BR112013015678B1 - Composição elastomérica, composição elastomérica bruta, compostos de borracha, banda de rodagem de pneu, uso de um ou mais derivados de óleos vegetais, uso da composição elastomérica ou do composto de borracha e uso de ésteres de polióis - Google Patents
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Abstract
derivados de óleos vegetais como óleos de diluição para composições elastoméricas composição elastomérica, compreendendo ao menos um elastômetro e ao menos um derivado de óleo vegetal selecionado a partir de um ou mais dentre: a. mistura de triglicérides compreendendo uma ou mais dentre as estruturas oligoméricas a seguir: r4 [oc (o) r1 c(o) o ch2 ch(or2)ch2]n o r3, sendo que r1 é selecionado dentre os alquilenos c2-c22, r2 é selecionado a partir de um ou mais dentre os grupos a seguir que consistem de resíduos de ácidos dicarboxílicos c6-c24 e de resíduos de ácidos monocarboxílicos c6-c24, r3 é selecionado a partir de um ou mais dos grupos seguintes que consistem de resíduos de ácidos dicarboxílicos h, c6-c24 e de resíduos de ácidos mono-carboxílicos c6-c24, r4 é um grupo alquila, n é um número inteiro maior do que ou igual a 2, os ditos resíduos de ácidos dicarboxílicos c6-c24 de r2 e r3 sendo esterificados com monoálcoois e a dita mistura de triglicérides apresentando um peso molecular médio numérico (mn) compreendido entre 800 e 10.000. b. triglicérides de um ou mais ácidos carboxílicos de cadeia longa, incluindo ao menos um ácido carboxílico contendo grupos hidroxila adjacentes, c. ésteres de poliós com ao menos um ácido mono-carboxílico e ao menos um ácido dicarboxílico, os ditos ésteres sendo outros que não o triglicérides.
Description
[001] A presente invenção se refere a composições elastoméricas contendo derivados de óleos vegetais como óleos de diluição.
[002] Durante o processamento tanto de borrachas naturais como sintéticas, é prática comum o uso de óleos de diluição durante a fase de composição. Estes óleos, também conhecidos como óleos de processo, apresentam essencialmente uma ação de plastificação e tornam possível melhorar a trabalhabilidade da borracha, reduzir os tempos de mistura, minimizar a quantidade de calor gerado e maximizar a dispersão dos componentes e, ao mesmo tempo, aumentar elasticidade e flexibilidade de produtos vulcanizados quando frios, sem os efeitos indesejáveis nas propriedades físicas mais importantes. Em adição, se utilizado em quantidades significativas, tais óleos aumentam o volume do produto, reduzindo os custos.
[003] Os óleos de diluição tipicamente usados são os óleos minerais derivados do processamento do petróleo que podem ser classificados como óleos aromáticos, parafina (alifático) e naftênicos (cicloalifático). Durante o processamento de elastômeros, em particular para a fabricação de pneus, são utilizados os extratos aromáticos conhecidos como DAE (extratos aromáticos destilados) de forma convencional, que, no entanto, contém os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAC) e, em particular, os hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH), que são consideradas substâncias cancerígenas.
[004] No entanto, a diretiva européia recente (Diretiva 2005/69/EC) restringe o conteúdo de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) dos óleos de diluição e pneus. Uma possível solução identificada é a substituição dos óleos aromáticos com óleos aromáticos por óleos parafínicos tratados para reduzir o teor dos policíclicos, conhecidos respectiva mente como TDAE (extratos aromáticos de destilados tratados) e MES (solvatos de extração branda).
[005] Por exemplo, a patente americana 6.984.687 (Goodyear) descreve uma composição elastomérica contendo 5 a 70 partes em peso (phr) de um óleo de diluição apresentando uma temperatura de transição vítrea compreendida entre -80° e -40° C, um teor de policíclicos aromáticos menor do que 3% e um total de compostos aromáticos, que é, em qualquer caso, menor do que 20% em peso. Os óleos de diluição apresentando baixo conteúdo de PAC descrito nesta patente são os óleos naftênicos pesados e o MES.
[006] Uma solução diferente é representada pela substituição dos óleos minerais pelos óleos de origem natural, em particular, os óleos vegetais. Em formulações elastoméricas, também é prática comum o uso de materiais de reforço, tais como negro de fumo ou materiais "branco". Estes materiais brancos, em particular, as sílicas, requerem a presença de agentes de acoplamento na formulação, a fim de melhor realizar a sua função. Tipicamente, esses agentes de acoplamento compreendem os organossilanos.
[007] A presente invenção se refere às composições elastoméricas contendo derivados de óleos vegetais particulares como óleos de diluição. De fato, surpreendentemente, foi descoberto que é possível utilizar os ditos derivados de óleos vegetais como um substituto para óleos de diluição convencionais para elastômeros, melhorando de forma substancial algumas propriedades mecânicas e mantendo as outras propriedades das composições elastoméricas substancialmente inalteradas, com vantagens significativas em relação ao perfil econômico.
[008] De acordo com a presente invenção, alguns derivados de vegetais também podem tornar possível neutralizar os elastômeros compatíveis com as sílicas, reduzindo ou eliminando o uso de agentes de acoplamento na formulação.
[009] Em particular, o objeto da presente invenção são as composições elastoméricas compreendendo ao menos um elastômero e ao menos um derivado de óleo vegetal selecionado dentre um ou mais de:
[0010] mistura de triglicérides compreendendo uma ou mais dentre as estruturas oligoméricas a seguir:FU - [O - C(O) - Ri - C(O) - O - CH2 - CH(OR2) - CH2]n - O - R3 na qual:Ri é selecionado a partir dos alquilenos C2-C22,R2 é selecionado a partir de um ou mais dentre os grupos a seguir consistidos de Ce-C24 e de resíduos de ácidos dicarboxílicos Ce-C24 e de resíduos de ácidos mono-carboxílicos Cβ- C24, Ra é selecionado a partir de um ou mais dentre os grupos a seguir consistidos de H, resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24 e de resíduos de ácido mono-carboxílicos C6-C24, R4 é um grupo alquila, n é um valor inteiro maior do que ou igual a 2,
[0011] os ditos resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24 de R2 e R3 sendo esterificados com monoálcoois e a dita mistura de triglicérides apresentando um peso molecular médio numérico (Mn) compreendido entre 800 e 10.000.
[0012] triglicérides de um ou mais ácidos carboxílicos de cadeia longa, incluindo ao menos um ácido carboxílico contendo os grupos hidroxila adjacentes,
[0013] ésteres de polióis com ao menos um ácido mono-carboxílico C6-C24 e ao menos um ácido dicarboxílico C6-C24, os ditos ésteres sendo outros que não os triglicérides.
[0014] A presente invenção também se refere aos produtos vulcanizados obtidos a partir de ditas composições elastoméricas.
[0015] Pelo termo elastômero se entende tanto as borrachas naturais (BN) como as borrachas sintéticas. Exemplos de borrachas sintéticas são as borrachas à base de dieno, tais como os copolímeros de dienos vinilareno conjugados (por exemplo, borracha de estireno/butadieno, SBR), polímeros de dieno (por exemplo, poli-butadieno, poli-isopreno), os copolímeros de etileno-propileno, em particular, os termo-polímeros etileno/propileno/dieno (EPDM, monômero de etileno/propileno/dieno) e elastômeros termoplásticos, tais como os copolímeros em bloco estireno-butadieno-estireno (SBS), as borrachas de nitrila, os copolímeros de acrilonitrila-butadieno (BR) e as borrachas polares estireno-isopreno-estireno (SIS).
[0016] O dito elastômero pode ser utilizado como tal ou em uma mistura com outros elastômeros.
[0017] Em uma forma de realização preferida da invenção, 0 elastômero compreende borrachas de polidieno ou copolímeros aleatórios de vinilareno dieno conjugado.
[0018] Exemplos típicos de vinilarenos são os compostos alquilados relativos e 0 estireno. Em uma forma de realização preferida, 0 vinilareno é 0 estireno.
[0019] Os dienos conjugados são 0 1,3 dienos com 4 a 12 átomos de carbono, de preferência, de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos destes dienos são 0 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-l, 3-butadieno, 1,3-pentadieno (piperileno), 2-metil-3-etil-l,3- butadieno, 1,3-octadieno. Em uma forma de realização preferida, os monômeros de dieno conjugados são selecionados dentre o 1,3-butadieno e o isopreno, e misturas dos mesmos, de preferência, o 1,3-butadieno.
[0020] Na descrição a seguir, será feita referência ao estireno como um vinilareno típico e ao butadieno como um dieno conjugado típico, mas sem nos limitar a esses compostos. Com o termo "copolímero aleatório de estireno-butadieno" se entende um copolímero de estireno-butadieno no qual o conteúdo de estireno sob a forma de blocos (ou seja, seqüências de ao menos 10 unidades de estireno diretamente ligadas umas às outras), em relação ao conteúdo total de estireno, é de 2% ou menos, conforme medido através do método de decomposição oxidativa descrito por LM. Koithoff et a! em J. Polymer Science, vol. 1, página 429 (1946), ou, mais recentemente, por Viola et ai. (Distribuição de seqüência de copolímeros de estireno-butadieno, por ozonólise, cromatografia líquida de alto desempenho e técnicas de espectrometria de massa-cromatográfica gasosa, J. Chromatography A, 1Y7 (1994)).
[0021] Os co-polímeros aleatórios de estireno-butadieno acima apresentam, de preferência, um conteúdo de estireno de 15 a 50% em peso, mais preferivelmente de 20 a 50% em peso.
[0022] Como é sabido, os 1,3 dienos podem ser ligados à cadeia polimérica como a ligação cis-1,4 (ligação cis), ligação trans-1,4 (ligação trans), ligação 1,2 (unidade de vinil). Na acepção da presente invenção, o conteúdo de unidades de vinil é definido como a relação entre a quantidade de unidades de vinil e a soma de ligações cis, trans e vinil. O conteúdo de unidade de vinil da porção de dieno do copolímero aleatório de estireno-butadieno é de preferência de 10 a 80%. O conteúdo da unidade de vinil pode ser distribuído de forma uniforme ao longo da cadeia polimérica, ou pode ser aumentado ou diminuído ao longo da própria cadeia.
[0023] O copolímero aleatório elastomérico de estireno-butadieno pode ser obtido através de dois processos diferentes: a partir de solução ou de emulsão.
[0024] Na medida em que os processos em solução estão em causa, eles são, de preferência, realizados por polimerização aniônica iniciada por alquilos de lítio em solventes de hidrocarbonetos. Neste caso, o peso molecular médio (Mw), medido por meio de cromatografia por exclusão é situado entre 50.000 e 1.000.000. O valor do índice de dispersão (Mw/Mn) é situado entre 1 e 10. De preferência, Mw é entre 300.000 e 800.000 e Mw/Mn e situa-se entre 1 e 5, mais preferivelmente, entre 1 e 3. Os copolímeros de estireno-butadieno apresentam um conteúdo de estireno de 15 a 50% em peso, de preferência, de 20 a 45% em peso. O conteúdo da unidade de vinil é, de preferência, de 10 a 80% em peso, ainda mais preferivelmente de 20 a 70%. A estrutura molecular é linear ou ramificada, sendo a última obtida por meio de reação de terminais ativos no final da polimerização com agentes de acoplamento, tais como o tetracloreto de silício, tetracloreto de estanho, ou outros agentes de acoplamento multifuncionais de acordo com a arte conhecida. A viscosidade Mooney do polímero não estendido com óleo ML (1 + 4) @ 100° C de 30 a 200 Unidades Mooney (MU), de preferência, de 50 a 150, enquanto que o polímero correspondente estendido com óleos de diluição de acordo com a invenção apresenta uma viscosidade Mooney, a 100° C, dentro do intervalo de 30 a 120 MU. Na medida em que os processos de emulsão estão em causa, eles são, de preferência, realizados por polimerização radicalar. Neste caso, uma estrutura ramificada é obtida devido às reações de transferência de cadeia molecular durante a etapa de propagação. A quantidade de estireno é, de preferência, entre 20 e 50% em peso, enquanto a quantidade de unidades de vinil é entre 15 e 25%, dependendo da temperatura durante a reação de síntese. O polímero estendido com óleos de diluição de acordo com a invenção apresenta uma viscosidade Mooney, a 100° C, entre 30 a 120.
[0025] Os óleos vegetais derivados de acordo com a presente invenção são caracterizados pelo peso molecular relativamente baixo. De preferência, o peso molecular médio é menor do que 10000 g/mol. Os ditos derivados de óleos vegetais também são caracterizados por uma elevada estabilidade à oxidação térmica e elevada estabilidade à hidrólise.
[0026] Com referência ao grupo (a) de derivados de óleo vegetal, de acordo com a presente invenção, é preferido que Ri seja um alquileno Ce-Cn, sendo particularmente preferido o alquileno C6,C? e/ou Cu. Os dois ou mais Ri na estrutura podem ser diferente uns dos outros.
[0027] O R2 representa os resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24 ou os resíduos de ácidos mono-carboxílicos C6-C24 ou uma mistura dos mesmos. Os dois ou mais R2 na estrutura podem ser diferentes uns dos outros.
[0028] O R3 representa um resíduo de ácido dicarboxílico C6-C24 ou um resíduo de ácido mono-carboxílico C6-C24.
[0029] Quando R2 e/ou R3 representam os resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24, os grupos de ácidos livres de resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24 são esterificados com monoálcoois C1-C12 lineares ou ramificados. Os Álcoois de cadeia curta, tais como, por exemplo, 0 álcool metílico, 0 álcool etílico, 0 álcool propílico e 0 álcool butílico, são particularmente preferidos. O álcool etílico e 0 álcool butílico são particularmente vantajosos.
[0030] O R4 é, de preferência, um grupo alquila C1-C12 linear ou ramificado, mais preferivelmente, um grupo alquila C2 ou C4.
[0031] Para 0 grupo (a) de derivados de óleo vegetal, por ácidos dicarboxílicos C6C24 entendem-se os diácidos alifáticos, de preferência, do tipo alfa-ômega. São particularmente preferidos 0 ácido subérico, 0 ácido azeláico e ácidos brassílico e suas misturas.
[0032] Para 0 grupo (a) de derivados de óleo vegetal, por ácido mono-carboxílico Cβ- C24 se entende os monoácidos, possivelmente apresentando uma ou mais insaturações ao longo da cadeia e sendo substituído ou não substituído.
[0033] Os ácidos monocarboxílicos preferidos não substituídos são ácidos mono apresentando um comprimento de cadeia de C9-24, sendo particularmente preferidos os ácidos palmítico, esteárico, oléico, araquídico, be-hênico e lignocérico. Com referência aos ácidos monocarboxílicos substituídos, são particularmente preferidos os ácidos monocarboxílicos de cadeia longa, com um ou mais grupos ceto ou grupos hidroxila em posição não terminal, entre estes, são particularmente preferidos os ácidos carboxílicos C12C24 contendo ao menos um grupo cetona ou ácidos hidróxidos C12-C24 contendo ao menos um grupo hidroxila secundário. Exemplos de ácidos monocarboxílicos substituídos preferidos são 0 ácido 9-hidroxiestearílico, 0 ácido 9-Cetostearílico, ácido 10-Cetostearílico e ácido 10- hidroxiesteárico.
[0034] Os ditos ácidos monocarboxílicos substituídos podem apresentar dois grupos hidroxila adjacentes ou um grupo hidroxila adjacente em um grupo ceto. Se dois grupos hidroxila adjacentes estiverem presentes, são particularmente preferidos os ácidos dihidroxipalmitico, dihidroxiesteárico, dihidroxioléico dihidroxiaraquídico e dihidroxibe- hênico. É particularmente preferido o ácido 9,10-dihidroxiesteárico. Vantajosamente, o grupo (a) de derivados de óleos vegetais são os ésteres dímero ou trímero de triglicérides apresentando uma quantidade de unidades de repetição (n) igual a 2 ou igual a 3.
[0035] São particularmente preferidos os ésteres dímero e trímero de triglicérides contendo resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24. O exemplo preferido de ésteres dímero e trímero são representados pelas estruturas a seguir:
Outros exemplos de estruturas oligoméricas apresentam Ri = alquileno C7, R4 = alquila C4 e n= 2 e R2 e R3 selecionados de forma independente a partir dos grupos a seguir:C(0)-(CH2)6-IO-COOBUC(O)-(CH2)i6 - COOBuC(0)-(CH2)6-IO CH3C(O)-(CH2)6 CH3C(O)-(CH2)i6-CH3 C(O)-(CH2)8-9 - CO - (CH2)7,8 - CH3C(O)-(CH2)6 - CO - (CH2)7 - CH = CH-CH3
[0036] O grupo (a) de derivados de óleo vegetal possivelmente pode conter triglicérides monoméricos contendo ao menos um resíduo de ácido dicarboxílico Ce-C24. São particularmente preferidos os triglicérides monoméricos contendo dois resíduos de ácidos dicarboxílicos Ce-C24, os ditos ácidos dicarboxílicos sendo os mesmos ou diferentes. Também são preferidos os triglicérides monoméricos contendo ao menos um resíduo de ácidos dicarboxílicos Cε-C24 e, ao menos, um resíduo de ácidos monocarboxílico C6-C24 apresentando ao menos um grupo ceto e/ou ao menos um grupo hidroxila.
[0037] De preferência, 0 grupo (a) de derivados de óleo vegetal contém ainda oligo- gliceróis tais como diglicerol e triglicerol e seus ésteres com ácidos mono- ou dicarboxílicos. Os preferidos são os ésteres de digliceróis e trigliceróis compreendendo um ou mais ácidos dicarboxílicos Ce-C24. Também preferidos são os ésteres de digliceróis e trigliceróis compreendendo ao menos um ácido monocarboxílico saturado ou insaturado contendo um ou mais grupos hidroxila e/ou um grupo ceto. A mistura de triglicérides compreendendo uma ou mais estruturas oligoméricas do grupo (a) de derivados de óleos vegetais, de preferência, apresentam um Mn entre 800 e 10000 Da, uma viscosidade cinemática, a 100° C, entre 5 e 400 cSt e uma Tg entre -85° Ce- 40° C, de preferência, entre -80° C e -50° C e mais preferivelmente entre -78° C e -60° C.
[0038] O peso molecular numérico médio (Mn) é determinado por análise GPC após a calibração prévia com padrões de poliestireno.
[0039] A viscosidade cinemática é calculada como a razão entre a viscosidade dinâmica (medida com um viscosímetro rotacional VT 500 HAAKE dotado de um rotor MV1 a 100° C) e a densidade.
[0040] A Tg é determinada por Calorimetria de Varredura Diferencial com um único ciclo inicial de -100° C a até 30° C, a uma velocidade de temperatura de 20° C/min.
[0041] A dita mistura de triglicérides apresenta, de preferência, uma densidade, determinada por pesagem de 100 ml de dita mistura a 100° C, entre 0,90 e 1,05 g/cm3 (T = 100° C).
[0042] Vantajosa mente, 0 índice de acidez de dita mistura é inferior a 50, de preferência, abaixo de 10 e, mais preferivelmente, abaixo de 5 mg de KOH/g. Pelo índice de acidez se entende a quantidade de KOH, expressa em mg, utilizada para neutralizar a acidez de 1 g de substância. A determinação é realizada de acordo com a norma ASTM D974-07 na presença de fenolftaleína.
[0043] O grau de insaturação de dita mistura, expressa pelo índice I2 e determinado por titulação de acordo com 0 método de Wijs, é, de preferência, entre 0 e 140 g de I2/IOO g-
[0044] O índice de saponificação da mistura de triglicérides, entendida como sendo a quantidade de KOH expressa em mg consumida na saponificação de 1 grama de substância, é, de preferência, entre 150 e 500 mg de KOH/g. Ele é determinado por meio de titulação com HCI, na presença de fenolftaleína, de KOH residual após a saponificação de refluxo durante 60 minutos.
[0045] O índice de hidroxila da mistura de triglicérides é, de preferência, entre 10 e 100 mg de KOH/g.
[0046] A mistura de triglicérides é insolúvel em água fervente. No entanto, a dita mistura é completamente solúvel em éter dietílico, álcool etílico, acetona e clorofórmio à temperatura ambiente. A mistura também é caracterizada por uma elevada estabilidade à hidrólise.
[0047] A mistura de triglicérides compreendendo uma ou mais estruturas oligoméricas do grupo (a) de derivados de óleos vegetais pode ser preparada conforme descrito no pedido de patente italiana MI2010A002324 e no pedido de patente internacional apresentando 0 título "Estruturas oligoméricas complexas" (PCT/EP2011/073492) reivindicando a sua prioridade, 0 conteúdo de ditos pedidos de patente sendo aqui incorporados por referência.
[0048] Com referência ao grupo (b) de derivados de óleo vegetal de acordo com a presente invenção (triglicérides de um ou mais ácidos carboxílicos de cadeia longa dos quais ao menos um ácido carboxílico contém grupos hidroxila adjacentes), 0 produto da oxidação parcial ou total dos óleos vegetais com H2O2 é particularmente preferido. A título de exemplo, são considerados os derivados obtidos de acordo com os processos descritos nos pedidos de patente MI2009A002360 e WO/2008138892. São de particular interesse os derivados de girassol e, em particular, os derivados de óleo de girassol com um elevado conteúdo de ácido oléico (HOSO).
[0049] Com referência ao grupo (c) de derivados de óleo vegetal de acordo com a presente invenção (os ésteres, outros que não os triglicérides, de polióis com ao menos um ácido mono-carboxílico e ao menos um ácido dicarboxílico), por polióis se entende os álcoois contendo ao menos dois grupos hidroxila. São particularmente preferidos os polióis tais como o neopentilglicol, trimetilpropano e pentaeritritol, e de um modo geral os polióis contendo somente grupos hidroxila primários. Vantajosa mente os ditos ésteres contêm os ácidos mono-carboxílicos e dicarboxílicos em proporções, de preferência, entre 2:1 e 10:1. De preferência, os ácidos mono-carboxílicos apresentam cadeias C8-C24, os ácidos dicarboxílicos têm cadeias C6-C24.
[0050] Os derivados de óleo vegetal, de acordo com a presente invenção podem ser utilizados como óleos de diluição para elastômeros como tal ou em mistura com óleos minerais e/ou naturais. As ditas misturas contêm, de preferência, de 15 a 45% em peso de derivados de óleo vegetal. O óleo mineral na mistura pode ser de parafina, nafteno ou de tipo aromático, e misturas relativas. Os exemplos de óleos minerais são 0 DAE, TDAE, MES e RAE (extrato aromático residual). Por óleos naturais são se entende todos os óleos não derivados de petróleo, de origem animal (por exemplo, óleo de baleia e óleo de peixe) e de origem vegetal.
[0051] Entre os óleos naturais, são preferidos os óleos vegetais tais como, por exemplo, 0 óleo de amendoim, os óleos Brassicaceae, os óleos de cânhamo, óleo de cártamo, óleo de coco, óleo de girassol com diversos conteúdos oléico, óleo de jatropha, óleos de linhaça, óleo de oliva, óleos de macadâmia, óleos mahua, óleos de meem, óleos de palma, óleo de papoula, óleos pongamia, óleos de mamona, óleos de arroz, borracha óleos de sementes de seringueira {Hevea brasHiensis), os óleos de sementes de milho, os óleos de mostarda, óleo de gergelim e óleos de semente de uva.
[0052] Os óleos de diluição podem estar presentes na composição elastomérica em uma quantidade variando de 5 a 75 partes de óleo por 100 partes de borracha, de preferência, de 7 a 50 e, ainda mais preferivelmente, de 10 a 40 partes de óleo por 100 partes de borracha.
[0053] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o óleo de diluição é adicionado durante a preparação industrial do elastômero. Por exemplo, no caso de copolímeros elastoméricos obtidos por polimerização aniônica da solução, o óleo de diluição pode ser alimentado na solução de polímero, de preferência, seguido por aditivos tais como os antioxidantes. Vantajosamente, no final da polimerização aniônica da solução, o solvente é removido através de vapor em banho aquecido e vapor agitado. No caso de copolímeros elastoméricos obtidos por polimerização de radical, os óleos de diluição podem ser vantajosa mente alimentados na emulsão aquosa, de preferência, seguido por aditivos, como usual, e pela remoção do solvente após a coagulação devida à adição de ácido sulfúrico. A borracha é então seca usando tanto uma prensa mecânica como fornos de secagem e, finalmente, formada em fardos.
[0054] De acordo com outra forma de realização, o óleo de diluição é adicionado durante a etapa de composição. Em adição ao óleo de diluição, podem ser adicionados ao elastômero os enchimentos, os agentes de vulcanização (por exemplo, o enxofre) e os aceleradores de vulcanização, os ativadores e retardadores, os ácidos orgânicos, antioxidantes, materiais de reforço, coadjuvantes de processo e outros aditivos, conforme é conhecido na arte. Exemplos de agentes de enchimento incluídos na composição elastomérica à qual a presente invenção se refere são os carbonatos de caulino, barita, carbonato de cálcio, argila, talco, hidróxido de alumínio, terra de diatomáceas, sulfato de alumínio, sulfato de bário e magnésio, ferro e chumbo. Exemplos de materiais de reforço são o negro de fumo, as sílicas, o carbonato de cálcio ativado ou os compostos orgânicos, tais como as resinas com um elevado conteúdo de estireno e as resinas de fenol- formaldeído.
[0055] As cargas biológicas a partir de fontes renováveis, tais como, por exemplo, os complexos à base de amido descritos na Patente EP 1127089 Bl, também podem ser utilizados como biocarga.
[0056] No que se refere ao negro de fumo, o negro de fumo normal utilizado para reforço de elastômeros pode ser utilizado em uma quantidade que varia de 10-150 phr, de preferência, de 10 a 100 phr, ainda mais preferivelmente de 15 a 80 phr. Em uma forma de realização preferida, o negro de fumo apresenta uma área de superfície específica, determinada por meio da absorção de nitrogênio a partir de 40 a 200 m2/g e um índice de absorção DBP (ftalato de dibutilo), determinado de acordo com norma ASTM-D-2414, variando de 70 a 180 ml/100 g. O negro de fumo é, de preferência, na forma de pequenas partículas apresentando uma boa capacidade de absorção de óleo. Ainda mais preferivelmente, é utilizado o negro de fumo em que os grupos -OH foram introduzidos na superfície, uma vez que estes grupos são reativos em relação aos agentes de acoplamento de organo-silano.
[0057] Qualquer tipo de sílica pode ser usada, por exemplo, a sílica anidra obtida por precipitação a partir de silicate de sódio, com uma dimensão variando entre 20 e 80 nm, uma área superficial de 35 a 250 m2/g. A quantidade de sílica é geralmente dentro da gama de 10 a 150 phr, de preferência, 15 a 120 phr.
[0058] Se as sílicas forem utilizadas, agentes de acoplamento comuns, tipicamente compreendendo organossilanos, serão adicionados às composições elastoméricas de acordo com a invenção. Os organossilanos típicos são um tri-alcoxissilano ou di-alkoxissilano funcionalizados. Em uma forma de realização preferida, o organossilano apresenta uma dentre as três fórmulas gerais (d, e, f) indicadas a seguir:(RO)3 SiCnH2nSmCnH2nSi (OR)3 (d)(RO)3 SiCnH2nX (e)(RO)3 SÍCnH2nSmY (f)nas quais :R representa um grupo alquila apresentando de 1 a 4 átomos de carbono, os três R's sendo o mesmo ou diferentes;"n" representa um valor inteiro de 1 a 6,"m" representa um valor inteiro de 1 a 6; eX representa um grupo mercaptano, um grupo amina, um grupo vinil, um grupo nitro, um grupo imida, um átomo de cloro ou um grupo epóxi;Y representa um grupo dano, um grupo N,N-dimetiltiocarbamoílo, um grupo mercaptobenzotriazol, ou um grupo metacrilato.
[0059] São preferidos os silanos organo reativos que apresentam ao menos um átomo de enxofre, por sua reatividade em relação à borracha na fase de vulcanização. Em particular, são preferidos os silanos organo reativos selecionados a partir de bis (3- trietóxissililpropil) tetrasulfeto; Methoxysilane y-mercaptopropil, 3-thiocianatepropila trietoxisilano; trimetoxisilil propil mercaptbenzotriazole tetrasulphide. O agente de acoplamento é utilizado em quantidade geralmente de até 20 phr.
[0060] Deve ser salientado que a sílica e o agente de acoplamento podem ser substituídos por um composto derivado da reação do silano com a sílica. Em outras palavras, a composição elastomérica da presente invenção pode conter, em substituição total ou parcial da sílica e silano, o produto da reação entre o silano e a sílica.
[0061] Os agentes de acoplamento apresentam a função de estabilizar a ligação de uma natureza química ou física entre o elastômero e o material de reforço, auxiliando a dispersão do último e assegurando boas propriedades mecânicas para as composições elastoméricas.
[0062] Surpreendentemente, foi descoberto que as composições elastoméricas de acordo com esta invenção, contendo o derivado (c) como um óleo de diluição e reforçado com sílica, mantém boas propriedades mecânicas, mesmo na ausência de agentes de acoplamento comuns. Isto torna possível evitar os custos associados com os silanos, tornando ainda mais vantajoso o uso de derivados de óleo vegetal de acordo com a invenção em composições elastoméricas.
[0063] Na medida em que os agentes de vulcanização estão em causa, estes são o enxofre ou um composto que contém enxofre. Os compostos típicos que contêm enxofre são o monocloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, um dissulfureto, um polissulfureto. O composto de vulcanização preferido é o enxofre. A quantidade de agente de vulcanização varia de 0,1 a 10 phr. Também pode ser usado em conjunto com o agente de vulcanização um acelerador de vulcanização, um ativador e um agente de reticulação. Os aceleradores de vulcanização incluem os derivados de guanidina, os amino-aldeídos, os amoníaco- aldeídos, os derivados de tiazol, os compostos amido- sulfeno, tioureias, thiuram, ditiocarbamatos, xantatos. Os ativadores típicos são o óxido de zinco e o ácido esteárico.
[0064] Os exemplos típicos de agentes de reticulação compreendem os derivados de oxima, os derivados nitrosos, as poliaminas, em adição a um iniciador radicalar, tal como um peróxido orgânico e um azo-derivado.
[0065] Exemplos de antioxidantes ou agentes anti-envelhecimento são os derivados de aminas, tais como a difenilamina e a p-fenilenodiamina, os derivados de quinolina e de hidro-quinona, os monofenóis, os difenóis, os thiobisfenóis, os fenóis impedidos, os ésteres de ácido fosfórico. Estes compostos, e misturas relativas, podem ser usados dentro do intervalo de 0,001 a 10 partes em peso por 100 partes de material elastomérico.
[0066] A composição elastomérica de acordo com a invenção pode ser posteriormente misturada, moldada e vulcanizada de acordo com métodos conhecidos.
[0067] A composição elastomérica contendo os derivados de óleo vegetal de acordo com a presente invenção encontra uso, em particular, na fabricação de pneus.
[0068] Neste contexto, uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção se refere a uma composição elastomérica bruta compreendendo:(Al) a partir de 30 a 100% em peso de um copolímero elastomérico aleatório de dieno vinilareno conjugado;(A2) de 0 a 70% em peso, de preferência, de 0 a 40% em peso de uma ou mais borrachas de dieno,a quantidade total elastomérica (Al) + (A2) sendo igual a 100, e(B) de 10 a 150 phr, de preferência, de 15 a 120 phr de negro de fumo ou sílica, ou suas misturas;(C) de 10 a 100 phr, de preferência, de 20 a 60 phr de um derivado de óleo vegetal de acordo com a presente invenção ou de suas misturas com outros óleos minerais e/ou naturais;(D) de 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento baseado em silano;(E) de 0,1 a 10 phr de um agente de vulcanização.
[0069] Na medida em que (Al) está em causa, ele pode ser obtido por polimerização aniônica iniciada por alquilas de lítio em solventes de hidrocarbonetos, ou por polimerização radicalar em emulsão. Vantajosa mente, os copolímeros elastoméricos aleatórios de dieno vinilareno conjugados são os copolímeros de estireno-butadieno.
[0070] O componente (A2), ou seja, a borracha de dieno, é um elastômero selecionado a partir do grupo compreendido por borracha natural, poli-butadieno, poli- isopreno, copolímero de estireno-butadieno, copolímero de estireno-isopreno, copolímero de isopreno-butadieno. Se o poli-butadieno for usado como componente (A2), ele será, de preferência, selecionado dentre o poli-butadieno cis-1,4 e o poli-butadieno alto vinil (conteúdo de 40 a 90% de vinil) e misturas relativas. Quando o componente (A2) for o poli- isopreno, ele será, de preferência, um poli-cis-1,4 com uma percentagem de cis-1,4 maior do que 90% em peso. O componente A2 pode consistir também de misturas em qualquer proporção de poli-isopreno sintético ou de borracha natural com poli-butadieno com elevado (> 90%) conteúdo de unidades 1,4-cis. O componente (C), de preferência, pertence ao grupo (a) de derivados de óleo vegetal de acordo com a presente invenção (mistura de triglicérides compreendendo estruturas oligoméricas).
[0071] A composição elastomérica em bruto acima pode ser preparada através da mistura dos componentes (A) - (E), e os agentes de formulação, utilizando o equipamento típico adotado para a mistura de compostos elastoméricos, por exemplo, misturadores de rolos, um misturador interno Banbury, extrusoras. A mistura é então formada e vulcanizada. A mistura dos ingredientes pode ser efetuada em uma única etapa ou em diversas etapas. Neste último caso, um primeiro método consiste em misturar primeiro os componentes elastoméricos (Al) e (A2), opcionalmente já contendo o óleo de diluição (C), a sílica e/ou o negro de fumo (B) e o agente de acoplamento (D) e outros aditivos em um misturador interno do tipo Banbury e, posteriormente, o agente de vulcanização (E) e os aceleradores em um misturador de rolo. Em outro método, a sílica e o agente de acoplamento são primeiro misturados e feitos reagir e o produto desta reação é, posteriormente, misturado com os elastômeros (Al) e (A2) e, finalmente, com o agente de vulcanização.
[0072] A presente invenção também compreende, em geral, os compostos de borracha (ou seja, os produtos vulcanizados), preparada a partir das composições elastoméricas descritas acima.
[0073] Os produtos vulcanizados de acordo com a presente invenção, especialmente aqueles que contêm copolímeros elastoméricos aleatórios vinilareno dieno conjugado e polidienos com um elevado conteúdo de unidades cis, parecem ser particularmente adequados como banda de rodagem do pneu, em especial para automóveis, devido à sua excelente aderência a superfícies molhadas ou em gelo, enquanto que apresenta uma baixa resistência ao rolamento. Uma vez que as propriedades de aderência em superfícies molhadas - ou, de outra forma, as propriedades de vedação sob más condições de aderência, são geralmente obtidas em detrimento da resistência ao rolamento, isto representa uma vantagem inesperada.
[0074] Por exemplo, é sabido que um aumento na fração de estireno de copolímeros leva ao aumento da histerese da borracha, com o resultado de um aumento na aderência, mas uma deterioração das propriedades de resistência ao rolamento.
[0075] Surpreendentemente, foi descoberto que as composições elastoméricas compreendendo os copolímeros aleatórios de estireno-butadieno, particularmente aquelas apresentando um elevado conteúdo de estireno, e um derivado de óleo vegetal como óleo de diluição de acordo com a presente invenção permite a obtenção de produtos vulcanizados com o aumento das propriedades de aderência à superfícies molhadas e reduziu o índice de resistência ao rolamento em relação à composição elastomérica contendo óleos de diluição tradicionais.
[0076] As composições elastoméricas de acordo com a presente invenção serão agora descritas por meio de exemplos não limitativos. Os exemplos apresentados abaixo destinam- se a realçar os benefícios decorrentes do uso de derivados de óleo vegetal, de acordo com a presente invenção.
[0077] As propriedades dinâmico-mecânicas das composições elastoméricas contendo derivados de óleo vegetal de acordo com a invenção (exemplos de 1 a 3) foram comparadas com as das composições elastoméricas contendo óleos de diluição a partir de derivados de petróleo com baixo conteúdo de PAC (exemplo 4, TDAE), e óleos vegetais como tal (exemplo 5).
[0078] O derivado de óleo vegetal utilizado no exemplo 1 foi um derivado de óleo de girassol pertencente ao grupo (a). Para a sua preparação, uma mistura de triglicérides contendo ácidos carboxílicos saturados apresentando mais do que uma função ácida foi obtida a partir da fase orgânica, após a hidrólise da etapa (d), no final do processo de clivagem oxidativa descrito no pedido de patente MI2009A002360. Os ácidos carboxílicos livres contidos na fase orgânica foram evaporados em um evaporador de filme fino, a uma pressão de 5 mbar, com uma temperatura de óleo diatérmico de 270° C e com as condições operacionais a seguir:temperatura da alimentação = 105° Ctemperatura da fase de vapor = 205° Ctemperatura do resíduo da reação = 250° C
[0079] A dita mistura de triglicérides contendo ácidos carboxílicos saturados apresentando mais do que uma função ácido foi esterificada com álcool etílico. A reação de esterificação com o álcool etílico, catalisada através de ácido sulfúrico, foi realizada em tolueno, com aquecimento da reação até ao refluxo e a remoção da água formada no decurso da reação foi realizada por destilação azeotrópica. O éster foi purificado por diluição com éter e sucessivas lavagens com água destilada e solução de bicarbonato de sódio aquosa para remover o catalisador ácido; o excesso de etanol e os ésteres etílicos voláteis foram, em seguida, separados por evaporação sob vácuo (pressão: 0,1 mbar, temperatura de vapores entre 60 a 160° C).
[0080] Foram preparadas cinco composições elastoméricas idênticas contendo SBR como elastômero de base. Estas composições diferem apenas no composto utilizado como óleo de diluição (tabela 1).
[0081] A tabela 2 mostra as quantidades em peso nas composições elastoméricas que contêm os óleos de diluição da tabela 1, indicando as quantidades dos ingredientes individuais em relação a cem partes de borracha (phr).
[0082] Os componentes foram dispersos na borracha utilizando um misturador Banbury Farrel-Pomini modelo PL04. Após carregar a borracha, foi iniciada uma etapa de 30 segundos de mastigação a uma temperatura de 125° C, a uma velocidade de 60 rpm.
[0083] Foram adicionados os primeiros 1/3 de sílica e 1/3 do óleo de diluição, permitindo-os se misturar durante 30 seg, e, em seguida, foram adicionados 1/3 da sílica, 1/3 do óleo e o silano, e misturados por mais 30 seg. O restante da sílica, do óleo e conservante foram sucessiva mente adicionados ao misturador, e os misturando por mais 30 seg.
[0084] A mistura foi, em seguida, continuada durante um tempo máximo de 7 minutos, e o processo foi interrompido em um momento a 160° C.
[0085] A mistura foi descarregada, arrefecida e recarregada no misturador a uma temperatura de 140° C, o processo de mistura continuou a 60 rpm durante um tempo máximo de 10 minutos, interrompendo-se o processo em qualquer evento de 160° C.
[0086] A mistura foi descarregada e deixada resfriar e, em seguida, recarregada no misturador à 55° C. O ativador e os vulcanizadores foram adicionados e deixados em processo de mistura durante 2 minutos, à 60 rpm.
[0087] A mistura dessa forma obtida foi vulcanizada em uma prensa à 160° C durante 10 minutos, para preparar as amostras de teste destinadas à caracterização mecânica.
[0088] Foram realizados, em particular, os testes de tração, a medição da resistência à tração final (Qb), o alongamento até a ruptura (Eb) e o módulo de elasticidade, com referência a um alongamento de 200% (£200%) de acordo com a norma ASTM D412. O ricochete também foi testado, de acordo com a norma ASTM D7121 e a Dureza Shore A de acordo com a norma ASTM D2240.
[0089] Como pode ser visto a partir dos dados mostrados na tabela 3, todas as composições elastoméricas apresentam propriedade de Ricochete e propriedades de Dureza Shore substancialmente comparável, enquanto as composições elastomérica de acordo com a invenção (exemplos 1, 2 e 3) apresentam uma melhor resistência à tração final e módulo de elasticidade do que as composições de referência contendo TDAE e HOSO como óleo de diluição (exemplos de comparação 4 e 5).
[0090] Este fato indica um maior grau de vulcanização associados com um aumento da compatibilidade entre o óleo de diluição de acordo com a invenção e a borracha. Isto torna possível o uso de elevadas quantidades de óleo de diluição na mistura. A extensão do volume torna possível reduzir os custos associados com a produção de misturas, mas também variar as propriedades de acordo com as necessidades de aplicações específicas.
[0091] As misturas assim obtidas são particularmente adequadas para o fabricação de bandas de rodagem de pneus.
[0092] Foram preparadas duas composições elastoméricas contendo um derivado (c) de acordo com a invenção na presença e na ausência de silano (exemplos 6 e 7, respectiva mente), e comparadas com uma composição elastomérica contendo um óleo de diluição convencional preparado sem silano (exemplo de comparação 8).
[0093] As misturas, com as proporções indicadas na tabela 2, foram preparadas utilizando o processo descrito nos exemplos anteriores.
[0094] As composições dos exemplos 6 e 7 continham os derivados (c) de acordo com a invenção em uma mistura com óleo mineral TDAE. As proporções correspondentes em peso são apresentadas na tabela 4.
[0095] No exemplo comparativo 8 apenas o TDAE foi utilizado como óleo de diluição, a composição elastomérica no exemplo 8 sem silano pode, portanto, ser comparada com aquela no exemplo 4, preparada com silano.
[0096] Cada uma das composições foi vulcanizada e conformada em amostras de teste de acordo com o procedimento descrito para os exemplos 1 a 5.
[0097] A seguir, foram comparadas as propriedades dinâmico-mecânicas das composições elastoméricas na presença e na ausência de silano com um agente de acoplamento.
[0098] Observando os dados da tabela 5, será notado que a composição elastomérica de acordo com a invenção contendo um derivado e preparado do tipo (c) na ausência de silano (exemplo 7), mantém as propriedades mecânicas substancialmente inalteradas em comparação com uma composição idêntica preparada na presença de silano (exemplo 6).
[0099] A composição de comparação preparada através de TDAE na ausência de silano (exemplo 8), ao contrário, apresenta uma resistência à tração e módulo de elasticidade que são decididamente inferiores aos do exemplo 4 contendo silano.
[00100] Isto indica que o óleo de diluição de acordo com a invenção tem um efeito de compatibilização em relação ao material de enchimento de reforço. A composição elastomérica resultante, portanto, não requer a adição de agentes de acoplamento.
[00101] Nos exemplos a seguir, são comparadas diferentes composições elastoméricas, estendidas pelo óleo, particularmente adequadas para utilização na construção de banda de rodagem de pneus.
[00102] Foram elaborados compostos de borracha com temperaturas de transição vítrea similares (medida através de DMA) com base em diferentes composições elastoméricas a fim de avaliar as performances da banda de rodagem do pneu, com especial referência às previsões para a aderência em superfície molhada (WG) e resistência ao rolamento (RR).
[00103] As composições elastoméricas utilizadas na avaliação de ditos compostos de borracha foram preparadas a partir de elastômeros de base com diferentes conteúdos de vinil e estireno.
[00104] O derivado de óleo vegetal do grupo (a) usado como óleo de diluição nos exemplos a seguir de acordo com a invenção foi preparado a partir da mesma mistura de triglicérides com ácidos carboxílicos saturados apresentando mais do que uma função ácido preparado no exemplo 1 e, em seguida, esterificado com álcool butílico. A reação de esterificação com álcool butílico, catalisada através de ácido sulfúrico, foi realizada pelo aquecimento da reação até ao refluxo e a remoção da água formada no decurso da reação foir realizada através de destilação azeotrópica. O produto foi purificado através de lavagens com água destilada e solução de bicarbonato de sódio aquoso para remover o catalisador ácido; o excesso de álcool butílico e de ésteres de butilo voláteis foi, em seguida, separado por evaporação sob vácuo (pressão = 0,1 mbar, temperatura de vapores entre 80 a 190 °C).
[00105] Nos exemplos apresentados a seguir, foram adotados os métodos de teste a seguir:
[00106] O método é baseado no cálculo das relações entre a intensidade das bandas atribuíveis ao estireno e aos três isômeros do butadieno (trans, vinil e cis); as áreas espectrais usadas para a determinação analítica, referentes ao cis, trans e 1,2 isômeros do butadieno e estireno provaram ser: 1018 e 937 cm-1 para o isômero trans, 934 e 887 cm-1 para o isômero 1,2 (a ser corrigido devido à interferência do estireno), 840 e 600 cm-1 para o isômero cis e 715 a 680 cm'1 para o estireno. A medição das absorbâncias nos pontos máximos e um conhecimento dos valores do coeficiente de extinção, medidos em polímeros padrão caracterizados via ^-NMR, permite que a quantidade das diversas estruturas de butadieno e a quantidade de estireno seja calculada, por meio da lei de Lambert-Beer.
[00107] A determinação da distribuição da massa molecular é efetuada por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC), também conhecida como cromatografia de exclusão efetuada pela passagem de uma solução em THF do polímero, objetivo de análise, em uma série de colunas que contêm uma fase sólida que consiste de poliestireno reticulado com poros apresentando diversas dimensões.
[00108] Configuração Instrumental:cromatógrafo Agilent 1100solvente THFtemperatura 25° Ccolunas de PL-Gel 105-105-104-103detector de RI - Agilent 1100
[00109] A determinação da massa molecular é efetuada de acordo com o método de calibração universal usando os seguintes valores para k e a, em relação à quantidade de estireno:Estireno = 25% k = 0,000389 α = 0,693Estireno = 30% k = 0,000368 α = 0,693Estireno = 40% k = 0,000338 α = 0,693
[00110] O método compreende uma degradação química de copolímeros de estireno/butadieno por ozonólise das ligações duplas de butadieno, seguido pela redução e eluição de HPLC dos oligómeros produzidos, de tal forma a obter uma avaliação quantitativa da distribuição das unidades de estireno nos SBRs aleatórios e parcialmente aleatórios. A possibilidade de haver um detector de UV-MS duplo permite a determinação quantitativa como % de ÁREA do gráfico de UV e simultaneamente um controle dos pesos moleculares das amostras eluídas a ser efetuado.
[00111] A determinação da viscosidade Mooney (ML) foi efetuada à 100° C com um rotor L e tempos (1 + 4) de acordo com a norma ASTM D1646.
[00112] De acordo com a norma ASTM D 412, conforme descrito anteriormente.
[00113] A temperatura de transição vítrea (Tg) foi medida através de medições mecânicas dinâmicas (DMA). A Tg é definida como a temperatura correspondente ao máximo da curva do fator de amortecimento (tan õ) em função da temperatura.
[00114] A Tan δ medida a uma temperatura de 60° C, 5% de deformação com uma freqüência de 1 Hz foi utilizada como um indicador da resistência ao rolamento (tan δ RR); a δ Tan superior, a maior resistência ao rolamento. A Tan δ medida a uma temperatura de 0o C, 0,1% de deformação a uma freqüência de 0,1 Hz foi utilizada como um indicador de aderência durante a frenagem ou em curvas apresentadas através da mistura da banda de rolamento (tan δ WG); maior δ Tan, melhor aderência. O método de medição é descrito em D.J. Schurínge S. Futamura, Tecnologia Química da Borracha {Rubber Chem. Techno/.}. 63, 315 (1990).
[00115] Conforme é sabido, é desejável uma baixa tan δ, a uma temperatura de 60° C para a banda de rodagem do pneu a fim de fornecer um pneu com uma boa resistência ao rolamento, enquanto que uma elevada tan δ a uma temperatura de 0o C é desejável para a banda de rodagem do pneu a fim de fornecer um pneu com uma boa tração em superfície molhada.
[00116] Nos exemplos, os valores de tan δ RR e de tan δ WG de compostos com óleos de diluição tradicionais foram normalizados a um valor de 100 para propósitos de comparação. Os valores tan δ RR e tan δ GT de compostos compreendendo a composição elastomérica de acordo com a presente invenção foram reportados em relação aos valores normalizados de 100. Os valores superiores a 100, portanto, indicam uma melhoria de desempenho, ou seja, uma tan δ RR menor ou uma tan δ WG maior em relação aos compostos com óleos de diluição tradicionais.
[00117] Foram adicionados 27,5% em peso de um óleo de diluição do tipo RAE a um elastômero de base consistindo de um copolímero de estireno-butadieno obtido por meio de polimerização em emulsão com um conteúdo de estireno de 23,5%. Os antioxidantes foram adicionados à emulsão e então a emulsão foi coagulada e seca de acordo com a técnica conhecida. A viscosidade Mooney a 100° C foi de 45.
[00118] Foi adicionado 27,5% em peso do óleo de diluição do grupo (a) dos derivados de óleo vegetal de acordo com a invenção a um elastômero de base consistindo de um copolímero de estireno-butadieno obtido por meio de polimerização em emulsão com um conteúdo de estireno de 40%. Os antioxidantes foram adicionados à emulsão e então a emulsão foi coagulada e seca de acordo com a técnica conhecida. A viscosidade Mooney a 100° C foi de 44.
[00119] Foi adicionado 27,5% em peso de um óleo de diluição a um elastômero de base consistindo de um copolímero de estireno-butadieno obtido por meio de polimerização em emulsão com um conteúdo de estireno de 23,5%. O óleo de diluição consistido de 75% óleo mineral RAE, os 25% restantes sendo de um derivado de óleo vegetal pertencente ao grupo (a) de acordo com a invenção. Os antioxidantes foram adicionados à emulsão e então a emulsão foi coagulada e seca de acordo com a técnica conhecida. A viscosidade Mooney a 100° C foi de 42.
[00120] Foi adicionado 27,5% em peso de um óleo de diluição do tipo TDAE a um elastômero de base consistindo de um copolímero de estireno-butadieno obtido por meio de polimerização em emulsão com um conteúdo de estireno de 23,5%. Os antioxidantes foram adicionados à emulsão e então a emulsão foi coagulada e seca de acordo com a técnica conhecida. A viscosidade Mooney a 100° C foi de 39.
[00121] Foi adicionado 27,5% em peso de um óleo de diluição do grupo (a) dos derivados de óleo vegetal, de acordo com a invenção a um elastômero de base consistindo de um copolímero de estireno-butadieno obtido por meio de polimerização em solução com um conteúdo de estireno de 35% em peso, o conteúdo da unidade de vinil da porção de dieno foi de 66%, com quatro braços radiais e peso molecular do braço igual a 320 kD, sintetizados em um reator descontínuo com uma eficiência de acoplamento de 80%. Os antioxidantes foram adicionados à solução, o solvente foi removido e, em seguida, a solução foi seca de acordo com a técnica conhecida. A viscosidade Mooney a 100° C foi de 48.
[00122] Foi adicionado 27,5% em peso de um óleo de diluição do tipo TDAE a um elastômero de base consistindo de um copolímero de estireno-butadieno obtido por meio de polimerização em solução com um conteúdo de estireno de 24% em peso, o conteúdo da unidade de vinil da porção de dieno foi de 64%, com quatro braços radiais e peso molecular do braço igual a 303 kD, sintetizados em um reator descontínuo com uma eficiência de acoplamento de 60%. A menor eficiência de acoplamento foi deliberadamente obtida, a fim de produzir um polímero com uma viscosidade Mooney no mesmo intervalo do SBR E (exemplo 13). Os antioxidantes foram adicionados à solução, o solvente foi removido e, em seguida, a solução foi seca de acordo com a técnica conhecida. A viscosidade Mooney a 100° C foi de 57.
[00123] As características dos copolímeros de estireno-butadieno, conforme preparados nos exemplos de 9 a 14, são resumidas na tabela 6.
[00124] Uma composição elastomérica contendo um óleo de diluição RAE (Composto A) é comparado com uma composição elastomérica de acordo com a invenção (Composto B). As duas composições elastoméricas compreendem emulsões de SBR (preparada nos exemplos 9 e 10 de comparação) com um conteúdo de estireno diferente e negro de fumo.
[00125] A tabela 7 apresenta as quantidades em peso nas composições elastoméricas em relação a cem partes de borracha (phr).
[00126] TBBS: N-butil-2-benzotiazol-sulfenamida.
[00127] As propriedades de tração, os parâmetros de vulcanização (de acordo com a norma ASTM D5289: MH, torque máximo; tgo, o tempo em minutos necessário para atingir 90% do torque máximo) e as propriedades dinâmicas dos compostos resultantes (fator de amortecimento correlacionado com a resistência ao rolamento e aderência em superfície molhada) são resumidos na tabela 8.
[00128] A extensão da base elastoméricas de elevado teor estireno (SBR B) com o óleo de um derivado vegetal (a) de acordo com o exemplo 10 permitir preparar compostos elastoméricos apresentando uma temperatura de transição vítrea comparável com a do composto de referência estendido com RAE.
[00129] Pela comparação dos compostos A e B, em adição a uma melhoria geral das propriedades mecânicas e dos parâmetros de vulcanização, um desempenho melhorado pode ser notado em relação aos indicadores normalmente utilizados para a estimativa de aderência em superfície molhada e resistência ao rolamento.
[00130] Uma composição elastomérica contendo um óleo de diluição TDAE (composto D) é comparado com uma composição elastomérica de acordo com a invenção (composto C). As duas composições elastoméricas compreendem a emulsão SBR (preparado nos exemplos de comparação 11 e 12) com o mesmo conteúdo de estireno e de negro de fumo.
[00131] A tabela 9 apresenta as quantidades em peso nas composições elastoméricas em relação a cem partes de borracha (phr).
[00132] As propriedades de tração, os parâmetros de vulcanização e as propriedades dinâmicas dos compostos resultantes são sintetizados na tabela 10.
[00133] A extensão da base elastomérica de elevado teor de estireno (SBR C) com o um derivado óleo de vegetal (a) de acordo com o exemplo 11 permite o preparo de compostos elastoméricos apresentando uma temperatura de transição vítrea comparável com a do composto de referência estendido com TDAE.
[00134] Ao comparar os compostos C e D, um desempenho melhorado pode ser notado relacionada com os predictiors vulgarmente utilizados para a estimativa em superfície molhada e a resistência ao rolamento. Os dois compostos elastoméricos apresentam propriedades mecânicas semelhantes e parâmetros de vulcanização.
[00135] Uma composição elastomérica contendo um óleo de diluição RAE (composto A) é comparado com uma composição elastomérica de acordo com a invenção (composto B). As duas composições elastoméricas compreendem a emulsão SBR (preparado nos exemplos de comparação 9 e 10) com um conteúdo de estireno diferente e sílica com reação de acoplamento no misturador.
[00136] A tabela 11 mostra as quantidades em peso nas composições elastoméricas em relação a cem partes de borracha (phr).
[00137] Anox HB se refere ao polímero 2,2,4-trimetil-l,2-dihidroquinolina
[00138] MBTS: Sulfato 2-Mercapto Benzo Thiazole
[00139] DPG: difenilguanidina.
[00140] As propriedades de tração, os parâmetros de vulcanização e as propriedades dinâmicas dos compostos resultantes estão sumarizados na tabela 12.
[00141] O composto elastomérico BI de acordo com a invenção apresenta uma temperatura de transição vítrea comparável com a do composto de referência estendido com RAE (Al) e uma melhoria de desempenho em relação aos indicadores utilizados para a estimativa de aderência a superfície molhada e a resistência ao rolamento.
[00142] Os dois compostos elastoméricos apresentam propriedades mecânicas e parâmetros de vulcanização semelhantes.
[00143] Uma composição elastomérica contendo um óleo de diluição RAE (composto A) é comparada com uma composição elastomérica de acordo com a invenção (composto B). As duas composições elastoméricas compreendem a emulsão SBR (preparado nos Exemplos de comparação 9 e 10) com um conteúdo diferente de estireno, elevado conteúdo de cis-poli-butadieno (cis- BR) e sílica com reação de acoplamento no misturador.
[00144] A tabela 13 apresenta as quantidades em peso nas composições elastoméricas em relação a cem partes de borracha (phr).
[00145] As propriedades de tração, os parâmetros de vulcanização e as propriedades dinâmicas dos compostos resultantes são sintetizados na tabela 14.
[00146] O conteúdo diferente de estireno dos elastômeros de base (SBR A e B) gera uma compatibilidade termodinâmica diferente com poli-butadieno de elevado 1,4-cis (cis- BR). Isto determina uma alteração da temperatura de transição vítrea do composto com um maior conteúdo de estireno. Contra propriedades mecânicas e parâmetros de vulcanização comparáveis, a resposta viscoelástica resultante favorece o desempenho em relação aos indicadores normalmente utilizados para a estimativa de aderência em superfície molhada e resistência ao rolamento.
[00147] Uma composição elastomérica contendo um óleo de diluição TDAE (composto C) é comparado com uma composição elastomérica contendo um derivado de óleo vegetal de acordo com a invenção (composto E). As duas composições elastoméricas compreendem a solução SBR (preparada nos exemplos de comparação 13 e 14) e a sílica com reação de acoplamento em um misturador.
[00148] A tabela 15 apresenta as quantidades em peso nas composições elastoméricas em relação a cem partes de borracha (phr).
[00149] As propriedades de tração, os parâmetros de vulcanização e as propriedades dinâmicas dos compostos resultantes são sintetizados na tabela 16.
[00150] O composto de borracha El apresenta uma temperatura de transição vítrea comparável com a do composto de referência estendido com TDAE (Fl) e um melhor desempenho em relação aos indicadores normalmente utilizados para a estimativa de aderência à superfície molhada e a resistência ao rolamento.
[00151] Os dois compostos de borracha apresentam propriedades mecânicas e parâmetros de vulcanização semelhantes. A descoberta é de particular interesse em relação ao baixo torque de Mooney da composição elastomérica E em relação à F.
[00152] Uma composição elastomérica contendo um óleo de diluição TDAE (composto C) é comparada com uma composição elastomérica de acordo com a invenção (composto E). As duas composições elastoméricas compreendem a solução SBR (preparada nos exemplos de comparação 13 e 14) com um diferente conteúdo de estireno, elevado conteúdo de 1,4-cis poli-butadieno (cis-BR) e sílica com acoplamento de reação no misturador.
[00153] A tabela 17 apresenta as quantidades em peso nas composições elastoméricas em relação a cem partes de borracha (phr).
[00154] As propriedades de tração, os parâmetros de vulcanização e as propriedades dinâmicas dos compostos resultantes são sintetizados na tabela 18.
[00155] O diferente conteúdo de estireno dos elastômeros de base (SBR E e F) gera uma compatibilidade termodinâmica diferente com elevado 1,4-cis poli-butadieno (cis-BR). Isto determina uma resposta viscoelástica diferente do composto com maior conteúdo de estireno na região da temperatura de transição vítrea. Esta resposta resulta, em paralelo com uma melhoria das propriedades mecânica e dos parâmetros de vulcanização, em um desempenho superior em relação aos indicadores utilizados para a estimativa de aderência em superfície molhada e resistência ao rolamento. A descoberta é de particular interesse em relação ao menor torque de Mooney da composição elastomérica E em relação à F.
[00156] Como pode ser observado através da comparação das tabelas 8, 10, 12, 14, 16 e 18, o óleo de diluição de acordo com a invenção permite a obtenção de composições elastoméricas dotado de: propriedades mecânicas comparáveis (até mesmo aperfeiçoadas, ver tabela 8), parâmetros de vulcanização comparáveis,desempenhos melhorados ligados aos indicadores normalmente utilizados para a estimativa de aderência em superfície molhada e, de forma surpreendente, da resistência ao rolamento,quando comparadas com as composições elastoméricas de óleo de diluição tradicionais, apresentando valores Tg semelhantes. Isto é evidente, mesmo quando elas representam um componente minoritário em uma mistura com óleos de diluição minerais (tabela 10).
Claims (24)
1. Composição elastomérica, caracterizada por compreender ao menos um elastômero e ao menos um derivado de óleo vegetal selecionado a partir de um ou mais dentre:(a) mistura de triglicérides compreendendo uma ou mais dentre as estruturas oligoméricas a seguir:R4-[O-C(O)-Ri-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3na qual:o Ri é selecionado a partir dos alquilenos C2-C22,o R2 é selecionado a partir de um ou mais dentre os grupos a seguir, consistindo em resíduos de ácidos dicarboxílicos Cβ-C24 e em resíduos de ácidos mono-carboxílicos Ce-C24,o R3 é selecionado a partir de um ou mais dentre os grupos a seguir, consistindo em H, resíduos de ácidos dicarboxílicos Ce-C24 e em resíduos de ácido mono-carboxílicos Ce-C24,o R4 é um grupo alquila,o n é um valor inteiro maior do que ou igual a 2,o os ditos resíduos de ácidos dicarboxílicos Ce-C24 de R2 e R3 sendo esterificados com monoálcoois e a dita mistura de triglicérides apresentando um peso molecular médio numérico (Mn) compreendido entre 800 e 10.000, (b) triglicérides de um ou mais ácidos carboxílicos de cadeia longa, incluindo ao menos um ácido carboxílico contendo os grupos hidroxila adjacentes;(c) ésteres de polióis com ao menos um ácido mono-carboxílico e ao menos um ácido dicarboxílico, os ditos ésteres sendo outros que não os triglicérides.
2. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por 0 dito ao menos um elastômero ser uma borracha natural ou uma borracha sintética.
3. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por 0 dito ao menos um elastômero ser uma borracha sintética selecionada a partir do grupo consistido em borrachas baseadas em dieno, elastômeros termoplásticos, borrachas de nitrila, copolímeros de acrilonitrila-butadieno (NBR) e borrachas polares de estireno- isopreno-estireno (SIS).
4. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por 0 dito ao menos um elastômero ser uma borracha baseada em dieno.
5. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por a dita base de borracha baseada em dieno ser um copolímero dieno vinilareno conjugado.
6. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por 0 dito copolímero de dieno vinilareno conjugado ser um copolímero aleatório de estireno-1,3-butadieno.
7. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o dito copolímero aleatório de estireno-1,3-butadieno apresentar um conteúdo de estireno de 15 a 50% em peso.
8. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o dito copolímero aleatório de estireno-1,3-butadieno apresentar um conteúdo de unidades de vinila de 10 a 80% em relação ao conteúdo de dieno.
9. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o dito copolímero aleatório estireno-1,3-butadieno ser obtido a partir da solução ou como emulsão.
10. Composição elastomérica de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 9, caracterizada por o grupo RI de derivados de óleos vegetais de tipo (a) ser o alquileno Ce-Cn.
11. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24 de R2 e R3 serem 0 ácido subérico, 0 ácido azeláico e ácido brassílico e as suas misturas.
12. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por 0 grupo R4 de derivados de óleos vegetais de tipo (a) ser um grupo alquila C1-C12.
13. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os derivados de óleos vegetais do tipo (a) compreenderem os ésteres dímeros e/ou trímeros de triglicérides contendo resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24.
14. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada por 0 derivado de óleo vegetal ser do tipo (a).
15. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada por 0 derivado de óleo vegetal ser utilizado em mistura com óleos minerais e/ou naturais.
16. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por as ditas misturas conterem de 15 a 45% em peso de derivados de óleo vegetal.
17. Composição elastomérica, de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações anteriores, caracterizada por compreender um ou mais dentre os ingredientes a seguir: agentes de vulcanização, aceleradores de vulcanização, ativadores, retardadores, ácidos orgânicos, antioxidantes, agentes de enchimento, materiais de reforço, coadjuvantes de processo.
18. Composição elastomérica, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada por os materiais de reforço pertencerem ao grupo compreendido por negro de fumo, sílicas e bio-cargas a partir de fontes renováveis.
19. Composição elastomérica bruta, caracterizada por compreender:(Al) de 30 a 100% em peso de um copolímero elastomérico aleatório de dieno conjugado-vinilareno;(A2) de 0 a 70% em peso de uma ou mais borrachas de dieno,a quantidade total de elastômeros (Al) + (A2) é igual a 100, e(B) de 10 a 150 phr de negro de fumo ou sílica, ou suas misturas;(C) de 10 e 100 phr de ao menos um derivado de óleo vegetal selecionado a partir de um ou mais dentre:(a) mistura de triglicérides compreendendo uma ou mais dentre as estruturas oligoméricas a seguir:R4-[O-C(O)-Ri-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3na qual:o Ri é selecionado a partir dos alquilenos C2-C22,o R2 é selecionado a partir de um ou mais dentre os grupos a seguir consistindo em resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24 e de resíduos de ácidos mono-carboxílicos C6-C24,o R3 é selecionado a partir de um ou mais dentre os grupos a seguir consistindo em H, resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24 e em resíduos de ácido mono-carboxílicos C6-C24,o R4 é um grupo alquila,o n é um valor inteiro maior do que ou igual a 2,o os ditos resíduos de ácidos dicarboxílicos C6-C24 de R2 e R3 sendo esterificados com monoálcoois e a dita mistura de triglicérides apresentando um peso molecular médio numérico (Mn) compreendido entre 800 e 10.000, (b) triglicérides de um ou mais ácidos carboxílicos de cadeia longa, incluindo ao menos um ácido carboxílico contendo os grupos hidroxila adjacentes,(c) ésteres de polióis com ao menos um ácido mono-carboxílico e ao menos um ácido dicarboxílico, os ditos ésteres sendo outros que não os triglicérides.(D) de 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento baseado em silano;(E) de 0,1 a 10 phr de um agente de vulcanização.
20. Compostos de borracha, caracterizados por serem preparados a partir da composição elastomérica, conforme descrita em qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 19.
21. Banda de rodagem de pneu, caracterizada por compreender 0 composto de borracha, conforme descrito na reivindicação 20.
22. Uso de um ou mais derivados de óleos vegetais, caracterizado por serem selecionados a partir de um ou mais dentre:(a) mistura de triglicérides compreendendo uma ou mais dentre as estruturas oligoméricas a seguir:R4-[O-C(O)-Ri-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3na qual:o Ri é selecionado a partir dos alquilenos C2-C22,o R2 é selecionado a partir de um ou mais dentre os grupos a seguir consistindo em resíduos de ácidos dicarboxílicos Cβ-C24 e em resíduos de ácidos mono-carboxílicos Ce-C24,o R3 é selecionado a partir de um ou mais dentre os grupos a seguir consistindo em H, resíduos de ácidos dicarboxílicos Cβ-C24 e em resíduos de ácido mono-carboxílicos Ce-C24,o R4 é um grupo alquila,o n é um valor inteiro maior do que ou igual a 2,o os ditos resíduos de ácidos dicarboxílicos Cβ-C24 de R2 e R3 sendo esterificados com monoálcoois e a dita mistura de triglicérides apresentando um peso molecular médio numérico (Mn) compreendido entre 800 e 10.000, (b) triglicérides de um ou mais ácidos carboxílicos de cadeia longa, incluindo ao menos um ácido carboxílico contendo os grupos hidroxila adjacentes;(c) ésteres de polióis com ao menos um ácido mono-carboxílico e ao menos um ácido dicarboxílico, os ditos ésteres sendo outros que não os triglicérides.como um óleo de diluição em uma mistura com elastômeros de origem natural e/ou sintética.
23. Uso da composição elastomérica, conforme descrito em qualquer uma dentre as reivindicações de 1 a 19, ou do composto de borracha, conforme descrito na reivindicação 20, caracterizado por ser para a produção de pneus.
24. Uso de ésteres de polióis com ao menos um ácido mono-carboxílico e ao menos um ácido dicarboxílico, os ditos ésteres sendo derivados de outros óleos vegetais, que não os triglicérides, caracterizado por ser como agentes de compatibilização em composições elastoméricas contendo sílicas.
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