BR112014031695B1 - método para alcançar um salto de aumento na viscosidade mooney na produção de polibutadieno de peso molecular elevado; polibutadieno de peso molecular elevado catalisado por neodímio; misturas de borracha; e uso de misturas de borracha - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA ALCANÇAR UM SALTO DE AUMENTO NA VISCOSIDADE MOONEY NA PRODUÇÃO DE POLIBUTADIENO DE PESO MOLECULAR ELEVADO; POLIBUTADIENO DE PESO MOLECULAR ELEVADO CATALISADO POR NEODÍMIO; MISTURAS DE BORRACHA; E USO DE MISTURAS DE BORRACHAA invenção se refere a um método para alcançar um salto de aumento na viscosidade Mooney na produção de polibutadieno de peso molecular elevado tendo um teor > 95 % em peso de unidades 1,4-cis e < 1 % em peso de 1,2-vinila, caracterizado pelo fato de que1) pelo menos um monômero selecionado dentre butadieno e/ou isopreno é polimerizado a temperaturas entre -20 °C a 150 °C na presença de pelo menos um solvente orgânico inerte, e na presença de pelo menos um catalisador à base de carboxilato de neodímio,2) a polimerização é então finalizada pela adição de compostos próticos eem seguida, cloretos de enxofre são adicionados ao polímero e, antes da adição, estes cloretos de enxofre são tratados com um ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo.
Description
[001] A invenção se refere a um método para alcançar um salto de aumento na viscosidade Mooney na produção de polibutadieno de peso molecular elevado tendo teor elevado > 95 % em peso de unidades 1,4-cis e tendo baixo teor de 1,2-vinila < 1 % em peso.
[002] Os polibutadienos são utilizados como componentes importantes de misturas de borracha para a indústria de pneus, e aqui é desejável obter uma melhora nas propriedades finais, por exemplo, uma redução na resistência ao rolamento e no valor da abrasão. Outro setor de aplicação é proporcionado por núcleos de bolas de golfe ou solas de sapato, onde a alta resiliência de rebote é a principal preocupação.
[003] Polibutadienos com alto teor de unidades 1,4-cis têm sido produzidos em larga escala industrial há algum tempo e são utilizados para a produção de pneus e de outros artigos de borracha, e também para a modificação do impacto do poliestireno.
[004] O alto teor de unidades 1,4-cis é conseguido, atualmente, quase que exclusivamente pelo uso de catalisadores à base de compostos de metais de terras raras, conforme descrito, a título de exemplo, nos documentos EP-A 1 0 011 184 e EP-B-A1 0 007 027.
[005] É conhecido do estado da técnica que, especificamente, polibutadienos catalisados com neodímio dentro do grupo de polibutadienos com alto teor de unidades cis têm propriedades particularmente vantajosas em relação à resistência ao rolamento, ao valor de abrasão e à resiliência de rebote. Os sistemas catalíticos usados desempenham um papel importante na produção de polibutadienos.
[006] A título de exemplo, o catalisador de neodímio utilizado na indústria é um sistema de Ziegler-Natta composto por uma pluralidade de componentes catalisadores. A formação do catalisador envolve principalmente a formação de diferentes centros catalíticos, resultando em, pelo menos, uma distribuição bimodal da massa molar do polímero. Os três componentes catalíticos conhecidos no sistema de catalisador de Ziegler-Natta são compostos, principalmente, por uma fonte de neodímio, uma fonte de cloreto e um composto organoalumínio, estes sendo misturados em condições particulares de temperatura em uma grande variedade de maneiras, após o que o sistema catalítico é preparado, com ou sem envelhecimento, para o processo de polimerização.
[007] O estado da técnica divulga uma pluralidade de processos de produção de sistemas catalíticos de Ziegler-Natta utilizados para a produção de polibutadieno.
[008] Outro documento conhecido do estado da técnica é o documento EP 0 127 236, no qual o catalisador é produzido pela mistura de óxidos de neodímio e alcoolatos de neodímio, e de carboxilatos, com haletos organometálicos, e também com um composto orgânico a uma temperatura de 20 °C a 25 °C. Também é possível misturar os quatro referidos componentes a temperaturas de 50 °C a 80 °C. Nesta variante, a mistura é resfriada até 20 °C a 25°, e em seguida é adicionado DIBAH. Não há menção de envelhecimento.
[009] O documento EP 1 176 157 B1 divulga um processo para a produção de polibutadienos com uma razão reduzida da viscosidade da solução/viscosidade Mooney, no qual a produção do catalisador utiliza um processo de pré- formação. Aqui, o versatato de neodímio primeiramente é misturado a 50 °C com DIBAH e isopreno, esta mistura é então resfriada até 5 °C e, em seguida, é adicionado sesquicloreto de etilalumínio (EASC). O envelhecimento pode levar desde alguns minutos até alguns dias a uma temperatura de 10 °C a -80 °C. Durante o processo de polimerização, os co-monômeros, por exemplo, um bisdieno, são adicionados para aumentar o grau de ramificação do polímero e, portanto, para obter também uma razão muito restrita entre viscosidade da solução/viscosidade Mooney. Devido ao acoplamento por meio do bisdieno, o número de extremidades de cadeia livres por molécula no polímero ramificado resultante é de pelo menos 4, ao passo que em moléculas lineares é de apenas 2.
[010] O número de extremidades de cadeia no polímero está diretamente relacionado com a dissipação de energia. À medida que o número de extremidades de cadeia livres aumenta, a dissipação de energia através do polímero também aumenta. No entanto, a medida que a dissipação de energia no polímero diminui, a resistência ao rolamento do polímero também diminui, a título de exemplo, e melhora a sua resiliência de rebote. Para uma massa molar idêntica, portanto, as propriedades finais de um polímero linear com apenas duas extremidades de cadeia por molécula são, consequentemente, sempre melhores do que as de um polímero ramificado.
[011] Os polímeros que são produzidos comercialmente são conhecidos por terem uma distribuição estatística da massa molar, e a amplitude da distribuição da massa molar aqui é influenciada pelo processo catalítico de produção.
[012] A expressão "salto de aumento na viscosidade Mooney" e expressões semelhantes, como "salto de aumento no valor Mooney" ou "salto no Mooney" se referem a técnicas que aumentam significativamente a viscosidade Mooney dos polímeros.
[013] A capacidade de aumentar o peso molecular dos polímeros elastoméricos de dieno insaturado é importante por várias razões. Isto permite a produção inicial de polímeros-mãe de baixo peso molecular, com a grande vantagem, nas técnicas de polimerização em solução geralmente utilizadas, da introdução de viscosidades mais baixas na "lama" (solução do polímero no meio de solvente orgânico utilizada no processo de polimerização), e de permitir a operação com teores de sólidos mais elevados na "lama", visto que é alcançada uma melhor transferência de calor. Também é possível reduzir a propriedade de fluxo a frio destes polímeros de dieno, aumentando assim a sua capacidade para extensão oleosa.
[014] É bem conhecido do estado da técnica que o uso de métodos de polimerização em solução para a produção direta de polímeros de peso molecular elevado, em particular, de polibutadieno de peso molecular elevado catalisado com neodímio, é particularmente difícil e não econômico devido às viscosidades elevadas da solução. Há dificuldades para a agitação. Outros fenômenos são a heterogeneidade no sistema de polimerização e a redução drástica da transferência de calor. O processo de polimerização direta se estendendo a pesos moleculares elevados necessitaria, consequentemente, de menores taxas de produção do polímero devido ao teor de sólidos reduzido no espaço de reação. Este tipo de procedimento aumenta consideravelmente os custos da produção de polímeros.
[015] Embora seja conhecido, um processo de pré-formação pode alterar o efeito catalítico dos catalisadores de Nd, e estes catalisadores de Nd pré-formados produzem polímeros com fluxo a frio relativamente baixo, o processo de pré-formação na maior parte reduz a atividade do catalisador e, portanto, o consumo de neodímio algumas vezes aumenta consideravelmente.
[016] Além disso, é sabido que podem ser produzidos polidienos com baixo fluxo a frio se os polímeros de dieno forem tratados após o processo de polimerização com dicloreto de dienxofre, dicloreto de enxofre, cloreto de tionila, dibrometo de dienxofre ou brometo de tionila (German Auslegeschrift 12 60 794). No entanto, o método descrito na German Auslegeschrift 12 60 794 para a produção de polímeros elastoméricos de dieno é que o referido processo não é apropriado para polibutadienos de peso molecular elevado catalisados com neodímio se o salto de aumento no valor Mooney tiver que ser, pelo menos, 50 % maior do que a viscosidade Mooney do polímero após o processo de polimerização, porque o "polímero com salto de aumento" apresenta gelificação, e isto reduz o tempo de operação do reator devido a depósitos sobre as paredes internas do reator. A manutenção e limpeza dos reatores são demoradas e caras. Além disso, existe o risco de que o teor de gel esteja presente no polímero propriamente dito que, por conseguinte, não pode então ser usado para aplicações em pneus.
[017] O documento DE 44 36 059 A1 descreve, de maneira semelhante, um método para alcançar um salto de aumento no peso molecular de borrachas de dieno catalisadas com Nd, em que o odor intrínseco do polímero é reduzido por meio de uma etapa de despressurização após o processo de polimerização, de modo a remover todos os constituintes de baixo ponto de ebulição da mistura de reação. O salto de aumento no valor Mooney aqui é cerca de 27 % maior do que a viscosidade Mooney da borracha de dieno após o processo de polimerização.
[018] O objeto da presente invenção consiste, portanto, em proporcionar um processo simples, eficaz e econômico para a obtenção de um salto de aumento na viscosidade Mooney, em que o salto de aumento na viscosidade Mooney é, pelo menos, 50 % maior do que a viscosidade Mooney do polímero após o processo de polimerização e, ao mesmo tempo, não apresenta gelificação ou gelificação significativa.
[019] Um processo do tipo mencionado na introdução é proposto para alcançar o objeto, e compreende1) pelo menos um monômero selecionado dentre butadieno e/ou isopreno ser polimerizado a temperaturas entre -20 °C a 150 °C na presença de pelo menos um solvente orgânico inerte, e na presença de pelo menos um catalisador à base de carboxilato de neodímio,2) a polimerização é então finalizada pela adição de compostos próticos e3) em seguida, cloretos de enxofre são adicionados ao polímero e, antes da adição, estes cloretos de enxofre são tratados com um ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo.
[020] Outro termo usado para adição de cloretos de enxofre ao polímero é "modificação" do polímero.
[021] Surpreendentemente, foi descoberto que o tratamento dos cloretos de enxofre, antes da adição, com um ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo permite a obtenção de um maior "salto de aumento na reação" ou modificação, sem que resulte qualquer gelificação indesejada.
[022] Presume-se que - apesar de não haver qualquer intenção em se adotar qualquer teoria em particular - o tratamento com um ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo melhora a solubilidade do cloreto de enxofre no solvente de polimerização, em particular, hexano, e isso garante, assim, a distribuição uniforme do cloreto de enxofre no polímero, permitindo assim evitar, ou pelo menos reduzir, a reticulação local. Isso significa que a gelificação é evitada ou reduzida. É possível, assim, controlar a reatividade do cloreto de enxofre.
[023] Surpreendentemente, foi descoberto que o teor de gel do polibutadieno produzido pelo método reivindicado é preferencialmente menor do que 1 % em peso, de preferência, menor do que 0,3 % em peso, especialmente de preferência menor do que 0,2 % em peso. O método para determinação do teor de gel é descrito abaixo.
[024] A terminologia usada será agora explicada:
[025] Viscosidade Mooney Inicial: Viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) após a polimerização do polímero, isto é, após a etapa 2).
[026] Viscosidade Mooney Final: ViscosidadeMooney (ML 1+4 a 100 °C) após a modificação ou após o salto de aumento no valor Mooney ou reação de salto de aumento do polímero (polímero com salto de aumento), ou seja, após a etapa 3).
[027] Polímero com salto de aumento: polibutadieno de peso molecular elevado após a modificação, após o salto de aumento no valor Mooney ou após a reação de salto de aumento.
[028] É preferível usar catalisadores de Ziegler-Natta à base de compostos de metais de terras raras, por exemplo, compostos de cério, compostos de lantânio, compostos de praseodímio, compostos de gadolínio ou compostos de neodímio, em que estes são solúveis em hidrocarbonetos. É particularmente preferível utilizar os sais de metais de terras raras correspondentes como catalisadores de Ziegler- Natta, sendo exemplos os carboxilatos de neodímio, em particular, neodecanoato de neodímio, octanoato de neodímio, naftenato de neodímio, 2,2-dietilhexanoato de neodímio ou 2,2-dietilheptanoato de neodímio, ou então os sais correspondentes de lantânio ou de praseodímio. Os catalisadores de Ziegler-Natta que podem ser usados também compreendem sistemas de catalisadores à base de metalocenos, conforme descrito a título de exemplo nos documentos EP-A 1025136 e EP-A 1078939.
[029] É preferível que o método reivindicado se baseie nas seguintes etapas:a) produção do catalisador com ou sem um processo de pré-formação com uso de sistemas catalíticos à base de neodímio compostos de:- componente A: um alcoolato ou um carboxilato de neodímio, de preferência, versatato de neodímio,- componente B: um hidreto de dialquilalumínio, de preferência, hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH),- componente C: um dieno, de preferência, butadieno ou isopreno e- componente D: pelo menos um haletoorganometálico, de preferência, sesquicloreto de etilalumínio (EASC);b) polimerização dos monômeros a uma temperatura de -20 °C a 150 °C;c) uso ou compostos próticos para finalizar a polimerização ed) adição de cloretos de enxofre, onde os cloretos de enxofre são tratados com um ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo antes da adição.
[030] Dienos que podem ser usados são o butadieno, isopreno, pentadieno e 2,3-dimetilbutadieno, em particular, butadieno e isopreno. Os dienos mencionados podem ser utilizados ou individualmente ou então em uma mistura um com o outro, produzindo, assim, tanto homopolímeros como copolímeros dos dienos mencionados.
[031] Uma vez que o sistema catalítico tenha sido produzido, o processo de polimerização é implementado em solventes orgânicos. Estes solventes devem ser inertes ao sistema catalítico usado. Exemplos de materiais adequados são hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos, talbenzeno, tolueno, pentano, n-hexano, iso-hexano, heptano, pentanos isoméricos e ciclo-hexano. Estes solventes podem ser utilizados individualmente ou em combinação. É dada preferência ao ciclo-hexano e n-hexano. A mistura com solventes polares é igualmente possível.
[032] As quantidades utilizadas dos solventes orgânicos inertes são de 200 a 900 partes em peso, com base em 100 partes em peso de monômeros. É dada preferência à quantidades de 300 a 500 partes em peso.
[033] O processo de polimerização pode ser realizado tanto de modo contínuo como em bateladas (descontínuo).
[034] O processo de polimerização é realizado a uma temperatura de -20 °C a 150 °C, de preferência, de 0 °C a 130 °C.
[035] O processo de polimerização pode utilizar métodos convencionais e pode compreender um ou mais estágios, de maneira contínua ou em bateladas. É dada preferência ao processo contínuo em uma cascata de reatores, constituída por uma pluralidade de reatores, de preferência, pelo menos 2, em particular, de 2 a 6.
[036] Uma vez que a conversão desejada tenha sido atingida, o catalisador normalmente é desativado pela adição de compostos próticos, ou seja, o processo de polimerização é finalizado. A quantidade de compostos próticos é, de preferência, de 0 a 1 phr, com base no monômero utilizado.
[037] É preferível que os compostos próticos envolvam ácidos carboxílicos e/ou ácidos graxos.
[038] É preferível utilizar o ácido esteárico polimerização.
[039] Além disso, é possível, uma vez que a conversão desejada tenha sido atingida, reagir o catalisador com um ou mais compostos orgânicos polares reativos que, após a reação com o catalisador, podem ser ligados como um grupo funcional terminal à cadeia polimérica.
[040] É igualmente possível, embora não seja essencial, realizar uma etapa de despressurização após o processo de polimerização, de modo a remover todos os constituintes de ponto de ebulição baixo do polímero.
[041] Os cloretos de enxofre são misturados ao polímero resultante e estes cloretos de enxofre são pré- tratados com um ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo. Para o pré-tratamento, ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo é misturado com os cloretos de enxofre.
[042] A proporção quantitativa utilizada de cloretos de enxofre em relação ao ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo é, de preferência, de 1:0,01 a 1:10.
[043] É preferível que o ácido carboxílico envolva compostos selecionados a partir do grupo dos ácidos carboxílicos com 8 a 20 átomos de carbono, um exemplo sendo o ácido versático, ácido octanoico ou ácido iso-octanoico.
[044] É preferível que o ácido graxo envolva ácidos graxos animais ou vegetais saturados ou mono- ou poli- insaturados, tal como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico ou ácido oleico.
[045] É preferível que o éster de ácido graxo envolva ésteres de ácidos graxos animais ou vegetais, naturais ou modificados, saturados ou mono- ou poli- insaturados, tal como óleo de soja epoxidado (ESBO).
[046] É preferível que os cloretos de enxofre envolvam dicloreto de dienxofre, dicloreto de enxofre e/ou cloreto de tionila. É particularmente preferível o uso de dicloreto de dienxofre para realizar a modificação.
[047] As quantidades de cloretos de enxofre adicionadas, de preferência, dicloreto de dienxofre, geralmente estão na faixa de 0,05 a 0,7 partes em peso, de preferência, de 0,1 a 0,4 partes em peso, por cada 100 partes em peso de borracha de dieno.
[048] As temperaturas nas quais a modificação ocorre são geralmente na faixa de 20 °C a 150 °C, de preferência, de 50 °C a 120 °C.
[049] No método reivindicado, os cloretos de enxofre pré-tratados com ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo são agitados com o polímero durante cerca de 5 a 60 minutos.
[050] Quantidades convencionais de estabilizantes convencionais podem ser adicionadas à solução de polímero antes da preparação inicial. Exemplos de estabilizantes usados são fenóis estericamente impedidos, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4,5-di-metilfenol, 4,6- bis(octiltiometil)-o-cresol ou 3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil) propionato de octadecilo ou aminas aromáticas, tais como N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-parafenilenodiamina ou fosfitos, por exemplo, tris(nonilfenil) fosfito. Também é possível utilizar outros estabilizantes comercialmente disponíveis.
[051]Os polímeros são isolados por evaporação para aumentar a concentração da solução de polímero, por precipitação com um não solvente tal como metanol, etanol ou acetona ou, de preferência, por destilação com vapor do solvente.
[052] Depois da destilação por arraste de vapor, a água é removida usando conjuntos de peneira adequados ou conjuntos de parafusos adequados, por exemplo, parafusos de extrusão ou parafusos de expansão ou secadores de leito fluidizado.
[053] O processo de secagem utiliza os métodos convencionais, por exemplo, em uma estufa de secagem ou em um secador de parafuso.
[054] A viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) do polibutadieno de peso molecular elevado produzido pelo método reivindicado é, pelo menos, 50 % mais elevada após a etapa 3) do que a viscosidade Mooney do polibutadieno após a etapa 2).
[055] É preferível que a viscosidade Mooney inicial do polibutadieno de peso molecular elevado (NdBR) seja, pelo menos, 20 MU (ML 1+4 a 100 °C), de preferência, de 20 a 25 MU (ML 1+4 a 100 °C), particularmente de preferência pelo menos 40 MU (ML 1+4 a 100 °C), e que após a adição dos cloretos de enxofre, tal como dicloreto de dienxofre, dicloreto de enxofre e/ou cloreto de tionila, a sua viscosidade Mooney final seja, pelo menos, 30 MU (ML 1+4 a 100 °C), de preferência, de 40 a 50 MU (ML 1+4 a 100 °C), particularmente de preferência de 60 a 80 MU (ML 1+4 a 100 °C), sem gelificação ou com redução significativa da gelificação. O teor de gel é, de preferência, menor do que 1 % em peso.
[056] A viscosidade Mooney inicial se refere à viscosidade Mooney do polibutadieno após o processo de polimerização.
[057] É igualmente possível determinar o salto de aumento no valor Mooney usando o relaxamento da tensão Mooney de acordo com a norma ASTM D1646-00 (MSR). Aqui, os valores de MSR são medidos após a etapa 2) e etapa 3). O quociente calculado a partir dos valores de MSR (2) e MSR (3) dá o coeficiente de modificação. O valor MSR é medido a 100 °C, em conformidade com o método padrão da norma ASTM D1646-00.
[058] O coeficiente de modificação do polibutadieno reivindicado é, de preferência, de 1,3 a 2,5, mais de preferência de 1,4 a 2,1.
[059] A invenção compreende também um polibutadieno de peso molecular elevado catalisado com neodímio obtenível pelo método reivindicado.
[060] É preferível que o polibutadieno de peso molecular elevado catalisado com neodímio reivindicado compreenda ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo. Em particular, ésteres de ácidos graxos animais ou vegetais, naturais ou modificados, saturados ou mono- ou ou poli-insaturados, em particular, o óleo de soja epoxidado, ou ácido versático, ácido octanoico, ácido iso-octanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico ou ácido oleico sejam detectáveis no polibutadieno catalisado por neodímio reivindicado. Um técnico no assunto está ciente dos métodos de detecção convencionais, por exemplo, utilizando cromatografia de camada fina, cromatografia em fase gasosa, HPLC ou espectroscopia de massa; a extração/isolamento prévio do ácido carboxílico, ácido graxo e/ou ésteres de ácidos graxos é opcional.
[061] O polibutadieno de peso molecular elevado catalisado com neodímio reivindicado não precisa de adições de óleos de expansão, por exemplo, óleos de expansão aromáticos, para ajustar a viscosidade Mooney das borrachas.
[062] Os polibutadienos reivindicados podem ser utilizados isoladamente, em uma mistura com os óleos aromáticos ou alifáticos ou em uma mistura com outras borrachas. Borrachas adicionais adequadas para a produção de vulcanizados de borracha são, não só a borracha natural, mas também as borrachas sintéticas. Borrachas sintéticas preferidas são descritas, a título de exemplo, em W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart, 1980 e I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam, 1989. Elas compreendem, entre outras, BR - polibutadieno convencionalABR - copolímeros de butadieno/acrilato de C1-C4-alquilaCR - policloroprenoIR - poliisoprenoSBR - copolímeros de estireno/butadieno com teoresde estireno na faixa de 1 a 60 % e, peso, de preferência, de 20 a 50 % em peso.IIR - copolímeros de isobutileno/isoprenoSBR - copolímeros de butadieno/acrilonitrila com teores de acrilonitrila na faixa de 5 a 60 % em peso, de preferência, de 10 a 40 % em peso.HNBR - borracha NBR parcialmente ou totalmente hidrogenadaEPDM - copolímeros de etileno/propileno/dieno
[063] e também misturas das referidas borrachas. Materiais de interesse para a produção de pneus de veículos automotores com o auxílio de cargas com superfície modificada são, em particular, borracha natural, SBR em emulsão, e também solução de borrachas SBR com uma temperatura de transição vítrea acima de -50 °C, opcionalmente modificadas com éteres de silila ou com outros grupos funcionais, conforme como descrito no documento EP-A-0 447 066, borracha de polibutadieno com alto teor de cis-1,4 (> 90 % em peso) produzida com catalisadores à base de Ni, Co, Ti ou Nd, e também borracha de polibutadieno com 0 % a 75 % em peso de teor de vinila, e também misturas destas.
[064] As misturas de borracha também são fornecidas pela invenção e compreendem geralmente de 5 a 300 partes em peso de uma carga inerte ou ativa, por exemplo:- sílicas finamente divididas, produzidas, a título de exemplo, por precipitação de soluções de silicatos, ou hidrólise da chama de haletos de silício com áreas de superfície específicas de 5 a 1000 m2/g, de preferência, de 20 a 400 m2/g (área superficial BET) e com tamanho primário de partícula de 10 a 400 nm. As sílicas também podem, se apropriado, estar presentes na forma de óxidos mistos com outros óxidos metálicos, tal como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr ou Ti;- silicatos sintéticos, tal como o silicato de alumínio, silicatos de metais alcalino-terrosos, tal como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, tendo áreas de superfície BET de 20 a 400 m2/g e diâmetro primário de partículas de 10 a 400 nm;- silicatos naturais, tal como caulim e outros silicatos de ocorrência natural;- fibras de vidro e produtos de fibra de vidro (telas, fios) ou microesferas de vidro;- óxidos metálicos, tal como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio;- carbonatos metálicos, tal como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco;- hidróxidos metálicos, por exemplo, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio;- sais metálicos, por exemplo, os sais de zinco ou de magnésio de ácidos graxos [alfa],[beta] insaturados, por exemplo, ácido acrílico ou metacrílico, com 3 a 8 átomos de carbono, sendo exemplos o acrilato de zinco, diacrilato de zinco, metacrilato de zinco, dimetacrilato de zinco, e misturas destes;- negros de fumo. Os negros de fumo a serem utilizados aqui são aqueles que são produzidos por diferentes processos, tal como o negro de fumo de lamparina, negro de fumo de fornalha, ou negro de fumo obtido por processo a gás e que tenham áreas de superfície BET de 20 a 200 m2/g, sendo exemplos os negros de fumo SAF, ISAF, HAF, FEF GPF.- géis de borracha, em particular, aqueles à base de polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de butadieno/acrilonitrila e policloropreno.
[065] É dada particular preferência aos diacrilatos de zinco, sílicas finamente divididas e negros de fumo.
[066] As cargas mencionadas podem ser utilizadas isoladamente ou em uma mistura. Em uma configuração particularmente preferida, as composições de borracha compreendem, como cargas, uma mistura de cargas de cor clara, por exemplo, sílicas finamente divididas, e negros de fumo, sendo a razão da mistura de cargas de cor clara para os negros de fumo de 0,05 a 20, de preferência, de 0,1 a 10.
[067] A forma em que as cargas são adicionadas à solução do(s) polibutadieno(s) reivindicado(s) é, de preferência, na forma de sólidos ou de uma suspensão (lama) em água ou em um solvente. A solução de borracha pode ser produzida antecipadamente, mas é preferível que a solução resultante da reação de polimerização seja utilizada diretamente. O solvente é então removido termicamente ou, de preferência, com o auxílio de vapor. As condições para o referido processo de extração podem ser facilmente determinadas por experimentação preliminar.
[068] É dada ainda mais preferência para a adição de cargas ao polibutadieno sólido reivindicado ou a uma mistura de borrachas, e incorporação via mistura por forma conhecida, por exemplo, usando uma amassadeira.
[069] As misturas de borracha reivindicadas também compreendem agentes de reticulação, se apropriado. Os agentes de reticulação utilizados podem compreender enxofre ou peróxidos, e o enxofre é particularmente preferido aqui. As misturas de borracha de acordo com a invenção podem compreender outros auxiliares de borracha, tal como aceleradores de reação, antioxidantes, estabilizantes de calor, estabilizantes de luz, antiozonizantes, auxiliares de processamento, plastificantes, promotores de adesividade, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, diluentes, ácidos orgânicos, agentes retardantes, óxidos metálicos, e também ativadores, por exemplo, trietanolamina, polietilenoglicol, hexanotriol, etc., sendo estes conhecidos da indústria da borracha.
[070] Nas misturas de borracha preferidas utilizando sílicas precipitadas com atividade elevada, é particularmente vantajosa a utilização de ativadores de carga adicionais. Ativadores de cargas preferidos são os éteres de silila contendo enxofre, em particular, polissulfetos de bis(trialcoxi-sililalquila), conforme descrito nos documentos DE-A-2.141.159 e DE-A-2.255.577, éteres de silila oligoméricos e/ou poliméricos contendo enxofre dos documentos de DE-A-4.435.311 EP-A-0 670 347, e mercaptoalquiltrialcoxi- silanos, em particular, mercaptopropiltrietoxi-silano e éter tiocianatoalquil silílico, por exemplo, conforme descrito no documento EP-A-195 44 469.
[071] As quantidades de auxiliares de borracha utilizadas são as quantidades habituais e dependem, entre outros, do uso pretendido. Exemplos de quantidades usuais são quantidades entre 0,1 % a 50 % em peso, com base na borracha.
[072] A mistura posterior das borrachas com os outros produtos auxiliares de borracha mencionados, agentes de reticulação e aceleradores pode ser realizada da forma habitual com o auxílio de conjuntos de mistura adequados, tal como rolos, misturadores internos e extrusoras de mistura.
[073] Os processos de formulação e vulcanização são descritos com mais detalhe, a título de exemplo, em Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, pp. 66 ff (formulação) e Vol. 17, pp. 666 ff (vulcanização).
[074] As misturas de borracha de acordo com a invenção podem ser vulcanizadas nas temperaturas habituais entre 100 °C a 200 °C, de preferência, entre 130 °C a 180 °C (se apropriado, em pressão de 10 a 200 bar).
[075] As misturas de borracha reivindicadas têm excelente adequação para a produção de objetos moldados de qualquer tipo.
[076] Exemplos não limitativos dos referidos objetos moldados são anéis de vedação (O-rings), perfis, juntas, membranas, pneus, bandas de rodagem, elementos de amortecimento e mangueiras.
[077] É dada particular preferência a diversos componentes de pneus e bandas de rodagem.
[078] As misturas de borracha de acordo com a invenção são, além disso, adequadas para a modificação do impacto de termoplásticos, em especial para poliestireno e copolímeros de estireno/acrilonitrila.
[079] As misturas de borracha são particularmente adequadamente usadas para bolas de golfe, em particular, para os núcleos de bolas de golfe.
[080] O âmbito da invenção abrange todas as combinações de todas as definições de porção, índices, parâmetros e explicações dadas acima e listadas a seguir em termos gerais ou nas faixas preferidas, isto é, também engloba qualquer combinação desejada envolvendo as respectivas faixas e faixas preferidas.
[081] A seguir serão utilizados exemplos para uma explicação adicional da invenção.II. Produção de polibutadienos de pesomolecular elevado catalisados por neodímio (NdBR)
[001] Vários NdBRs foram produzidos com um salto de aumento no peso molecular.
[002] Exemplo Comparativo 1 NdBR com um pequeno salto de aumento <50 % no valor Mooney, sem gelificação
[003] Processo de polimerização:
[004] 8500 g de hexano (seco em peneiramolecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 21,4 mmol de uma solução a 20 % de hidreto de diisobutilalumínio em hexano, 1,44 mmol de uma solução a 10 % de sesquicloreto de etilalumínio em hexano, e 1,44 mmol de uma solução a 40 % de versatato de neodímio em hexano foram introduzidos em uma autoclave de aço de 20 l seca, inertizada com nitrogênio. O sistema foi aquecido a 73 °C com agitação, e a mistura foi polimerizada durante 60 min, com agitação. Foi retirada uma amostra de conversão. A conversão do butadieno após o processo de polimerização foi de 99,7 %.
[005] O processo de polimerização foi finalizado pela adição de 3,75 g de ácido esteárico (0,25 phr), e foram utilizados 1,3 g de Irganox 1520 (0,1 phr) para a estabilização. A solução foi mantida a 65 °C durante mais 15 min.
[006] Viscosidade Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 39 MU
[007] Relaxamento de tensão Mooney (MSR a 100 °C, de acordo com a norma ASTM D1646-00): MSR (2) = 0,64.
[008] Modificação:
[009] 720 g da solução de polímero foramtransferidos para um reator de vidro de 2 litros. Para o processo de modificação, foram adicionados 1,71 g de uma solução de dicloreto de dienxofre em hexano (concentração de 11 % (0,2 phr)). A solução foi agitada a 65 °C durante 15 min. O polímero foi precipitado pela introdução em 5 kg de etanol, estabilizado com Irganox 1520 (0,2 phr) e seco em vácuo a 70 °C. Peso após a secagem: 95 g
[010] Viscosidade Mooney final (ML 1+4 a 100°C): 44 MU;
[011] Relaxamento da tensão Mooney MSR (3) =0,52;
[012] Teor de gel < 0,3 % em peso
[013] Microestrutura: 97,5 % em peso de 1,4- cis; 1,7 % em peso de 1,4-trans; 0,8 % em peso de 1,2-vinila
[014] O polibutadieno de peso molecular elevado catalisado com neodímio não apresenta gelificação, com um pequeno salto de aumento no valor Mooney de 12,8 % acima da viscosidade Mooney inicial.
[015] O coeficiente de modificação (MC) é 1,2.
[016] Exemplo Comparativo 2 NdBR com elevadosalto de aumento no valor Mooney > 50 %, com gelificação
[017] Processo de polimerização:
[018] 8500 g de hexano (seco em peneiramolecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 21,3 mmol de uma solução a 20 % de hidreto de diisobutilalumínio em hexano, 1,44 mmol de uma solução a 10 % de sesquicloreto de etilalumínio em hexano, e 1,44 mmol de uma solução a 40 % de versatato de neodímio em hexano foram introduzidos em uma autoclave de aço de 20 l seca, inertizada com nitrogênio. O sistema foi aquecido a 73 °C, com agitação, e a mistura foi polimerizada durante 60 min, com agitação. Foi retirada uma amostra de conversão. A conversão do butadieno após o processo de polimerização foi de 99,7 %.
[019] O processo de polimerização foi finalizado pela adição de 6,5 g de ácido esteárico. A solução foi mantida a 65 °C durante mais 15 min.
[020] Viscosidade Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 36 MU
[021] MSR (2) = 0,77.
[022] Modificação:
[023] 720 g da solução de polímero foramtransferidos para um reator de vidro de 2 litros. Para o processo de modificação, foram adicionados 3,42 g de uma solução de dicloreto de dienxofre em hexano (concentração de 11 % (0,4 phr)). A solução foi agitada a 65 °C durante 15 min. O polímero foi precipitado pela introdução em 5 kg de etanol, estabilizado com Irganox 1520 (0,2 phr) e seco em vácuo a 70 °C. Peso após a secagem: 95 g
[024] Viscosidade Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 82 MU;
[025] MSR (3) = 0,35.
[026] Teor de gel < 8,5 % em peso
[027] Microestrutura: 97,6 % em peso de 1,4- cis; 1,7 % em peso de 1,4-trans; 0,7 % em peso de 1,2-vinila
[028] O polibutadieno de peso molecular elevado catalisado com neodímio apresenta 8,5 % em peso degelificação, com um grande salto de aumento no valor Mooney de 127,8 % acima da viscosidade Mooney inicial.
[029] O coeficiente de modificação (MC) é,correspondentemente, 2,2.
[030] Exemplo Inventivo 1 NdBR com elevadosalto de aumento no valor Mooney 83 %, sem gelificação
[031] Processo de polimerização:
[032] 8500 g de hexano (seco em peneiramolecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 29,2 mmol de uma solução a 20 % de hidreto de diisobutilalumínio em hexano, 1,44 mmol de uma solução a 10 % de sesquicloreto de etilalumínio em hexano, e 1,44 mmol de uma solução a 40 % de versatato de neodímio em hexano foram introduzidos em uma autoclave de aço de 20 l seca, inertizada com nitrogênio. O sistema foi aquecido a 73 °C, com agitação, e a mistura foi polimerizada durante 60 min, com agitação. Foi retirada uma amostra de conversão. A conversão do butadieno após o processo de polimerização foi de 99,5 %.
[033] O processo de polimerização foi finalizado pela adição de 6,5 g de ácido esteárico (0,5 phr). A solução foi mantida a 65 °C durante mais 15 min.
[034] Viscosidade Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 24 MU
[035] MSR (2) = 0,78.
[036] Modificação:
[037] 720 g da solução de polímero foramtransferidos para um reator de vidro de 2 litros. Para o processo de modificação, foram adicionados 1,24 g de uma solução de dicloreto de dienxofre em ESBO (concentração de 54 % (0,7 phr)). A solução foi agitada a 65 °C durante 15 min. O polímero foi precipitado pela introdução em 5 kg de etanol, estabilizado com Irganox 1520 (0,2 phr) e seco em vácuo a 70 °C. Peso após a secagem: 95,2 g
[038] Viscosidade Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 44 MU;
[039] MSR (3) = 0,46.
[040] Teor de gel < 0,3 % em peso
[041] Microestrutura: 97,4 % em peso de 1,4- cis; 1,9 % em peso de 1,4-trans; 0,6 % em peso de 1,2-vinila
[042] O coeficiente de modificação (MC) é,correspondentemente, 1,7.
[043] Exemplo Inventivo 2 NdBR com elevadosalto de aumento no valor Mooney 55 %, sem gelificação
[044] Processo de polimerização:
[045] 8500 g de hexano (seco em peneiramolecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 21 mmol de uma solução a 20 % de hidreto de diisobutilalumínio em hexano, 1,44 mmol de uma solução a 10 % de sesquicloreto de etilalumínio em hexano, e 1,44 mmol de uma solução a 40 % de versatato de neodímio em hexano foram introduzidos em uma autoclave de aço de 20 l seca, inertizada com nitrogênio. O sistema foi aquecido a 73 °C, com agitação, e a mistura foi polimerizada durante 60 min, com agitação. Foi retirada uma amostra de conversão. A conversão do butadieno após o processo de polimerização foi de 98,7 %.
[046] O processo de polimerização foi finalizado pela adição de 6,5 g de ácido esteárico (0,5 phr). A solução foi mantida a 65 °C durante mais 15 min.
[047] Viscosidade Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 40 MU
[048] MSR (2) = 0,65.
[049] Modificação:
[050] 720 g da solução de polímero foramtransferidos para um reator de vidro de 2 litros. Para o processo de modificação, foram adicionados 0,40 g de uma solução de dicloreto de dienxofre em ESBO (concentração de 64 % (0,3 phr)). A solução foi agitada a 65 °C durante 15 min. O polímero foi precipitado pela introdução em 5 kg de etanol, estabilizado com Irganox 1520 (0,2 phr) e seco em vácuo a 70 °C. Peso após a secagem: 95,1 g
[051] Viscosidade Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 62 MU;
[052] MSR (3) = 0,36.
[053] Teor de gel < 0,3 % em peso
[054] Microestrutura: 97,4 % em peso de 1,4-cis; 2,0 % em peso de 1,4-trans; 0,6 % em peso de 1,2-vinila
[055] Massa molar: Mn = 202 kg/mol, Mw =418 kg/mol, Mz = 1050 kg/mol; polidispersão (Mw/Mn) = 2,07
[056] Viscosidade da solução: 218 mPas
[057] O coeficiente de modificação (MC) é,correspondentemente, 1,8.
[058] Exemplo Inventivo 3 NdBR com elevadosalto de aumento no valor Mooney de 97 %, sem gelificação
[059] Processo de polimerização:
[060] 8500 g de hexano (seco em peneiramolecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 21 mmol de uma solução a 20 % de hidreto de diisobutilalumínio em hexano, 1,44 mmol de uma solução a 10 % de sesquicloreto de etilalumínio em hexano, e 1,44 mmol de uma solução a 40 % de versatato de neodímio em hexano foram introduzidos em uma autoclave de aço de 20 l seca, inertizada com nitrogênio. O sistema foi aquecido a 73 °C, com agitação, e a mistura foi polimerizada durante 60 min, com agitação. Foi retirada uma amostra de conversão. A conversão do butadieno após o processo de polimerização foi de 99,5 %. A solução de polimerização não foi finalizada e foi processada diretamente. Foi recolhida uma amostra e o valor Mooney do polímero foi determinado.
[061] Viscosidade Mooney inicial (ML 1+4 a 100C): 37 MU
[062] MSR (2) = 0,65.
[063] Modificação:
[064] 720 g da solução de polímero foramtransferidos para um reator de vidro de 2 litros. Para o processo de modificação, foram adicionados 0,76 g de uma solução de dicloreto de dienxofre em ESBO (concentração de 37,5 % (0,3 phr)) . A solução foi agitada a 65 °C durante 15 min. O polímero foi precipitado pela introdução em 5 kg de etanol, estabilizado com Irganox 1520 (0,2 phr) e seco em vácuo a 70 °C. Peso após a secagem: 95,1 g
[065] Viscosidade Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 73 MU;
[066] MSR (3) = 0,33.
[067] Teor de gel < 0,3 % em peso
[068] Microestrutura: 97,7 % em peso de 1,4- cis; 1,7 % em peso de 1,4-trans; 0,6 % em peso de 1,2-vinila
[069] O coeficiente de modificação (MC) é 1,97.
[070] Todas as NdBRs produzidas pelo métodoreivindicado apresentam um grande salto de aumento no valor Mooney. As viscosidades Mooney finais são mais de 50 % superiores às viscosidades Mooney iniciais do NdBR, com um teor de gel < 0,3 % em peso.
[071] Testes:
[072] A: Determinação do teor de gel dopolibutadieno em estireno por gravimetria com base no BAYELAS MO AQ 259 - Um método de laboratório:
[073] 25,0 g de polímero são pesados comprecisão de 0,1 g em uma balança de laboratório. As bordas são cortadas e descartadas antes do procedimento. O polímero é cortado em pequenos pedaços. 850 ml de estireno filtrado são carregados em uma garrafa de boca larga de 1 litro, e o polímero é dissolvido em cerca de 4 horas sobre um agitador.
[074] A rede de arame constituída por um tecido de arame com tamanho de malha de 0,036 milímetros, 0 50 mm, aquecida até o rubro antes do procedimento, é resfriada em uma garrafa dessecadora em um dessecador. Após o resfriamento, a rede de arame é removida do frasco dessecador e pesada com precisão de 0,1 mg em uma balança analítica. Isto fornece o peso A. 100 ml de estireno filtrado são fornecidos em cada um de três beckeres de vidro. A rede de arame, diâmetro 50 mm, é colocada no sistema "Gelman" de filtração de metal (selo-filtro-selo), e o funil é aparafusado no lugar.
[075] A solução de polímero é então vazada através do filtro. O primeiro dos três beckeres de vidro contendo estireno é usado para lavar a garrafa de boca larga e esta solução também é vazada através do filtro. As duas outras porções de estireno são então utilizadas para enxaguar o filtro.
[076] O filtro é, então, cuidadosamente removido com pinças e colocado sobre um lenço de papel limpo. Cuidadosamente é aplicada pressão com as pinças à borda do filtro. É usada uma lente para observar a evaporação do estireno. O filtro de arame úmido, ainda molhado com estireno, se torna visivelmente mais pálido a medida que a quantidade de estireno diminui. Uma vez que todas as malhas do filtro estejam isentas de estireno, este é imediatamente novamente pesado na balança. Isto dá ao peso B.
[077] Após a segunda pesagem do filtro, este é seco em uma estufa de secagem durante 15 minutos a 100 °C (± 5°C), para determinar o teor de gel seco. O filtro aqui está em uma garrafa dessecadora aberta. Após a secagem, a garrafa juntamente com o filtro é colocada em um dessecador durante cerca de 10 minutos e, em seguida, pesados novamente. Isto dá o peso C.
[078] Cálculos:
B: Viscosidade Mooney e relaxamento da tensãoMooney em conformidade com a norma ASTM D1646-00C: Viscosidade da solução em conformidade com anorma ISO 3105:
[079] Um viscosímetro rotativo Brookfield DV-I é usado para medir a viscosidade de uma solução a 5,43 % de polímero em tolueno à temperatura ambiente.D: A GPC foi realizada por Currenta.E: Determinação da microestrutura.
[080] Currenta, ELA 101: Uma solução do polímero em tolueno é colocada sobre uma janela de KBr, o solvente é evaporado, e o filme de polímero é estudado por meio de espectroscopia FTIR entre duas janelas de KBr.
[081] ESBO: óleo de soja epoxidado da Cognis
[082] Irganox 1520: 4,6-bis(octiltiometil)-o- cresol da BASF11. Produção de misturas de borracha e de vulcanizados
[083] O Exemplo Comparativo 2 não é adequado para um composto de teste devido ao teor de gel muito elevado.
[084] Foram produzidas misturas de borracha compreendendo BUNA™ CB 22 como polibutadieno catalisado por Nd sem salto de aumento no valor Mooney, e também o polímero do Exemplo Comparativo 1 e o polímero reivindicado do Exemplo Inventivo 2. A Tabela 2 lista os componentes da mistura. As misturas foram produzidas inicialmente em uma amassadeira de 1,5 litros sem enxofre e acelerador. Os componentes enxofre e acelerador da mistura foram então misturados a 40 °C em um rolo.
[085] A viscosidade Mooney inicial do NdBR do Exemplo Comparativo 1 é 39 MU; a viscosidade Mooney inicial do NdBR reivindicado do Exemplo Inventivo 2 é 39 MU. A viscosidade Mooney da Buna CB22 sem salto de aumento no valor Mooney é 63 MU.
[086] As substâncias utilizadas para os estudosde mistura eram as seguintes:
[087] Tabela 1:
[088] Para avaliação da capacidade de formar compostos, as folhas laminadas foram avaliadas antes e depois da mistura para incorporação dos produtos químicos de borracha. As misturas CE1 e CE1*, e também aquelas de IE2 e IE2* de acordo com a invenção apresentaram folhas laminadas lisas, ao passo que as misturas CE2 e CE2* com a borracha Buna CB22 não modificada apresentaram folhas laminadas não homogêneas com inchação muito grave e contato inadequado com o rolo.
[089] Foram determinadas as seguintespropriedades dos vulcanizados, de acordo com as normasindicadas:
[090] DIN 53505: Dureza Shore A a 23 °C e70 °C
[091] DIN 53512: Resiliência de rebote a 23°C e 70 °C ("R23")
[092] DIN 53504: Valores de tensão a 10 %,25 %, 50 %, 100 %, 200 % e 300 % de alongamento (010, 025, 050,o100, ::2 - and 0300) , resistência à tração e alongamento de ruptura
[093] DIN 53516: Valor de abrasão
[094] O equipamento Eplexor (Eplexor 500 N) daGabo-Testanlagen GmbH, Ahlden, Alemanha foi utilizado para determinar as propriedades dinâmicas (dependência da temperatura do módulo de armazenamento E' no intervalo de temperatura de -60 °C a 0 °C, e também tan δ a 6 0 °C). Os valores foram determinados em conformidade com a norma DIN 53513 a 10 Hz com amostras cilíndricas na faixa de temperatura de -100 °C a +100 °C a uma taxa de aquecimento de 1 K/min. As medições foram realizadas no modo de compressão com compressão estática de 1 % e com deformação dinâmica de 0,1 %.
[095] O método foi utilizado para obter as seguintes variáveis, cuja terminologia aqui esta em conformidade com a norma ASTM D5992-96.E’ (-60°C): módulo de armazenamento a -60 °C E’ (-50°C): módulo de armazenamento a -50 °C E’ (-40°C): módulo de armazenamento a -40 °CE’ (-30°C): módulo de armazenamento a -30 °CE’ (-20°C): módulo de armazenamento a -20 °CE’ (-10°C): módulo de armazenamento a -10 °CE’ (0°C): módulo de armazenamento a 0 °Ce tambémtan δ (60°C): fator de perda (E''/E‘) a 60 °C
[096] E' fornece uma indicação da aderência da banda de um pneu de inverno no gelo e na neve. Conforme E' diminui, a aderência melhora.
[097] tan δ (60 ° C) é uma medida da perda de histerese do pneu em condições de funcionamento. Conforme tan δ (60 ° C) diminui, a resistência ao rolamento do pneu diminui.
[098] A Tabela 3 mostra as propriedades dosvulcanizados das misturas.
[099] Tabela 3: Propriedades dos vulcanizados
[0100] Em comparação com os Exemplos Comparativos CE1 e CE1*, IE2 e IE2* de acordo com a invenção apresentam uma melhora significativa nos indicadores de baixa resistência ao rolamento, por exemplo, alta resiliência de rebote a 60 °C, baixo valor de tan delta máximo no teste MTS a 60 °C e baixo valor de tan delta a 60 °C no teste Eplexor, melhores resultados no ensaio de alongamento à tração, discernível pelo maior valor do maior quociente S300/S10, e também valores baixos muito bons no teste de abrasão.
[0101] Em comparação com a borracha Buna CB22 não modificada nos Exemplos Comparativos CE2 e CE2*, os Exemplos Inventivos IE2 e IE2* apresentam melhora acentuada na qualidade de processamento, discernível pela folha laminada visivelmente lisa e homogênea e uma extrudabilidade de Garvey completamente satisfatória, ao mesmo tempo em que as propriedades do composto são comparativamente boas.
[0102] A Figura 1 mostra os extrudados de Garvey do Exemplo Comparativo CE1, Exemplo Inventivo IE2 e Exemplo Comparativo CE2 (de cima para baixo) a 90 °C e uma taxa de rotação de 50 rpm.
[0103] CE1 e IE2 produzem extrudados lisos, enquanto CE2 tem um perfil serrilhado distinto.
[0104] Em geral, foi verificado que os polímeros reivindicados com um grande salto de aumento no valor Mooney > 50 % podem ser usados para produzir misturas que são fáceis de processar e que produzem extrudados lisos, mas que em termos das propriedades físicas do composto são equivalentes aos das borrachas de polibutadieno catalisado por neodímio não modificadas que são difíceis de processar.
Claims (22)
1. MÉTODO PARA ALCANÇAR UM SALTO DE AUMENTO NA VISCOSIDADE MOONEY NA PRODUÇÃO DE POLIBUTADIENO DE PESO MOLECULAR ELEVADO, tendo um teor > 95% em peso de unidades1.4- cis e < 1% em peso de 1,2-vinila, caracterizado por:(i) pelo menos um monômero selecionado dentre butadieno e/ou isopreno ser polimerizado a temperaturas entre -20°C a 150°C na presença de pelo menos um solvente orgânico inerte, e na presença de pelo menos um catalisador à base de carboxilato de neodímio,(ii) a polimerização ser então finalizada pela adição de compostos próticos e(iii) em seguida, cloretos de enxofre serem adicionados ao polímero e, antes da adição, estes cloretos de enxofre são tratados com um ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador ser produzido com ou sem um processo de pré-formação e com uso de sistemas catalíticos à base de neodímio compostos de:- componente A: um alcoolato ou um carboxilato deneodímio,- componente B: um hidreto de dialquilalumínio,- componente C: um dieno, selecionado a partir debutadieno ou isopreno, e- componente D: pelo menos um haletoorganometálico.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos compostos próticos envolverem ácidos carboxílicos e/ou ácidos graxos.
4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos compostos próticos envolverem ácido esteárico ou ácido láurico.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura na qual a adição dos cloretos de enxofre pré-tratados ocorre ser de 20°C a 150°C.
6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um estabilizante ser adicionado após a adição dos cloretos de enxofre.
7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela quantidade de cloretos de enxofre adicionada ser de 0,05 a 0,7 partes em peso por cada 100 partes em peso de borracha de dieno.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos cloretos de enxofre envolverem dicloreto de dienxofre, dicloreto de enxofre e/ou cloreto de tionila.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 7, caracterizado pela proporção quantitativa de cloretos de enxofre ou dicloreto de dienxofre, dicloreto de enxofre e/ou cloreto de tionila para o ácido carboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo ser de 1:0,01 a 1:10.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ácido carboxílico envolver compostos do grupo dos ácidos carboxílicos com 8 a 20 átomos de carbono.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ácido graxo envolver ácidos graxos animais ou vegetais saturados ou mono- ou poli-insaturados.
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo éster de ácido graxo envolver ésteres de ácidos graxos animais ou vegetais, naturais ou modificados, saturados ou mono- ou poli-insaturados.
13. MÉTODO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polibutadieno obtido após a etapa (iii) apresentar um salto de aumento de pelo menos 50% na viscosidade Mooney (ML 1 + 4 a 100°C), com base na viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) do polibutadieno após a etapa (ii).
14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) (viscosidade Mooney inicial) do polibutadieno após a etapa (ii) ser de pelo menos 20 MU e a viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) (viscosidade Mooney final) do polibutadieno após a adição de cloretos de enxofre na etapa (iii) ser de pelo menos 30 MU, em que o conteúdo de gel é menor do que 1% em peso.
15. POLIBUTADIENO DE PESO MOLECULAR ELEVADO CATALISADO POR NEODÍMIO, caracterizado por ser obtido conforme método definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.
16. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo coeficiente de modificação do polibutadieno ser de 1,3 a 2,5onde o relaxamento de tensão Mooney é medido inicialmente após a etapa (ii) (MSR (2)) e após a etapa (iii) (MSR (3)) em conformidade com a norma ASTM D1466-00 e, em seguida, o quociente resultante MSR (2)/MSR (3) dá ocoeficiente de modificação.
17. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo polibutadieno compreender ácidocarboxílico, ácido graxo e/ou éster de ácido graxo.
18. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo polibutadieno compreender ésteres de ácidos graxos animais ou vegetais, naturais ou modificados, saturados ou mono- ou poli-insaturados.
19. POLIBUTADIENO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo polibutadieno compreender ácido versático, ácido octanoico, ácido iso-octanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico ou ácido oleico.
20. MISTURAS DE BORRACHA, caracterizadas por compreenderem um polibutadieno, conforme definido na reivindicação 15.
21. USO DE MISTURAS DE BORRACHA, conforme definidas na reivindicação 20, caracterizado por ser para a produção de objetos moldados.
22. USO DE MISTURAS DE BORRACHA, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por ser para a modificação de propriedades de impacto de termoplásticos.
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