CN1073164A - 用聚酯废料一步法生产增塑剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由聚酯(PET)废料一步法制
备对苯二甲酸二辛酸(DOTP)的方法及其专用设
备。废PET料与2-乙基己醇(2-EH)在催化剂存在
下,加热至170—230℃进行反应。蒸出的乙二醇和
2-EH混合蒸汽,通过一特制分离器,除去乙二醇,收
取2-EH返回使用。反应时间4—9小时。本发明
操作简便,工艺流程短、能耗小,可采用受污废聚酯
料,反应稳定,产品收率高,质量好,适宜作70—80℃
级耐高温电缆料的增塑剂。
Description
本发明涉及利用聚酯(PET)废料,通过醇解和酯交换一步法制备增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的工艺方法和所用的专用设备。
聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯,PET)是生产涤纶纤维和聚酯薄膜及其它聚酯产品的原料,生产中通常有6%左右的边角废料和油污料。我国1990年的总产量达150万吨/年,即每年约有废料9万吨,这是一个相当可观的数目。其中一小部份清洁废料,可回收重熔拉成短丝作地毯、挂毯的原料。但仍有很大一部份聚酯废料,特别是含污废料可以利用。
DOTP是一种用途广泛,性能优良的增塑剂品种,其体积电阻率高,适宜于耐热等级在70-80℃级的电缆料使用。随着电子工业的发展,对电缆耐热要求越来越高,DOTP的需要量也日益增加。由废聚酯料制备DOTP,是当前废聚酯料利用较为合理,且经济效益较高的途径之一。
由废聚酯料生产DOTP的方法主要有两种:1.两步法:首先将聚酯废料采用各种方法(皂解,醇解等)解聚,然后进行酯化或酯交换(大连化工,1,14(1990);精细化工信息5,34(1987);精细石油化工,5,23(1990))制得。两步法工艺路线长,设备投资大,原材料消耗大,反应时间长,收率低。2.一步法:系采用废聚酯料与2-乙基己醇(2-EH)在催化剂作用下,醇解,酯交换同时进行,一步制成DOTP,其反应如下:
该方法工艺流程短,设备投资少,国内研究者颇多。一步法研究的焦点是催化剂的选择和乙二醇的去除。浙江化工1,49(1989)报道了一步法工艺流程,由于其原料来源和工艺问题对一步法持否定态度。CN88 105665.0公开了反应在200-250℃进行,未介绍催化剂和具体流程,产品质量差。四川化工,3,45(1989)报道了采用钛酸酯及其与醋酸盐混合的催化剂,未介绍乙二醇排出方法的细节。该工艺的缺点是不能使用污染的废聚酯料,带油污,染料,TiO2及其它添加剂的废聚酯料,会影响产品质量。日本特开昭48-97831介绍了用废PET料与2-EH反应制DOTP,采用蒸馏精制,产品收率低,未涉及乙二醇去除问题。
本发明的目的是针对现有技术的不足进行改进。通过选择更合适的催化剂,改进乙二醇的排除方法和建立更合理的工艺流程,使整个操作更简便、合理、节能,使之能适合各种废聚酯原料,包括各种污染料以扩大原料来源,使制得的DOTP不仅收率高,而且性能好,能达到70℃级甚至更高温度级的电缆料的要求。
本发明的方法是,将废聚酯料,2-EH和催化剂按比例加入反应釜,加热进行醇解和酯交换反应。同时,蒸出的乙二醇和2-EH混合蒸汽,通过一特制的分离器,进行分离。分出的2-EH返回釜中继续反应,乙二醇进行回收。反应毕,粗酯液乘热通入脱醇釜在减压下脱除未反应的2-EH,然后将粗酯液中和、水洗、过滤、脱水得到最终产品DOTP。本发明方法的工艺流程如图1所示。
本发明的方法,对原料之一的废聚酯料没有特殊要求,各种废聚酯纤维,薄膜及边角块料,包括那些含油污、TiO2、及颜、染料和其它杂质的聚酯废料都可使用,对反应和产品质量影响不大。
酯交换反应为可逆反应,为使酯交换反应进行完全,措施之一是其中一种原料必须过量。本发明采用的原料比是:废聚酯料:2-EH=1∶≥2.3(摩尔比)(聚酯的分子量按每个重复链节的分子量计算),以1∶2.3~3(摩尔比)最好。
由于一步法的醇解,酯交换反应同时进行,催化剂以既能促进醇解,又能加速酯交换的为好,本发明适用的催化剂有:钛酸酯、锆酸酯、二烷基,二对甲苯磺酸锡(通式为
,其中R为C4-C13的烷基),氧化亚锡、醋酸盐,铝酸钠等,前三种可单独使用或分别与后三种之一组成混合催化剂使用。催化剂用量一般为总投料量的0.06-0.12%(重量)。
反应温度一般控制在170-230℃,以200-210℃为好。反应时间为4-9小时。
为使酯交换反应进行到底的另一措施是及时排除生成的醇-乙二醇。但在本反应中2-乙基己醇的沸点为185℃,而乙二醇的沸点为197℃。要想只蒸出沸点高的乙二醇,留下沸点低的2-EH是很困难的。为了达到分离乙二醇,保留2-乙基己醇的目的,本发明研制了一种专用的分离器,可以将两种醇类混合后澈底分开,分出的2-EH返回釜中继续反应,乙二醇进行回收。
图2为本发明所用分离器的结构示意图。图中[1]为混合蒸汽导管,[2]为冷凝器,[3]为回流管[4]为筛板(也可不用),[5]为套管,[6]为溢流管,[7]为视镜,[8]为乙二醇出口。
参照图2,对分离器的使用作进一步说明:乙二醇与2-乙基己醇的混合蒸汽,经混合蒸汽导管[1]进入冷凝器[2],冷凝成液体后经回流管[3],2-乙基己醇(通过筛板[4]进入外部套管[5],由上部溢流管[6]返回反应釜,乙二醇留于分离器,定时由乙二醇出口[8]排出进行回收。
本发明的工艺过程另一特征是采用了先脱醇后水洗工艺,其优点是:一、可利用粗酯的高温进行脱醇,以充分利用粗酯的余热。二、粗酯中含有大约15-18%的2-EH,先脱醇可减轻中和水洗的负荷,也可降低中和、水洗设备的造价。三、有利于中和、水洗时的酯、水分离。减少了由于醇的存在造成中和、水洗时乳化而引起分层困难所造成的产品损失。缩短了水洗时间,产品质量好。
由本发明方法制得的增塑剂DOTP,综合性能好,其性能指标如下:
色泽(铂-钴) ≤50
比重(D20 20) ≤0.988
酯含量% ≥100.8
酸值KOH mg/g ≤0.04
闪点(开口杯式)℃ ≥226
加热减量(125℃,3小时)% 0.067
体积电阻系数ρV=1~5×1010Ω.m
本发明由于选用了适宜催化剂,改进了工艺流程,特别是使用了特制的分离器等综合改进措施,使整个工艺操作简便、稳定、能耗小、反应速度快、反应彻底、收率高、可适应任何来源的废聚酯料、包括污染料。产品电性能优良,质量好,适宜于70-80℃级耐热电缆料使用。
以下结合实施例对本发明的方法作进一步阐述。
实施例1
在装有温度计,分离器的500ml三口瓶中加入PET废料19.2克,2-乙基己醇39克,催化剂二对甲基苯磺酸二丁基锡0.058克,加热进行反应,温度由175℃逐渐升至180℃,经6小时反应到终点(色谱法测定馏出物中乙二醇含量),以纯PET计,转化率为97%。
实施例2
装置同实施例1,在三口瓶中加入PET废料19.2克,2-EH39克,催化剂醋酸铅0.07克,反应温度由185℃升至220℃,反应时间9小时,按纯PET计转化率为94%。
实施例3
装置同实施例1,在三口瓶中加入PET废料19.2克,2-EH29.9克,催化剂钛酸四丁酯((C4H9O)4Ti)0.04克,反应温度由185℃升至210℃,反应时间8小时。以纯PET计,转化率为95%。
实施例4
装置同实施例1,在三口瓶中加入PET废料19.2克,2-EH39克,催化剂二对甲基苯磺酸二丁基锡0.06克,醋酸铅0.06克,反应温度180℃,反应时间4小时,以纯PET计转化率近100%。
实施例5
装置同实施例1,在三口瓶中加入PET废料19.2克,2-乙基己醇32.5克,锆酸酯((C3H7O)4Zr)0.03克,反应温度由185℃升至210℃,反应时间8小时。按纯PET计,转化率为95%。
Claims (5)
1、一种由废聚酯料与2-乙基已醇一步法制备增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的方法,其特征在于
(1)废聚酯料与2-乙基已醇之比为1∶≥2.3(摩尔比),催化剂为总投料量的0.06-0.12%(重量)。
(2)在170-230℃下反应4-9小时。
(3)乙二醇,2-乙基已醇混合蒸汽经分离器除去乙二醇,2-乙基已醇返回反应釜。
(4)粗酯液经脱醇、中和、水洗、脱水和过滤。
3、按照权利要求1所述方法,其特征在于废聚酯料:2-乙基己醇=1∶2.3~3(摩尔比)。
4、按照权利要求1所述方法,其特征在于反应温度为200-210℃。
5、按照权利要求1所述方法的设备,其特征在于所用分离器是由混合蒸汽导管[1],下部带回流管[3]的冷凝器[2],及位于回流管[3]外,带有溢流管[6]和乙二醇出口[8]的套管[5]组成。
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