に用いるエチレンオキサイドの量比に
よって０〜１００mol%まで調整することが可能である。

【００１３】ここで、ポリオール中におけるオキシエチ
レン含有量の増大に伴い、ウレタン組成物の水膨潤性は
大きくなるが、本発明においては、オキシエチレンを４
０mol%以上含むポリオールを用いる。オキシエチレンの
含有量が４０mol%未満では、十分な水膨潤性を得ること
ができない、水膨潤度が体積変化率で４０％以下となり
用途に応じた十分な止水効果あるいは吸水効果を得るこ
とができない等の点で不都合が生じる。また、オキシエ
チレン含有量の低下と共に、水膨潤速度が遅くなり、例
えば、飽和に達するまで３日以上を要する等の点でも不
都合を生じる。本発明においては、特に、オキシエチレ
ンを４０〜８０mol%含むポリオールが好適に利用され
る。

【００１４】２個以上の活性水素を有する化合物として
は、ポリオールの合成に利用される公知の化合物が各種
利用可能であり、例えば、多価アルコール、アミン類、
アルカノールアミン類、多価フェノール類等があげら
れ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等が、アミン類と
しては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン等が、また、多価フェノール類
としては、レゾルシン、ビスフェノール類等があげられ
る。

【００１５】このようにして合成されるポリオールは、
用いる原料によって２官能以上の多官能ポリオールが合
成可能であるが、本発明においては、硬化後の水膨潤性
ウレタン組成物の柔軟性等の点で、２官能（ジオール）
もしくは３官能（トリオール）のポリオールが好ましく
利用され、中でも特に、分子量１０００〜７０００のも
のが好適に利用される。

【００１６】本発明の水膨潤性ウレタン組成物におい
て、このようなオキシエチレンを４０mol%以上含むポリ
オールと反応させるポリイソシアネートとしては、通常
のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが使
用可能である。具体的には、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、およびこれらに水添
した化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げら
れる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独
でも、２種以上を併用してもよい。

【００１７】本発明において、このようにして得られる
末端イソシアネート型ポリウレタンプレポリマーは、イ
ソシアネート基を１〜１０重量％とするのが好ましい。
イソシアネート基の含有量をこの範囲とすることによ
り、イソシアネート基が過剰になることによる反応（硬
化）速度の上昇、貯蔵安定性の低下、毒性の向上、硬化
時の発泡等を好適に防止することができ、また、イソシ
アネート基が少なすぎることに起因する硬化不足、およ
びそれによる硬化物の強度低下等の機械的特性の低下等
を好適に防止することができる。好ましくは、イソシア
ネート基は１〜５重量％である。また、一液型ウレタン
組成物の場合は、発泡を押さえるために、上記の範囲内
でイソシアネート基を低くするのが好ましい。

【００１８】なお、本発明の水膨潤性ウレタン組成物に
おいては、用途等に対応した性能付与のため、必要に応
じて、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）、Ｐ
ＣＬ（ポリカプロラクトン）、アジペート系ポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、末端水酸基ポリブタ
ジエン、ヒマシ油系ポリオール等で変性したポリオール
を用いたウレタンプレポリマーを使用してもよく、ま
た、これらのポリオールからなるウレタンプレポリマー
を併用してもよい。さらに、ポリオール中にオキシエチ
レンを４０mol%以上（あるいは以下）含有するウレタン
プレポリマーを複数種併用してもよい。

【００１９】本発明の水膨潤性ウレタン組成物は、この
ようなウレタンプレポリマーに、可塑剤として下記式
［１］で示されるポリオキシアルキレングリコールジベ
ンゾエートを配合してなることを、その基本構成とす
る。

【化６】（上記式［１］において、Ｒ¹は側鎖を有してもよい炭
素数２〜４のアルキレン基を示し、ｌは１〜５の整数で
ある。）

【００２０】前述のように、ポリオール中にオキシエチ
レンを４０mol%以上含有するウレタンプレポリマーに、
ＤＯＰ等の通常の可塑剤を配合すると、貯蔵中の層分離
や硬化後に可塑剤のブリードが発生する等の問題があ
る。

【００２１】一般的に可塑剤を分類すると、フタル酸エ
ステル系、フタル酸混基エステル系、脂肪酸二塩基酸エ
ステル系、グリコールエステル系、脂肪酸エステル系、
リン酸エステル系、エポキシ可塑剤系、その他に大別す
ることができる。本発明者は、ポリオール中にオキシエ
チレンを４０mol%以上含有するウレタンプレポリマーに
添加した際に、前記問題が生じない可塑剤について鋭意
検討を重ねた結果、グリコールエステル系の化合物が最
も適していることを見出した。さらに検討を続けるうち
に、前記式［１］で示されるポリオキシアルキレングリ
コールジベンゾエートがポリオール中にオキシエチレン
を４０mol%以上含有するウレタンプレポリマーの可塑剤
として作用し、良好な可塑効果を得られることを見出
し、さらに、これを可塑剤として用いることにより、貯
蔵中の層分離および硬化後のブリードも発生しないこと
を見出した。しかも、このポリオキシアルキレングリコ
ールジベンゾエートは、高オキシエチレン含有ウレタン
プレポリマー１００重量部に対して２０重量部以上添加
した際であっても、貯蔵中の層分離および硬化後のブリ
ードを発生しない。従って、用途に応じた十分な可塑性
を有する水膨潤性ウレタン組成物を実現することができ
る。

【００２２】前記［１］で示されるポリオキシアルキレ
ングリコールジベンゾエートにおいて、Ｒ¹は側鎖を有
してもよい炭素数２〜４のアルキレン基である。特に、
エチレン系のアルキレン基が好ましく、エチレン基、側
鎖としてメチル基を有するエチレン基（プロピレン）、
側鎖としてエチル基を有するエチレン基（ブチレン）が
好適に例示される。なお、ポリオキシアルキレングリコ
ールジベンゾエート中の繰り返し単位におけるＲ¹は、
互いに同じものでも異なるものであってもよい。ポリオ
ール中のオキシエチレン含有量が高くなるにしたがって
Ｒ¹の炭素数の少ないポリオキシアルキレングリコール
ジベンゾエートを用いるのが好ましく、同含有量が低く
なるにしたがって、Ｒ¹の炭素数が多いものを用いるの
が好ましい。

【００２３】ｌは１〜５の整数である。ｌが大きくなる
に応じて、ブリード防止効果は高くなるが、粘度が高く
なり、かつ可塑化効果が減少する傾向にある。ここで、
ｌが５を超えると、粘度上昇および可塑化効果の減少が
大きくなってしまい、実用上問題が生じるため、本発明
においては、ｌが１〜５のポリオキシアルキレングリコ
ールジベンゾエートを用いる。特に、ブリード発生の防
止効果、粘度、可塑化効果のバランス等の点で、ｌが２
もしくは３のポリオキシアルキレングリコールジベンゾ
エートを用いるのが好ましい。

【００２４】このようなポリオキシアルキレングリコー
ルジベンゾエートとしては、具体的には、ジエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベ
ンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、
トリプロピレングリコールジベンゾエート等が好適に例
示され、公知の方法で合成したものや、市販されている
各種のものを用いればよい。

【００２５】本発明の水膨潤性ウレタン組成物において
は、このようなポリオキシアルキレングリコールジベン
ゾエートは、１種のみを添加するものであってもよく、
あるいは複数種を併用してもよい。例えば、水膨潤性ウ
レタン組成物の特性がウレタンプレポリマーの種類や添
加剤等に影響を受ける場合、一例として、ポリオール中
のオキシエチレンが０mol%のウレタンプレポリマーをブ
レンドする場合であれば、前述のように、オキシエチレ
ン含有量が低い場合にはＲ¹の炭素数が多いポリオキシ
アルキレングリコールジベンゾエートを用いるのが好ま
しいので、ジエチレングリコールジベンゾエートとジプ
ロピレングリコールジベンゾエートとを併用してもよ
い。また、この場合には、繰り返し単位中のＲ¹が互い
に異なるＲ¹としてエチレンとプロピレンとを有するエ
チレンプロピレングリコールジベンゾエートを用いても
よい。

【００２６】本発明において、このようなポリオキシア
ルキレングリコールジベンゾエートの配合量には特に限
定はないが、好ましくはウレタンプレポリマー１００重
量部に対して１０〜９０重量部、より好ましくは３０〜
９０重量部、特に好ましくは４０〜８０重量部である。
ポリオキシアルキレングリコールジベンゾエートの配合
量を上記範囲にすることにより、水膨潤性ウレタン組成
物の用途に応じた十分な可塑化効果を得られると共に、
可塑剤の過配合による組成物中のウレタンプレポリマー
の濃度低下に起因する硬化物の強度低下等、水膨潤性ウ
レタン組成物の硬化物の機械的特性低下を確実に防止す
ることができる。

【００２７】このような本発明の水膨潤性ウレタン組成
物は、ウレタンパッキン等に好適に利用されるが、上記
必須成分に加え、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等の着色剤、充填剤、軟
化剤、カーボンブラック等の補強剤等、各種の公知の添
加剤を各種配合してもよい。なお、本発明の水膨潤性ウ
レタン組成物には、前記可塑剤（ポリオキシアルキレン
グリコールジベンゾエート）に加え、ＤＯＰ等の汎用の
可塑剤を、本発明の要旨を逸脱しない範囲で配合しても
よい。この場合、可塑剤の配合量は、全量でウレタンプ
レポリマー１００重量部に対して１０〜９０重量部とす
るのが好ましい。

【００２８】水膨潤性ウレタン組成物は、揺変剤を配合
されて、シーリング材等として好適に利用される。本発
明の水膨潤性ウレタン組成物において、揺変剤として
は、従来の水膨潤性ウレタン組成物に配合される公知の
可塑剤が各種利用可能であるが、好ましくは、下記式
［２］〜式［４］で示される、有機珪素化合物が好適に
利用される。これらの式［２］〜式［４］で示される化
合物は、いずれも、ポリオール中にオキシエチレンを４
０mol%以上含有するウレタンプレポリマーおよびポリオ
キシアルキレングリコールジベンゾエートとの相溶性に
優れ、かつ本発明の水膨潤性ウレタン組成物に配合した
際の、組成物の安定性も十分に得ることができる。

【００２９】このような揺変剤として好適に利用される
有機珪素化合物としては、まず、下記式［２］で示され
る脂肪酸シリルエステルが例示される。

【化７】

【００３０】上記式［２］において、Ｒ²は水素原子ま
たは炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ³は炭素数１〜
２０の有機基を示す。さらに、ｍは０〜４の整数であ
る。前記有機基中には、ハロゲン基、アルコキシ基、ニ
トリル基、酸アミド基、エステル基、エポキシ基などの
官能基を含み得る。Ｒ²としては、ステアリル基が好適
に例示され、Ｒ³としては、メチル基が好適に例示され
る。

【００３１】このような脂肪酸シリルエステルの合成方
法としては、一例として下記の方法が例示される。すな
わち、カルボン酸またはカルボン酸金属塩と、下記式で
示されるハロゲン化合物ＳｉＲ² _mＸ_4-m （式中、Ｒ²およびｍは上述と同じ。Ｘはハロゲン原子
を示す。）とにより合成することができる。

【００３２】このような脂肪酸シリルエステルは、本出
願人による特願平５−３１１８３２号明細書に詳述され
ている。

【００３３】また、揺変剤としては、式［３］で示され
る末端ポリオキシアルクキレン変性ポリシロキサンも好
適に利用される。

【化８】

【００３４】上記式［３］で示されるポリシロキサン
は、化合物中に−ＳｉＯ−結合（シロキサン結合）を有
するものであり、通常、シランジオールまたはシラント
リオールを脱水する方法、あるいはジハロゲンシランま
たはトリハロゲンシランの加水分解、縮合によって製造
される。シラノール、ハロゲンシランの種類、反応条件
によって直鎖状、環状、網状構造を有するポリシロキサ
ンが形成されるが、直鎖状であることが好ましい。

【００３５】上記式［３］で示されるポリシロキサンに
おいて、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じでも互いに異なるもの
であってもよく、メチル基またはフェニル基であり、好
ましくはメチル基である。また、Ｒ⁶は水素原子、水酸
基またはＲ⁸（ＣＨ（Ｒ⁹）ＣＨ₂Ｏ）₀−Ｒ¹⁰−で示
される基、Ｒ⁷は水素原子またはＲ¹¹（ＣＨ（Ｒ¹²）Ｃ
Ｈ₂Ｏ）_p−Ｒ¹³−で示される基である。ここで、Ｒ⁸
およびＲ¹¹は、水素原子、水酸基またはアルキルオキシ
基、Ｒ⁹およびＲ¹²は水素原子またはメチル基、Ｒ¹⁰お
よびＲ¹¹は、炭素数１〜３のアルキレン基をそれぞれ示
し、Ｒ⁸およびＲ¹¹は、メトキシ基であることが好まし
く、Ｒ⁹およびＲ¹²は水素原子、Ｒ¹⁰およびＲ¹³炭素数
３のプロピレンであることが好ましい。なお、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹³は、存在しなくてもよい。すなわち、このポリシ
ロキサンは、両末端がＳｉ−ＯＨであってもよく、ある
いは、いずれか一方の末端、あるいは両末端がポリオキ
シアルキレン変性されていてもよい。さらに、ｎは１〜
２００の整数である。ｏおよびｐは０または１〜１００
の整数であり、特に、１０〜１００であるときに効果が
著しい。

【００３６】両末端がＳｉ−ＯＨポリシロキサンである
市販品としては、ＲＦ−５０００Ｓ（信越化学社製）が
ある。この場合、Ｒ⁴およびＲ⁵はメチル基であり、Ｒ
⁶およびＲ⁷は水素原子である。ｌは、約４５０であ
る。

【００３７】このような末端ポリオキシアルクキレン変
性ポリシロキサンは、本出願人による特願平５−３１０
５０４号明細書に詳述されている。

【００３８】さらに、揺変剤としては、式［４］で示さ
れる脂肪酸エステル変性シリコンオイルも好適に例示さ
れる。

【化９】

【００３９】上記式［４］において、上式において、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、同じでも互いに異なるものであって
もよく、メチル基またはフェニル基を示す。Ｒ¹⁷はアル
キル基を示す。Ｒ¹⁸はアルキレン基を示す。ただし、こ
のアルキレン基は存在しなくてもよく、直接Ｓｉ原子と
Ｏ原子が結合していてもよい。すなわち、ｓは０または
正の整数であり、ｓ＝０のときはアルキレン基Ｒ¹⁸が存
在しないことを示し、ｓ＝正の整数のときはアルキレン
基Ｒ¹⁸が存在することを示す。ｑおよびｍは繰り返し単
位数を示す。

【００４０】このようなシリコーンオイルは、それ自体
公知の物質であり、その中の１部は市販されており、例
えば、信越化学工業社より商品名ＫＦ−９１０、Ｘ−２
２−８００またはＸ−２２−７１５として販売されてお
り、好ましく用いることができる。

【００４１】本発明の水膨潤性ウレタン組成物におい
て、これらの揺変剤は単独で使用してもよく、あるい
は、複数を併用してもよい。なお、揺変剤の添加量には
特に限定はないが、ウレタンプレポリマー１００重量部
に対して、合計で０．１〜２０重量部とするのが好まし
い。揺変剤の添加量をこの範囲とすることにより、用途
に応じた良好な揺変性を実現でき、かつ揺変剤の過配合
による組成物中のウレタンプレポリマーの濃度低下に起
因する組成物の硬化物の機械的特性低下を防止でき、か
つ経済的にも有利である。また、揺変剤の配合量を１重
量部以上とすることにより、上記点でより好ましい結果
を得ることができる。

【００４２】本発明の水膨潤性ウレタン組成物は、通常
のウレタン組成物と同様の製造方法、すなわち、上記の
必須成分および所望により配合される任意成分をそれ自
体公知の混合装置、例えば真空装置付きのプラネタリー
ミキサーを用いて混合することにより製造することがで
きる。このように製造された組成物は、空気中の水と遮
断されて貯蔵される。このような本発明の水膨潤性ウレ
タン組成物のうち、前述のように、揺変剤を配合された
ものは、建築用シーリング材、目地材、矢板鋼板シール
材、コンクリート打継用止水シーリング材、陶管継ぎシ
ーリング材、亀裂漏水の止水シーリング材などの一次シ
ールや二次シール、屋上防水材の端部等の用途に好適に
利用される。また、揺変剤を配合されない本発明の水膨
潤性ウレタン組成物は、一般止水パッキン、プライマ
ー、シールドパッキン、屋上防水材アンカー用パッキ
ン、目地材、窓枠シール材、露結水吸収材（壁用、窓
用）、農業用保湿材、ペレット状や粉体状に成形されて
土壌改質材、室温放水性を利用して各種保水材、各種吸
水材等に好適に利用される。

【００４３】以上、本発明の水膨潤性ウレタン組成物に
ついて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はさ
れず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の
改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をより詳細に説明する。

【００４５】［実施例１］オキシエチレンを７０mol%含
有する平均分子量３０００の３官能ポリオール（ＥＰ−
５０５Ｓ三井東圧社製）２５重量部と、オキシエチレ
ンを８０mol%含有する平均分子量３２００の２官能ポリ
オール（ＥＤ−３６三井東圧社製）７５重量部とをフ
ラスコに取り（平均オキシエチレン含有量７８mol%）、
１１０℃で脱水した後、８０℃に温度調整して、ＭＤＩ
（ジフェニルメタンジイソシアネート）１６重量部を添
加して約１６時間反応させ、イソシアネート基を１．８
９重量％含有するウレタンプレポリマーを得た。

【００４６】このウレタンプレポリマー１００重量部
に、可塑剤としてトリエチレングリコールジベンゾエー
ト（ＴＥＤＢ）もしくはジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）、ならびに充填剤として脂肪酸エステル処理炭酸カ
ルシウム（シーレッツ２００丸尾カルシウム社製）を
下記表１に示される量配合し、さらに、前記式［２］で
示される揺変剤としてジステアロイルオキシジメチルシ
ランを５重量部、カラーや溶剤等のその他の任意成分を
２６．５重量部、それぞれ配合し、真空混練を行って、
下記表１に示される各種の水膨潤性ウレタン組成物を製
造した。

【００４７】このようにして得られた各種の水膨潤性ウ
レタン組成物について、下記の各種の試験を行った。＜水膨潤度＞得られた水膨潤性ウレタン組成物の２mm厚
硬化シートを作製して、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０
（プラスチックの密度と比重の測定方法）のＡ法（水中
置換法）に準拠して吸水前の比重と吸水後の比重とを測
定し、これより体積変化率を算出することにより、水膨
潤度を測定した。なお、水膨潤度は水浸漬後経時で変化
して飽和に達するので、飽和状態に達した時点の水膨潤
度を水膨潤度とした。＜可塑剤のブリード＞硬化して７２時間経過した後の可
塑剤のブリードを目視および指感触によって確認した。
なお、ブリード物の定性分析は、ブリード物をヘラで採
取し、赤外線スペクトロメータで行った。若干でもブリ
ードが認められたものを×、ブリードが認められないも
のを○で評価した。＜水膨潤後の可塑剤のブリード＞硬化した水膨潤性ウレ
タン組成物に水を膨潤させ、水膨潤度測定で水膨潤度が
飽和に達する時間（３日以内）で試験片を取り出した
後、可塑剤のブリードを目視および指感触によって確認
した。なお、ブリード物の定性分析は先と同様に行っ
た。若干でもブリードが認められたものを×、ブリード
が認められないものを○で評価した。＜揺変性試験＞得られた水膨潤性ウレタン組成物につい
て、ＪＩＳＡ５７５８に準拠して、３５±２℃の温
度下におけるスランプを測定した。以上の結果を、下記
表１に併記する。

【００４８】

【００４９】［実施例２］オキシエチレンを７０mol%含
有する平均分子量３０００の３官能ポリオール（ＥＰ−
５０５Ｓ三井東圧社製）２５重量部と、オキシエチレ
ンを８０mol%含有する平均分子量３２００の２官能ポリ
オール（ＥＤ−３６三井東圧社製）２８重量部と、平
均分子量３０００のポリオキシプロピレングリコール
（Diol−３０００三井東圧社製）４７重量部とをフラ
スコに取り（平均オキシエチレン含有量４０mol%）、１
１０℃で脱水した後、８０℃に温度調整して、ＭＤＩを
１５重量部を添加して約１６時間反応させ、イソシアネ
ート基を１．８３重量％含有するウレタンプレポリマー
を得た。

【００５０】このウレタンプレポリマー１００重量部
に、可塑剤としてトリプロピレングリコールジベンゾエ
ート（ＴＰＤＢ）もしくはジオクチルセバケート（ＤＯ
Ｓ）、ならびに充填材として脂肪酸エステル処理炭酸カ
ルシウム（シーレッツ２００丸尾カルシウム社製）を下
記表２に示される量配合し、さらに、前記式［２］で示
される揺変剤としてトリステアロイルオキシメチルシラ
ンを４重量部、カラーや溶剤等のその他の任意成分を２
６．５重量部、それぞれ配合し、真空混練を行って、下
記表２に示される各種の水膨潤性ウレタン組成物を製造
した。

【００５１】このようにして得られた各種の水膨潤性ウ
レタン組成物について、前記実施例１と同様の試験を行
った。結果を下記表２に示す。

【００５２】

【００５３】［実施例３］揺変剤をジステアロイルオキ
シジメチルシランから式［３］で示される末端ポリオキ
シアルキレン変性ポリシロキサン（ＲＦ−５０００Ｓ
信越化学社製）に変更（発明例７）、あるいは式［４］
で示される脂肪酸エステル変性シリコンオイル（ＫＦ−
９１０信越化学社製）に変更（発明例８）、もしくは
揺変剤を配合しない（発明例９）以外は、前記実施例１
の発明例２と基本的に同様にして、下記表３に示される
各種の水膨潤性ウレタン組成物を作製した。

【００５４】このようにして得られた各種の水膨潤性ウ
レタン組成物について、前記実施例１と同様の試験を行
った。結果を下記表３に示す。

【００５５】

【００５６】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、オキシエチレン含有量が４０mol%以上のポリオ
キシアルキレングリコールを用いた水膨潤性ウレタン組
成物であって、可塑剤のブリードがなく、これに起因す
るシーラントやパッキンのヤセや、環境汚染等の発生が
ない水膨潤性ウレタン組成物が実現できる。また、前記
所定の揺変剤を用いることにより、揺変性に優れ、かつ
貯蔵安定性も良好な水膨潤性ウレタン組成物を実現する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】総オキシエチレン量が４０mol%以上のポリ
オキシアルキレングリコールとポリイソシアネートとを
反応して得られるウレタンプレポリマー、および下記式
［１］で示されるポリオキシアルキレングリコールジベ
ンゾエートを含有することを特徴とする水膨潤性ウレタ
ン組成物。【化１】（上記式［１］において、Ｒ¹は側鎖を有してもよい炭
素数２〜４のアルキレン基を示し、ｌは１〜５の整数で
ある。）
【請求項２】前記ウレタンプレポリマー１００重量部に
対して、前記ポリオキシアルキレングリコールジベンゾ
エートを３０重量部以上含有する請求項１に記載の水膨
潤性ウレタン組成物。
【請求項３】請求項１または２に記載の水膨潤性ウレタ
ン組成物に、さらに揺変剤を含有する水膨潤性ウレタン
組成物。
【請求項４】前記揺変剤が、下記式［２］で示される脂
肪酸シリルエステル、下記式［３］で示される末端ポリ
オキシアルキレン変性ポリシロキサン、および式［４］
で示される脂肪酸エステル変性シリコンオイルから選択
される１以上である請求項３に記載の水膨潤性ウレタン
組成物。【化２】（上記式［２］において、Ｒ²は水素原子または炭素数
１〜２０の有機基を、Ｒ ³は炭素数１〜２０の有機基を
それぞれ示し、ｍは０〜４の整数である。）【化３】（上記式［３］において、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに同一
でも異なってもよく、メチル基またはフェニル基を、Ｒ
⁶は水素原子、水酸基またはＲ⁸(ＣＨ（Ｒ⁹)ＣＨ ₂Ｏ）
_o−Ｒ¹⁰−で示される基を、Ｒ⁷は水素原子またはＲ¹¹
（ＣＨ（Ｒ¹²）ＣＨ₂Ｏ）_p−Ｒ¹³−で示される基を、
それぞれ示す。さらに、Ｒ⁸およびＲ¹¹は水素原子、水
酸基またはアルキルオキシ基を、Ｒ⁹およびＲ¹²は水素
原子またはメチル基を、Ｒ¹⁰およびＲ¹³は炭素数１〜３
のアルキレン基を、それぞれ示す。ただし、Ｒ¹⁰および
Ｒ¹³は存在しなくてもよい。また、ｎは１〜２００の整
数であり、ｏおよびｐは０〜１００の整数であり同一で
も異なってもよい。）【化４】（上記式［４］において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、互
いに同一でも異なってもよく、メチル基またはフェニル
基を、Ｒ¹⁷はアルキル基を、Ｒ¹⁸はアルキレン基を、そ
れぞれ示す。ｑおよびｒは繰り返し単位数であり、ｓは
０または正の整数である。）