ES2581545T3 - NdBR de alta viscosidad Mooney con salto de viscosidad Mooney - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para el aumento brusco de la viscosidad Mooney en la preparación de polibutadieno de alto peso molecular con un porcentaje de unidades cis-1,4 de > 95 % y un porcentaje de contenido de 1,2-vinilo de < 1 % en peso, caracterizado por que 1) al menos un monómero seleccionado de butadieno y/o isopreno se polimeriza a temperaturas entre -20 °C y 150 °C en presencia de al menos un disolvente orgánico inerte y en presencia de al menos un catalizador a base de carboxilato de neodimio, 2) a continuación se detiene la polimerización mediante adición de compuestos próticos y 3) después se añaden al polímero cloruros de azufre, tratándose los cloruros de azufre antes de la adición con un ácido carboxílico, un ácido graso y/o un éster de ácido graso.

Description

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DESCRIPCION
NdBR de alta viscosidad Mooney con salto de viscosidad Mooney
La invencion se refiere a un procedimiento para el aumento brusco de la viscosidad Mooney en la produccion de polibutadieno de alto peso molecular con un alto porcentaje de unidades cis-1,4 de > 95 % en peso y un bajo porcentaje de contenido de 1,2-vinilo de < 1 % en peso.
Los polibutadienos se usan como constituyentes importantes de mezclas de caucho en la industria de neumaticos, y resulta deseable lograr una mejora de las propiedades finales, por ejemplo una reduccion de la resistencia a la rodadura y el valor de abrasion. Otro sector de aplicacion se proporciona por medio de los nucleos de pelotas de golf o las suelas para calzado, donde una elevada resiliencia de rebote es una cuestion principal.
Los polibutadienos con un alto porcentaje de unidades cis-1,4 se han producido a escala industrial grande desde hace tiempo y se usan en la produccion de neumaticos y otros productos de caucho, asi como para la modification de la resistencia al impacto de poliestireno.
Actualmente, el elevado porcentaje de unidades cis-1,4 se logra de manera casi exclusiva por medio del uso de catalizadores a base de los compuestos de tierras raras, tal como se describe por ejemplo en el documento EP-A 1 0 011 184 y en el documento EP-B-A1 0 007 027. Los ejemplos EP 1 123 940 A1 y EP 1 650 227 describen la produccion de (co)polimeros de dieno con aumento de la viscosidad Mooney.
Por el estado de la tecnica se conoce que los polibutadienos catalizados especificamente con neodimio en el grupo de los polibutadienos de alto contenido de cis tienen propiedades particularmente ventajosas en relation con la resistencia a la rodadura, el valor de abrasion y la resiliencia de rebote. Los sistemas de catalizador usados desempenan un papel importante en la produccion de polibutadienos.
Por ejemplo, el catalizador de neodimio usado en la industria es un sistema de Ziegler/Natta formado por varios componentes de catalizador. En la formation de catalizador se forman en la mayoria de los casos diferentes centros de catalizador, que pueden reconocerse en el polimero mediante una distribution de masa molar al menos bimodal. Los 3 componentes de catalizador conocidos en el sistema de catalizador Ziegler/Natta estan mayoritariamente formados por una fuente de neodimio, una fuente de cloruro y un compuesto de organoaluminio, mezclandose estos en condiciones de temperatura particulares en una amplia variedad de formas, una vez que se ha preparado el sistema de catalizador, con o sin curado, para la polimerizacion.
Por el estado de la tecnica se conocen varios procedimientos de produccion para sistemas de catalizador de Ziegler/Natta que se utilizan para la produccion de polibutadienos.
Por el estado de la tecnica se conoce asi mismo el documento EP 0 127 236, en el que se produce el catalizador mezclando oxidos de neodimio, alcoholatos de neodimio y carboxilatos, con haluros organometalicos, asi como con un compuesto organico a una temperatura de 20 °C a 25 °C. Tambien es posible mezclar estos 4 componentes a de 50 °C a 80 °C. En esta variante, la mezcla se enfria hasta 20 a 25 °C, y a continuation se anade DIBAH. No se hace mention alguna a un curado.
Por el documento EP 1 176 157 B1 se conoce un procedimiento para la produccion de polibutadienos con menor relacion de viscosidad de solucion/viscosidad Mooney, en el que la produccion de catalizador usa un procedimiento de preconformado. En este caso, se mezcla en primer lugar versatato de neodimio con DIBAH e isopreno a 50 °C, a continuacion se enfria esta mezcla hasta 5 °C, y despues se anade sesquicloruro de etilaluminio (EASC). El curado puede durar desde varios minutos hasta varios dias a una temperatura entre 10 °C y -80 °C. Durante la polimerizacion, se agregan comonomeros, por ejemplo un bisdieno, con el fin de aumentar el grado de ramification del polimero y, de este modo, tambien para obtener la relacion muy estrecha de viscosidad de solucion/viscosidad Mooney. El polimero ramificado obtenido a este respecto tiene por molecula debido al acoplamiento por medio del bisdieno, al menos 4 extremos de cadena libres, mientras que las moleculas lineales tienen solamente 2 extremos de cadena.
El numero de extremos de cadena en el polimero esta directamente correlacionado con la disipacion de energia. A medida que aumenta el numero de extremos de cadena libres, tambien aumenta la disipacion de energia a traves del polimero. No obstante, a medida que disminuye la disipacion de energia, tambien disminuye la resistencia a la rodadura del polimero por ejemplo, y mejora su resiliencia de rebote. Para una masa molar identica, por tanto, las propiedades finales de un polimero lineal que tiene unicamente 2 extremos de cadena por molecula son, por consiguiente, siempre mejores que las de un polimero ramificado.
Se conoce que los polimeros producidos comercialmente tienen una distribucion de masa molar estadistica y la amplitud de la distribucion de masa molar se ve influenciada por el procedimiento de produccion del catalizador.
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La expresion “aumento brusco de la viscosidad Mooney" y expresiones similares tales como “salto de viscosidad Mooney" o “salto de Mooney" se refieren a tecnicas que aumentan de manera significativa la viscosidad Mooney de los polimeros.
La capacidad para aumentar el peso molecular de los polimeros de dieno insaturados elastomericos es importante por varios motivos. Esto permite la production inicial de polimeros de base de bajo peso molecular, con la gran ventaja, en las tecnicas de polimerizacion en solution usadas actualmente, de introducir viscosidades menores en el “cemento" (solucion del polimero en el medio de disolvente organico usado en la polimerizacion) y permitir la operation con contenidos de solidos mas elevados en el “cemento", ya que se logra una mejor transferencia de calor. Tambien es posible reducir el flujo en frio de estos polimeros de dieno, aumentando de este modo su capacidad para la expansion con aceite.
Tambien se conoce a partir del estado de la tecnica que el uso de procedimientos de polimerizacion en solucion para la produccion directa de polimeros de alto peso molecular, en particular de polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular particular, resulta particularmente complicado y no es rentable debido a las elevadas viscosidades de solucion. Existen dificultades con la agitation. Otros fenomenos son la heterogeneidad del sistema de polimerizacion y la transferencia de calor drasticamente reducida. La polimerizacion directa que se extiende a los pesos moleculares elevados, por tanto, requeriria tasas menores de produccion de polimero debido a un menor contenido de solidos en el espacio de reaction. Este tipo de procedimiento aumenta los costes de la produccion de polimeros de manera considerable.
Aunque se sabe que el procedimiento de preconformado puede alterar el efecto catalitico de los catalizadores de Nd, y estos catalizadores de Nd preconformados proporcionan polimeros con un flujo en frio relativamente bajo, el procedimiento de preconformado reduce en su mayor parte la actividad del catalizador y, por tanto, el consumo de neodimio en ocasiones aumenta de manera considerable.
Ademas, se sabe que los polidienos con bajo flujo en frio se pueden producir si se tratan los polimeros de dieno despues de la polimerizacion con dicloruro de diazufre, cloruro de azufre, cloruro de tionilo, dibromuro de diazufre o bromuro de tionilo (documento DE-AS 12 60 794). No obstante, el procedimiento descrito en el documento DE-AS 12 60 794 para la produccion de polimeros de dieno elastomericos es tal que dicho procedimiento resulta inadecuado para polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular si el salto de la viscosidad Mooney es de al menos un 50 % mayor que la viscosidad Mooney del polimero tras la polimerizacion, debido a que “el polimero de salto" presenta gelificacion, y esto reduce el tiempo de operacion del reactor, debido a los depositos sobre las paredes internas del reactor. El mantenimiento y la limpieza de los reactores consumen tiempo y son costosos. Ademas, existe el riesgo de que el contenido de gel este presente en el polimero actual y que, por tanto, no se pueda usar para aplicaciones de neumatico.
El documento DE 44 36 059 A1, de igual forma, describe un procedimiento para el aumento brusco del peso molecular de cauchos de dieno catalizados por Nd, en los que se reduce el olor intrinseco del polimero por medio de una etapa de despresurizacion tras la polimerizacion, con el fin de retirar todos los constituyentes de bajo punto de ebullicion de la mezcla de reaccion. El salto de la viscosidad Mooney es aproximadamente un 27 % mayor que la viscosidad Mooney del caucho de dieno tras la polimerizacion.
Por tanto, el objetivo de la presente invention consiste en proporcionar un procedimiento sencillo, eficaz y rentable para el aumento brusco de la viscosidad Mooney, en el que el aumento brusco de la viscosidad Mooney es de al menos un 50 % mayor que la viscosidad Mooney del polimero tras la polimerizacion y, al mismo tiempo, no presenta gelificacion o presenta una gelificacion no significativa.
Para conseguir el objetivo se propone un procedimiento del tipo mencionado al principio, en el que
1) al menos un monomero seleccionado de butadieno y/o isopreno se polimeriza a temperaturas entre -20 °C y 150 °C en presencia de al menos un disolvente organico inerte y en presencia de al menos un catalizador a base de carboxilato de neodimio,
2) a continuation la polimerizacion se detiene mediante adicion de compuestos proticos y
3) despues se anaden al polimero cloruros de azufre, tratandose los cloruros de azufre antes de la adicion con un acido carboxilico, un acido graso y/o un ester de acido graso.
La adicion de cloruros de azufre al polimero se entiende tambien como “modification" del polimero.
Sorprendentemente, se descubrio que el tratamiento de los cloruros de azufre antes de la adicion de un acido carboxilico, acido graso y/o ester de acido graso permite lograr una “reaccion de aumento brusco" o modificacion mayor, sin ninguna gelificacion no deseada como resultado de la misma.
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Se asume, aunque sin intencion alguna de adoptar teoria particular, que el tratamiento con un acido carboxilico, acido graso y/o ester de acido graso mejora la solubilidad del cloruro de azufre en el disolvente de polimerizacion, en particular hexano, y de este modo garantiza la distribucion uniforme de cloruro de azufre en el polimero, permitiendo de este modo evitar, o al menos reducir, la reticulacion local. Esto significa evitar o reducir la gelificacion. De este modo, es posible controlar la reactividad del cloruro de azufre.
Sorprendentemente, se ha descubierto que el contenido de gel del polibutadieno producido por medio del procedimiento de acuerdo con la invencion es preferentemente mas pequeno del 1 % en peso, con preferentemente mas pequeno del 0,3 % en peso, de manera particularmente preferida mas pequeno del 0,2 % en peso. El procedimiento para la determinacion del contenido de gel se describe a continuacion.
Ahora se explica la terminologia usada:
Viscosidad Mooney Inicial: viscosidad Mooney (ML 1+4 100 °C) tras la polimerizacion del polimero, es decir, tras la etapa 2).
Viscosidad Mooney Final: viscosidad Mooney (ML 1+4 100 °C) tras la modificacion o tras el salto de la viscosidad Mooney o una reaccion de salto del polimero (polimero de salto), es decir tras la etapa 3).
Polimero de salto: polibutadieno de alto peso molecular tras la modificacion, tras el salto de la viscosidad Mooney o tras la reaccion de salto.
Es preferente usar catalizadores de Ziegler-Natta a base de compuestos de metales de las tierras raras, por ejemplo compuestos de cerio, compuestos de lantano, compuestos de praseodimio, compuestos de gadolinio o compuestos de neodimio, que sean solubles en hidrocarburos. Es particularmente preferido usar las sales correspondientes de los metales de las tierras raras como catalizadores Ziegler-Natta, siendo ejemplos de los mismos carboxilatos de neodimio, en particular neodecanoato de neodimio, octanoato de neodimio, naftenato de neodimio, 2,2- dietilhexanoato de neodimio o 2,2-dietilheptanoato de neodimio, o cualquiera de las sales correspondientes de lantano o praseodimio. Los catalizadores de Ziegler-Natta que tambien se pueden usar comprenden sistemas de catalizador a base de metalocenos, como se describe a modo de ejemplo en el documento EP-A 1025136 y en el documento EPA 1078939.
Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo mediante las siguientes etapas:
a) produccion de catalizador con o sin un preconformado con el uso de sistemas de catalizador a base de neodimio que se componen de
- componente A: un alcoholato o un carboxilato de neodimio, preferentemente versatato de neodimio,
- componente B: un hidruro de dialquilaluminio, preferentemente hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH),
- componente C: un dieno, preferentemente butadieno o isopreno y
- componente D: al menos un haluro organometalico, preferentemente sesquicloruro de etilaluminio (EASC),
b) polimerizacion de los monomeros a una temperatura entre -20 °C y 150 °C,
c) detention de la polimerizacion con compuestos proticos y
d) adicion de cloruros de azufre, tratandose los cloruros de azufre antes de la adicion con un acido carboxilico, un acido graso y/o un ester de acido graso.
Los dienos que se pueden usar son butadieno, isopreno, pentadieno y 2,3-dimetilbutadieno, en particular butadieno e isopreno. Los dienos mencionados se pueden usar de manera individual o mezclados unos con otros, produciendo de este modo o bien homopolimeros o bien copolimeros de los dienos mencionados.
Una vez que se ha producido el sistema de catalizador, se realiza la polimerizacion en disolventes organicos. Estos disolventes deben ser inertes al sistema de catalizador usado. Ejemplos de materiales adecuados son hidrocarburos aromaticos, alifaticos y cicloalifaticos tales como benceno, tolueno, pentano, n-hexano, isohexano, heptano, pentanos isomericos y ciclohexano. Se pueden usar estos disolventes de manera individual o en combinacion. Se prefiere ciclohexano y n-hexano. La mezcla con disolventes polares resulta igualmente posible.
Las cantidades usadas de disolventes inertes y organicos son de 200 a 900 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de monomeros. Se prefieren de 300 a 500 partes en peso.
Se puede llevar a cabo la polimerizacion de manera continua o por lotes.
Se lleva a cabo la polimerizacion a una temperatura entre -20 °C y 150 °C, preferentemente de 0 a 130 °C.
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La polimerizacion puede usar procedimientos convencionales y puede comprender una o mas etapas, por lotes o de manera continua. Se prefiere el procedimiento continuo en una cascada de reactores formada por una pluralidad de reactores, preferentemente al menos 2, en particular de 2 a 6.
Una vez que se ha logrado la conversion deseada, normalmente se desactiva el catalizador por medio de la adicion de compuestos proticos, es decir se detiene la polimerizacion. La cantidad de compuestos proticos es preferentemente de 0 a 1 phr, a base del monomero usado.
Es preferente que los compuestos proticos impliquen acidos carboxilicos y/o acidos grasos.
Es preferente usar acido estearico o acido laurico para la desactivacion de la polimerizacion.
Ademas es posible, una vez que se ha logrado la conversion deseada, hacer reaccionar el catalizador con uno o mas compuestos organicos polares reactivos que, tras la reaccion con el catalizador, pueden unirse como grupo terminal funcional a la cadena polimerica.
Es igualmente posible, aunque no esencial, llevar a cabo una etapa de despresurizacion tras la polimerizacion, con el fin de retirar todos los constituyentes de bajo punto de ebullicion del polimero.
Se mezclan cloruros de azufre con el polimero resultante, y estos cloruros de azufre se pretratan con acido carboxilico, acido graso y/o ester de acido graso. Para el pretratamiento, se mezcla el acido carboxilico, acido graso y/o ester de acido graso con los cloruros de azufre.
La relacion cuantitativa de cloruros de azufre usada en relacion con acido carboxilico, acido graso y/o ester de acido graso es preferentemente de 1:0,01 a 1:10.
Es preferente que el acido carboxilico implique compuestos seleccionados a partir del grupo de acidos carboxilicos con 8 a 20 atomos de carbono, siendo un ejemplo acido versatico, acido octanoico o acido iso-octanoico.
Es preferente que el acido graso implique acidos grasos animales o vegetales saturados, mono- o poliinsaturados, tales como acido laurico, acido miristico, acido palmitico o acido oleico.
Es preferente que el ester de acido graso implique esteres de acido graso animales o vegetales saturados, mono- o poliinsaturados, modificados o naturales, tales como aceite de soja epoxidado (ESBO).
Es preferente que los cloruros de azufre impliquen dicloruro de diazufre, dicloruro de azufre y/o cloruro de tionilo. Es particularmente preferido el uso de dicloruro de diazufre para llevar a cabo la modificacion.
Las cantidades anadidas de cloruros de azufre, preferentemente dicloruro de diazufre, son generalmente de 0,05 a 0,7 partes en peso, preferentemente de 0,1 a 0,4 partes en peso, por cada 100 partes en peso de caucho de dieno.
Normalmente, las temperaturas a las cuales tiene lugar la modificacion son de 20 °C a 150 °C, preferentemente de 50 a 120 °C.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, los cloruros de azufre pretratados con acido carboxilico, acido graso y/o ester de acido graso se agitan con el polimero durante aproximadamente 5 a 60 minutos.
Se pueden anadir cantidades convencionales de estabilizadores convencionales a la solucion de polimero antes del procesado. Ejemplos de estabilizadores usados son fenoles con impedimento esferico, por ejemplo 2,6-di-terc-butil- 4,5-metilfenol, 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol o 3-(3,5-di-terc-butil-1,4-hidroxifenil)propionato de octadecilo o aminas aromaticas, tales como N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-parafenilendiamina o fosfitos, por ejemplo tris(nonilfenil)fosfito. Tambien es posible usar otros estabilizadores comercialmente disponibles.
Se aislan los polimeros por medio de evaporacion para aumentar la concentracion de la solucion polimerica, por medio de precipitacion con una sustancia que no sea disolvente tal como metanol, etanol o acetona, o preferentemente por medio de destilacion de vapor del disolvente.
Tras la separacion de vapor, se retira el agua por medio del uso de conjuntos de tamices adecuados o conjuntos de tornillo adecuados, por ejemplo, tornillos extractores o tornillos expansores o dispositivos de secado de lecho fluidizado.
El procedimiento de secado usa los procedimientos convencionales, por ejemplo, en un horno de secado o en un dispositivo de secado de cinta transportadora-tornillo.
La viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) de polibutadieno de alto peso molecular producido por medio del procedimiento de acuerdo con la invencion es de al menos un 50 % mas elevada tras la etapa 3) que la viscosidad
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Mooney del polibutadieno tras la etapa 2)
Es preferente que la viscosidad Mooney del polibutadieno de alto peso molecular de acuerdo con la invencion (NdBR) sea de al menos 20 MU (ML 1+4 a 100 °C), preferentemente de 20 a 25 MU (ML 1+4 a 100 °C), de manera particularmente preferida de al menos 40 MU (ML 1+ 4 a 100 °C), y que tras la adicion de cloruros de azufre, tal como dicloruro de diazufre, dicloruro de azufre y/o cloruro de tionilo, su viscosidad Mooney final sea de al menos 30 MU (ML 1+4 a 100 °C), preferentemente de 40 a 50 MU (ML 1+4 a 100 °C), de manera particularmente preferida de 60 a 80 MU (ML 1+4 a 100 °C), sin gelificacion o con gelificacion significativamente reducida. Preferentemente, el contenido de gel es menor de un 1 % en peso.
La viscosidad Mooney inicial se refiere a la viscosidad Mooney de polibutadieno tras la polimerizacion.
Resulta igualmente posible determinar el salto de la viscosidad Mooney por medio del uso de la relajacion de la tension de Mooney de acuerdo con ASTM D1646-00 (MSR). En este caso, los valores de MSR se miden tras la etapa 2) y la etapa 3). El cociente calculado a partir de MSR (2) y MSR(3) proporciona el coeficiente de modification. El valor de MSR se mide a 100 °C de acuerdo con el procedimiento convencional de ASTM D1646-00.
El coeficiente de modificacion de polibutadieno modificado es preferentemente de 1,3 a 2,5, con preferencia de 1,4 a 2,1.
La invencion tambien comprende un polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular que se puede obtener por medio del procedimiento de acuerdo con la invencion.
Es preferente que polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular de acuerdo con la invencion comprenda acido carboxilico, acido graso y/o ester de acido graso. En particular, esteres de acido graso animales o vegetales, saturados o mono- o poliinsaturados, naturales o modificados, en particular se detectan aceite de soja epoxidado, o acido versatico, acido octanoico, acido iso-octanoico, acido laurico, acido miristico, acido palmitico o acido oleico en el polibutadieno catalizado con neodimio de acuerdo con la invencion. La persona experta en la tecnica es consciente de los procedimientos de detection convencionales, por ejemplo usando cromatografia en capa fina, cromatografia de gases, HPLC o espectroscopia de masas; la extraction previa/aislamiento del acido carboxilico, acido graso y/o esteres de acido graso es opcional.
El polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular de acuerdo con la invencion no requiere adiciones de aceites expansores, por ejemplo aceites expansores aromaticos, con el fin de ajustar la viscosidad Mooney de los cauchos.
Los polibutadienos se pueden usar solos, en una mezcla con aceites alifaticos o aromaticos o en una mezcla con otros cauchos. Los cauchos adicionales adecuados para producir vulcanizados de caucho no son unicamente caucho natural sino tambien cauchos sinteticos. Los cauchos sinteticos preferidos se describen a modo de ejemplo en W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980 y I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989. Comprenden, entre otros
BR - polibutadieno convencional
ABR - copolimeros de butadieno/ester alquilico C1-C4 de acido acrilico
CR - policloropreno
IR - poliisopreno
SBR - copolimeros de estireno/butadieno con contenidos en estireno del 1 al 60 % en peso,
preferentemente del 20 al 50 % en peso IIR - copolimeros de isobutileno/isopreno
NBR - copolimeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos en acrilonitrilo del 5 al 60 % en peso,
preferentemente del 10 al 40 % en peso HNBR - caucho de NBR parcial o completamente hidrogenado
EPDM - copolimeros de etileno/propileno/dieno
asi como mezclas de dichos cauchos. Materiales de interes para la production de neumaticos para vehiculos a motor con ayuda de cargas con superficie modificada son en particular caucho natural, SBR de emulsion, asi como cauchos de SRR de solution con una temperatura de transition vitrea por encima de -50 °C, opcionalmente modificados con silil eteres o con otros grupos funcionales, como se describe en el documento EP-A-0 447 066, caucho de polibutadieno que tiene un elevado contenido de 1,4-cis (> 90 % en peso) producido con catalizadores a base de Ni, Co, Ti o Nd, asi como caucho de polibutadieno que tiene de un 0 a un 75 % en peso de contenido de vinilo, asi como mezclas de estos.
Las mezclas de caucho tambien se proporcionan por medio de la invencion y generalmente comprenden de 5 a 300 partes en peso de una carga activa o inerte, por ejemplo
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- acidos siKcicos altamente dispersados, producidos por ejemplo por medio de precipitacion a partir de soluciones de silicatos, de hidrolisis de llama o haluros de silicio con areas superficiales especificas de 5 a 1000 m2/g, preferentemente de 20 a 40 m2/g (area superficial BET) y con tamanos de particula principales de 10 a 400 nm. Los acidos silicicos pueden, si resulta adecuado, tambien adoptar la forma de oxidos mixtos con otros oxidos metalicos, tales como oxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr o Ti,
- silicatos sinteticos, tales como silicato de aluminio, o silicato de metal alcalino terreo, tal como silicato de magnesio o silicato de calcio, con areas superficiales BET de 20 a 400 m2/g y diametros de particula principales de 10 a 400 nm,
- silicatos naturales, tales como caolin y otro acido silicico de origen natural,
- fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (mallas, hebras), o micro-perlas de vidrio,
- oxidos metalicos, tales como oxido de zinc, oxido de calcio, oxido de magnesio, oxido de aluminio,
- carbonatos metalicos, tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de zinc,
- hidroxidos metalicos, por ejemplo, hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio,
- sales metalicas, por ejemplo sales de zinc o magnesio de acidos grasos [alfa], [beta]-insaturados, por ejemplo, acido acrilico o metacrilico, que tienen de 3 a 8 atomos de carbono, siendo ejemplos acrilato de zinc, diacrilato de zinc, metacrilato de zinc, dimetacrilato de zinc y sus mezclas;
- negros de carbono. Los negros de carbono a usar en este caso son los que se producen por medio de procedimientos de negro de humo, procedimientos de negro de horno o procedimientos de negro de gas, y que tienen areas superficiales BET de 20 a 200 m2/g, siendo ejemplos negros de carbono SAF, ISAF, HAF, FEF o GPG.
- geles de caucho, en particular los a base de polibutadieno, copolimeros de butadieno/estireno, copolimeros de butadieno/acrilonitrilo y policloropreno.
Se prefieren en particular diacrilatos de zinc, acidos silicicos de particula fina y negros de humo.
Las cargas mencionadas se pueden usar solas o en forma de mezcla. En una realizacion particularmente preferida, las mezclas de caucho comprenden, como cargas, una mezcla de cargas de color palido, por ejemplo acidos silicicos altamente dispersados, y negros de carbono, en las que la relacion de cargas con color palido con respecto a negros de carbono en la mezcla es de 0,05 a 20, preferentemente de 0,1 a 10.
La forma en la que se anaden las cargas a la solucion de polibutadieno(s) de acuerdo con la invencion es preferentemente la de solidos o suspension en agua o en un disolvente. Se puede producir la solucion de caucho por adelantado, pero es preferente usar directamente la solucion procedente de la reaccion de polimerizacion. A continuacion, se retira el disolvente o preferentemente con ayuda de vapor. Se pueden determinar facilmente las condiciones para dicho procedimiento de separation a traves de experimentation preliminar.
Se prefiere la adicion de las cargas al polibutadieno solido o una mezcla de cauchos, y la incorporation por medio de mezcla de manera conocida, por ejemplo, por medio del uso de una amasadora.
Las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion tambien comprenden agentes de reticulation, si resulta adecuado. Los agentes de reticulacion usados pueden comprender azufre o peroxidos, y en la presente memoria azufre es particularmente preferido. Las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion pueden comprender ademas sustancias auxiliares de caucho, tal como aceleradores de reaccion, antioxidantes, estabilizadores termicos, estabilizadores de luz, anti-ozonantes, coadyuvantes de procesado, plastificantes, adherentes, agentes de soplado, colorantes, pigmentos, ceras, expansores, acidos organicos, agentes retardadores, oxidos metalicos asi como activadores, por ejemplo trietanolamina, polietilen glicol, hexanotriol, etc., siendo estos conocidos en la industria de caucho.
En las mezclas de caucho preferidas que usan acidos silicicos precipitados de elevada actividad, resulta particularmente ventajoso usar activadores de carga adicionales. Los activadores de carga adicionales son silil eteres que contienen azufre, en particular polisulfuros de bis (trialcoxisililalquilo), como se describe en el documento DE-A-2.141.159 y en el documento DE-A-2.255.577, silil eteres oligomericos y/o polimericos que contienen azufre del documento DE-A-4.435.311 y del documento EP-A-0 670 347, y mercaptoalquiltrialcoxisilanos, en particular mercaptopropiltrietoxisilano y tiocianatoalquil silil eter, por ejemplo, tal como se describe en el documento DE-A-195 44 469.
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Las cantidades usadas de los materiales auxiliares son cantidades normales, y dependen, entre otras cosas, del uso pretendido. Ejemplos de cantidades normales son cantidades desde un 0,1 a un 50 % en peso, a base del caucho.
El mezclado adicional de los cauchos con los otros productos auxiliares mencionados, agentes de reticulacion y aceleradores se puede llevar a cabo de manera normal con ayuda de conjuntos de mezcla adecuados, tales como cilindros, mezcladores internos y dispositivos de extrusion de mezcla.
Los procedimientos de vulcanization y combination se describen con mas detalle a modo de ejemplo en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 4, pagina 66 y siguientes (combinacion) y Vol. 17, pagina 666 y siguientes (vulcanizacion).
Las mezclas de caucho de acuerdo con la invention se pueden vulcanizar a temperaturas normales de 100 a 200 °C, preferentemente de 130 a 180 °C (si resulta adecuado a presion de 10 a 200 bar).
Las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion tienen excelente idoneidad para producir cuerpos moldeados de cualquier tipo.
Ejemplos no limitantes de dichos cuerpos moldeados son anillos-O, perfiles, juntas, membranas, neumaticos, bandas de rodadura para neumaticos, elementos de amortiguacion y tubos flexibles.
Se prefieren en particular varios componentes de neumatico y bandas de rodadura de neumaticos.
Las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion son ademas adecuadas para materiales termoplasticos de modification de la resistencia al impacto, en particular para copolimeros de poliestireno y estireno/acrilonitrilo.
Las mezclas de caucho se usan de forma particularmente adecuada para pelotas de golf, en particular nucleos de pelotas de golf.
El alcance de la invencion engloba todas las definiciones de restos, indices, parametros y proporcionados anteriormente y enumerados en lo sucesivo en terminos generales o en intervalos decir, tambien engloba cualquier combinacion deseada que implique los respectivos intervalos y preferidos.
A continuation se explica en detalle la invencion por medio de ejemplos.
I. Production de polibutadienos catalizados con neodimio de alto peso molecular (NdBR)
Se produjeron distintos NdBR con un aumento brusco del peso molecular.
Ejemplo Comparativo 1: NdBR con un pequeno salto de la viscosidad Mooney de < 50 %, sin gelificacion
Polimerizacion:
explicaciones preferidos, es los intervalos
Se introdujeron 8500 g de hexano (secado sobre un tamiz molecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 21,4 mmoles de una solution al 20 % de hidruro de diisobutilaluminio en hexano, 1,44 mmoles de una solution al 10 % de sesquicloruro de etilaluminio en hexano, asi como 1,44 mmoles de una solucion al 40 % de versatato de neodimio en hexano, en un autoclave de acero de 20 l inertizado con nitrogeno, seco. Se calento hasta 73 °C, con agitation y se polimerizo durante 60 minutos, con agitacion. Se tomo una muestra de conversion. La conversion de butadieno tras la polimerizacion ascendio al 99,7 %.
La polimerizacion se detuvo mediante adicion de 3,75 g de acido estearico (0,25 phr) y se estabilizo con 1,3 g de Irganox 1520 (0,1 phr). Se mantuvo la solucion a 65 °C durante otros 15 minutos.
Viscosidad Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 39 MU Relajacion de Tension de Mooney (MSR a 100 °C de acuerdo con ASTM DI64 6-0 0): MSR (2) = 0,64.
Modificacion:
Se transfirieron 720 g de la solucion polimerica a un reactor de vidrio de 2 l. Para la modificacion, se anadieron 1,71 g de una solucion de dicloruro de diazufre con una concentration del 11 % (0,2 phr). Se agito la solucion a 65 °C durante 15 minutos. Se precipito el polimero por medio de la introduction en 5 kg de etanol, se estabilizo con Irganox 1520 (0,2 phr) y se seco a vacio a 70 °C. Peso tras el secado: 95 g.
Viscosidad Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 44 MU Relajacion de Tension de Mooney MSR (3) = 0,52;
Contenido de gel < 0,3 % en peso
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Microestructura: 97,5 % en peso de 1,4-cis; 1,7 % en peso de 1,4-trans; 0,8 % en peso de 1,2-vinilo.
El polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular no presenta gelificacion, con un pequeno salto de la viscosidad Mooney del 12,8 % por encima de la viscosidad Mooney inicial.
El coeficiente de modificacion (MK) asciende a 1,2.
Ejemplo Comparativo 2: NdBR con un alto salto de la viscosidad Mooney de > 50 %, con gelificacion
Polimerizacion:
Se introdujeron 8500 g de hexano (secado sobre un tamiz molecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 21,3 mmoles de una solucion al 20 % de hidruro de diisobutilaluminio en hexano, 1,44 mmoles de una solucion al 10 % de sesquicloruro de etilaluminio en hexano, asi como 1,44 mmoles de una solucion al 40 % de versatato de neodimio en hexano, en un autoclave de acero de 20 l inertizado con nitrogeno, seco. Se calento hasta 73 °C, con agitacion y se polimerizo durante 60 minutos, con agitacion. Se tomo una muestra de conversion. La conversion de butadieno tras la polimerizacion ascendio al 99,7 %.
La polimerizacion se detuvo mediante adicion de 6,5 g de acido estearico. Se mantuvo la solucion a 65 °C durante otros 15 minutos.
Viscosidad Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 36 MU MSR (2) = 0,77.
Modificacion:
Se transfirieron 720 g de la solucion polimerica a un reactor de vidrio de 2 l. Para la modificacion, se anadieron 3,42 g de una solucion de dicloruro de diazufre en hexano con una concentration del 11 % (0,4 phr). Se agito la solucion a 65 °C durante 15 minutos. Se precipito el polimero por medio de la introduction en 5 kg de etanol, se estabilizo con Irganox 1520 (0,2 phr) y se seco a vacio a 70 °C. Peso tras el secado: 95 g.
Viscosidad Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 82 MU;
MSR (3) = 0,35;
Contenido de gel = 8,5 % en peso
Microestructura: 97,6 % en peso de 1,4-cis; 1,7 % en peso de 1,4-trans; 0,7 % en peso de 1,2-vinilo.
El polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular presenta una gelificacion del 8,5 % en peso, con un alto salto de la viscosidad Mooney del 127,8 % por encima de la viscosidad Mooney inicial.
Por consiguiente, el coeficiente de modificacion es de 2,2.
Ejemplo de acuerdo con la invencion 1: NdBR con un salto de la viscosidad Mooney del 83 %, sin gelificacion
Polimerizacion:
Se introdujeron 8500 g de hexano (secado sobre un tamiz molecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 29,2 mmoles de una solucion al 20 % de hidruro de diisobutilaluminio en hexano, 1,44 mmoles de una solucion al 10 % de sesquicloruro de etilaluminio en hexano, asi como 1,44 mmoles de una solucion al 40 % de versatato de neodimio en hexano, en un autoclave de acero de 20 l inertizado con nitrogeno, seco. Se calento hasta 73 °C, con agitacion y se polimerizo durante 60 minutos, con agitacion. Se tomo una muestra de conversion. La conversion de butadieno tras la polimerizacion ascendio al 99,5 %.
La polimerizacion se detuvo por medio de adicion de 6,5 g de acido estearico (0,5 phr). Se mantuvo la solucion a 65 °C durante otros 15 minutos.
Viscosidad Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 24 MU MSR (2) = 0,78.
Modificacion:
Se transfirieron 720 g de la solucion polimerica a un reactor de vidrio de 2 l. Para la modificacion, se anadieron 1,24 g de una solucion de dicloruro de diazufre en ESBO con una concentracion del 54 % (0,7 phr). Se agito la solucion a 65 °C durante 15 minutos. Se precipito el polimero por medio de la introduccion en 5 kg de etanol, se estabilizo con Irganox 1520 (0,2 phr) y se seco a vacio a 70 °C. Peso tras el secado: 95,2 g.
Viscosidad Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 44 MU;
MSR (3) = 0,46;
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Contenido de gel < 0,3 % en peso
Microestructura: 97,4 % en peso de 1,4-cis; 1,9 % en peso de 1,4-trans; 0,6 % en peso de 1,2-vinilo.
Por consiguiente, el coeficiente de modification es de 1,7.
Ejemplo de acuerdo con la invencion 2: NdBR con un alto salto de la viscosidad Mooney del 55 %, sin gelificacion
Polimerizacion:
Se introdujeron 8500 g de hexano (secado sobre un tamiz molecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 21 mmoles de una solution al 20 % de hidruro de diisobutilaluminio en hexano, 1,44 mmoles de una solution al 10 % de sesquicloruro de etilaluminio en hexano, asi como 1,44 mmoles de una solucion al 40 % de versatato de neodimio en hexano, en un autoclave de acero de 20 l inertizado con nitrogeno, seco. Se calento hasta 73 °C, con agitation y se polimerizo durante 60 minutos, con agitacion. Se tomo una muestra de conversion. La conversion de butadieno tras la polimerizacion ascendio al 98,7 %.
La polimerizacion se detuvo por medio de adicion de 6,5 g de acido estearico (0,5 phr). Se mantuvo la solucion a 65 °C durante otros 15 minutos.
Viscosidad Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 40 MU MSR (2) = 0,65.
Modificacion:
Se transfirieron 720 g de la solucion polimerica a un reactor de vidrio de 2 l. Para la modificacion, se anadieron 0,40 g de una solucion de dicloruro de diazufre en ESBO con una concentration del 64 % (0,3 phr). Se agito la solucion a 65 °C durante 15 minutos. Se precipito el polimero por medio de la introduction en 5 kg de etanol, se estabilizo con Irganox 1520 (0, 2 phr) y se seco a vacio a 70 °C. Peso tras el secado: 95,1 g.
Viscosidad Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 62 MU;
MSR (3) = 0,36;
Contenido de gel < 0,3 % en peso
Microestructura: 97,4 % en peso de 1,4-cis; 2,0 % en peso de 1,4-trans; 0,6 % en peso de 1,2-vinilo.
Masa molar: Mn = 202 kg/mol, Mw = 418 kg/mol, Mz = 1050 kg/mol; polidispersidad (Mw/Mn) = 2,07 Viscosidad de la solucion: 218 mPas.
Por consiguiente, el coeficiente de modificacion es de 1,8.
Ejemplo de acuerdo con la invencion 3: NdBR con un alto salto de la viscosidad Mooney del 97 %, sin gelificacion
Polimerizacion:
Se introdujeron 8500 g de hexano (secado sobre un tamiz molecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 21 mmoles de una solucion al 20 % de hidruro de diisobutilaluminio en hexano, 1,44 mmoles de una solucion al 10 % de sesquicloruro de etilaluminio en hexano, asi como 1,44 mmoles de una solucion al 40 % de versatato de neodimio en hexano, en un autoclave de acero de 20 l inertizado con nitrogeno, seco. Se calento hasta 73 °C, con agitacion y se polimerizo durante 60 minutos, con agitacion. Se tomo una muestra de conversion. La conversion de butadieno tras la polimerizacion ascendio al 99,5 %. No se termino la solucion de polimerizacion y se proceso directamente con posterioridad. Se tomo una muestra polimerica y se determino la viscosidad Mooney del polimero.
Viscosidad Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 37 MU MSR (2) = 0,65.
Modificacion:
Se transfirieron 720 g de la solucion polimerica a un reactor de vidrio de 2 l. Para la modificacion, se anadieron 0,76 g de una solucion de dicloruro de diazufre en ESBO con una concentracion del 37,5 % (0,3 phr). Se agito la solucion a 65 °C durante 15 minutos. Se precipito el polimero por medio de la introduccion en 5 kg de etanol, se estabilizo con Irganox 1520 (0,2 phr) y se seco a vacio a 70 °C. Peso tras el secado: 95,1 g.
Viscosidad Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 73 MU; MSR (3) = 0,33;
Contenido de gel < 0,3 % en peso
Microestructura: 97,7 % en peso de 1,4-cis; 1,7 % en peso de 1,4-trans; 0,6 % en peso de 1,2-vinilo.
Por consiguiente, el coeficiente de modificacion (MC) es de 1,97.
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Todos los NdBR producidos de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invention muestran un alto salto de la viscosidad Mooney. Las viscosidades Mooney finales son superiores al 50 % por encima de la viscosidad Mooney inicial del NdBR y presentan un contenido de gel < 0,3 % en peso.
Ensayos:
A. Determination del contenido de gel de polibutadieno en estireno como procedimiento gravimetrico de forma analoga al procedimiento BAYELAS MO AQ 259 - A LAB:
Se pesaron 25,0 g de polimero con una precision de 0,1 g en una balanza de laboratorio. Se cortaron los bordes y se descartaron antes del procedimiento. Se corta el polimero en piezas pequenas. Se disponen 850 ml de estireno filtrado en una botella de cuello ancho de 1 l, y se disuelve el polimero en aproximadamente 4 horas en un agitador.
Se enfria la red de alambre formada previamente que se compone de un tejido de alambre con una anchura de malla de 0,036 mm, diametro de 50 mm, calentada al rojo antes del procedimiento, en una botella de desecador. Tras el enfriamiento, se retira la red de alambre de la botella de desecador y se pesa con precision de 0,1 mg en una balanza analitica. Esto proporciona el peso A. Se proporcionan 100 ml de estireno filtrado en cada uno de los tres vasos de precipitados. Se coloca la red de alambre, con un diametro de 50 mm, en el sistema de filtration de metal “Gelman” (sellado-filtro-sellado) y se rosca en su sitio la union al embudo.
Ahora se vierte la solution polimerica a traves del filtro. Se usa el primero de los tres vasos de precipitados que contiene estireno para enjuagar la botella de cuello ancho y se hace pasar esta solucion de este modo a traves del filtro. A continuation, se usan las otras dos porciones de estireno para enjuagar el filtro.
A continuacion, se retira el filtro con cuidado con pinzas y se coloca sobre un papel limpio. Se aplica presion con cuidado con las pinzas sobre el borde del filtro. Se usa una lente para observar la evaporation de estireno. El filtro de alambre humedo, todavia humedecido con estireno, se vuelve visiblemente mas palido a medida que disminuye la cantidad de estireno. Una vez que todas las mallas filtrantes se encuentran libres de estireno, se pesa inmediatamente de nuevo en la balanza. Esto proporciona el peso B.
Tras la segunda pesada de filtro, se seca en una cabina de secado durante 15 minutos a 100 °C (± 5 °C) con el fin de determinar el contenido de gel seco. En este caso, el filtro se encuentra en una botella de desecador abierta. Tras el secado, se colocan la botella junto con el filtro en un desecador durante aproximadamente 10 minutos y a continuacion se vuelve a pesar. Esto proporciona el peso C.
Calculos:
Gel humedo (wet gel)
(B - A) * 106 25
[PPm]
Gel seco (dry gel)
(C - A) * 106
[PPm]
fndice de hinchamiento =
gel humedo gelseco
[adimensional]
B: Viscosidad Mooney y relajacion de tension de Mooney de acuerdo con ASTM D1646-00 C: Viscosidad de la solucion de acuerdo con ISO 3105:
Se mide con un viscosimetro rotatorio DV-I de Brookfield una solucion polimerica al 5,43 % en tolueno a temperatura ambiente.
D: Se llevo a cabo GPC por parte de la empresa Currenta.
E: Determinacion de microestructura.
Currenta, ELA 101: Se coloca una solucion del polimero en tolueno en una ventana de KBr, se evapora el disolvente, y se estudia la pelicula polimerica por medio de espectroscopia FTIR entre 2 ventanas de KBr.
ESBO: aceite de soja epoxidado de la empresa Cognis
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Irganox 1520: 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol de la empresa BASF.
II. Produccion de mezclas de caucho y vulcanizados
El Ejemplo Comparativo 2 no es adecuado para un ensayo de compuesto debido al contenido de gel muy elevado.
Se produjeron mezclas de caucho que contienen BUNATM CB 22 como polibutadieno catalizado por Nd sin salto de la viscosidad Mooney, asi como el polimero del Ejemplo Comparativo 1 y el polimero de acuerdo con la invencion del Ejemplo 2. La Tabla 2 enumera los constituyentes de la mezcla. Inicialmente se produjeron las mezclas en una amasadora de 1,5 l sin azufre ni acelerador. A continuacion, se mezclaron los constituyentes de la mezcla azufre y acelerador a 40 °C en un cilindro.
La viscosidad Mooney inicial de NdBR del Ejemplo Comparativo 1 es de 39 MU; la viscosidad Mooney inicial del NdBR de acuerdo con la invencion del Ejemplo 2 es de 39 MU. La viscosidad Mooney de Buna CB22 sin salto de la viscosidad Mooney es de 63 MU.
Para los estudios de las mezclas se utilizaron las siguientes sustancias:
Tabla 1:
Nombre comercial
Fabricante
BUNA™ CB 22 como Nd-polibutadieno
Lanxess Deutschland GmbH
CORAX N 326 como negro de humo
Evonik Degussa GmbH
VIVATEC 500 como aceite
Hansen und Rosenthal KG
ZINKWEIG ROTSIEGEL como oxido de zinc
Grillo Zinkoxid GmbH
EDENOR C 18 98-100 como acido estearico
Caldic Deutschland GmbH
VULKANOX 4020/LG como estabilizador
Lanxess Deutschland GmbH
VULKANOX HS/LG como estabilizador
Lanxess Deutschland GmbH
VULKACIT® CZ/EGC como acelerador
Lanxess Deutschland GmbH
RHENOGRAN IS 60-75 como azufre
RheinChemie Rheinau GmbH
TSR / RSS 3 DEFO 700
Caucho natural del tipo Defo 700
Tabla 2: Composicion de las mezclas
NdBR
V1 E2 V2 V1* E2* V2*
Ejemplo Comparativo 1
100 70
Ejemplo de acuerdo con la invencion 2
100 70
Buna CB 22
100 70
TSR / RSS 3 DEFO 700
30 30 30
NdBR
V1 E2 V2 V1* E2* V2*
CORAX N 326
50 50 50 50 50 50
VIVATEC 500
4 4 4 4 4 4
ZINKWEISS ROTSIEGEL
2 2 2 2 2 2
EDENOR C 18 98-100
3 3 3 3 3 3
VULKANOX 4020/LG
2 2 2 2 2 2
VULKANOX HS/LG
3 3 3 3 3 3
VULKACIT CZ/EGC
1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
RHENOGRAN IS 60-75
2,36 2,36 2,36 2,36 2,36 2,36
Para la evaluacion de la capacidad de combinacion, se evaluaron laminas molidas antes y despues de la adicion de las sustancias quimicas de caucho. Las mezclas V1 y V1*, asi como E2 y E2* de acuerdo con la invencion mostraron laminas molidas suaves, mientras que las mezclas V2 y V2* con Buna CB22 no modificado mostraron laminas molidas no homogeneas con cernido severo y contacto insuficiente con el cilindro.
Se determinaron las siguientes propiedades de los vulcanizados de acuerdo con las normas mencionadas:
DIN 53505: dureza Shore A a 23 °C y 70 °C
DIN 53512: resiliencia de rebote a 23 °C y 70 °C (“R23”)
DIN 53504: valores de tension al 10 %, 25 %, 50 %, 100 %, 200 % y 300 % de estiramiento (aio, 025, 050, 0100,
5
10
15
20
25
30
35
<T2oo y a3oo), resistencia frente a la traccion y estiramiento hasta rotura DIN 53516: valor de abrasion
Se uso el equipo Eplexor (Eplexor 500 N) de la empresa Gabo-Testanlagen GmbH, Ahlden, Alemania para determinar las propiedades dinamicas (dependencia de la temperatura del modulo de almacenamiento E' en el intervalo de temperatura de -60 °C a 0 °C, as^ como tan 8 a 60 °C). Se determinaron los valores de acuerdo con DIN 53513 a 10 Hz en muestras cilindricas en el intervalo de temperatura de -100 °C a +100 °C a una tasa de calentamiento de 1 K/minuto. Se llevaron a cabo las mediciones en el modo de compresion con compresion estatica del 0,1 % y una deformacion dinamica del 0,1 %.
Con el procedimiento se obtuvieron los siguientes parametros de medicion, que se designan de acuerdo con ASTM 5992-96.
E' (-60°C): modulo de almacenamiento a -60°C E' (-50°C): modulo de almacenamiento a -50°C E' (-40°C): modulo de almacenamiento a -40°C E' (-30°C): modulo de almacenamiento a -30°C E' (-20°C): modulo de almacenamiento a -20°C E' (-10°C): modulo de almacenamiento a -10°C E' (0°C): modulo de almacenamiento a 0°C
as^ como
tan 8 (60°C): factor de perdida (E’’/E') a 60°C.
E' proporciona un indice del agarre de la banda de rodadura de un neumatico de invierno sobre hielo y nieve. Cuanto menor es E', mejor es el agarre.
tan 8 (60 °C) es una medida de la perdida de histeresis a rodar el neumatico. Cuanto menor es tan 8 (60 °C), menor es la resistencia a la rodadura del neumatico.
La Tabla 3 muestra las propiedades de vulcanizado de las mezclas.
Tabla 3: Propiedades de Vulcanizado
V1 E2 V2 V1* E2* V2*
Ensayo
Unidad
ML 1+4/100
MU 49,7 59,0 75,1 50,5 56,9 68,7
Dureza ShA a 23°C
59,5 60,4 61,6 58,0 59,1 60,3
Alargamiento de traccion
S10 a23°C
MPa 0,5 0,5 0,6 0,5 0,5 0,5
S300a 23°C
MPa 7,3 8,5 8,3 8,3 8,9 8,6
S300/ S10
14,6 17 13,8 16,6 17,8 17,2
Desviacion de amplitud MTS a 60°C
G* (0,5 %) 1.Messung
1,91 1,89 1,91 1,94 1,88 1,98
G* (15 %) 1.Messung
1,16 1,19 1,22 1,12 1,12 1,19
Tan d maxima
0,13 0,121 0,116 0,137 0,122 0,119
Resiliencia de rebote
a 60°C,
% 63,3 64,6 65,7 61,8 63,3 62,0
Amortiguacion din. DIN 53513
E'(0 °C)
MPa 10,37 9,43 9,34 12,42 10,67 12,54
E' (23 °C)
MPa 9,2 8,47 8,43 10,7 9,3 10,92
E' (60 °C)
MPa 8,34 7,83 7,85 9,19 8,19 9,56
E"(0 °C)
MPa 0,87 0,74 0,63 1,17 0,94 1,09
E" (23 °C)
MPa 0,67 0,57 0,49 0,83 0,67 0,78
E" (60 °C)
MPa 0,55 0,44 0,34 0,59 0,47 0,54
E*(0 °C)
MPa 10,41 9,46 9,36 12,47 10,71 12,59
E* (23 °C)
MPa 9,22 8,49 8,44 10,73 9,33 10,95
E* (60 °C)
MPa 8,36 7,84 7,86 9,21 8,21 9,58
tan d (0°C)
0,085 0,08 0,068 0,095 0,089 0,088
tan d (23 °C)
0,073 0,068 0,059 0,078 0,073 0,072
tan d (60 °C)
0,067 0,058 0,045 0,065 0,058 0,058
Abrasion DIN 53516
Desgaste | mm3 | 13 | 12 | 15 | 29 | 29 | 33
En comparacion con los Ejemplos Comparativos V1 y V1*, E2 y E2* de acuerdo con la invencion muestran una marcada mejora de los indicadores para la baja resistencia a la rodadura, tal como una elevada resiliencia de rebote a 60 °C, bajo valor de tangente delta maxima en el ensayo de MTS a 60 °C y bajo valor de tangente delta a 60 °C en el ensayo de Eplexor, mejores resultados en el ensayo de estiramiento de traccion, discernible de un cociente 5 S300/S10 grande, asi como bajos valores muy adecuados en el ensayo de abrasion.
En comparacion con Buna CB22 no modificado de los Ejemplos Comparativos V2 y V2*, los Ejemplos de acuerdo con la invencion E2 y E2* muestran una marcada mejora en la calidad de procesado, discernible de una lamina molida homogenea y suave de manera apreciable y una fraccion sometida a extrusion de Garvey completamente 10 satisfactoria, mientras que las propiedades de los compuestos son comparativamente buenas.
La Figura 1 muestra los extruidos de Garvey del Ejemplo Comparativo V1, Ejemplo de acuerdo con la invencion E2 y Ejemplo Comparativo V2 (de arriba abajo) a 90 °C y una rotacion de 50 rpm.
15 V1 y E2 proporcionan extruidos lisos, mientras que V2 tiene un marcado perfil de diente de sierra.
En conjunto, se ha mostrado que mediante los polimeros de acuerdo con la invencion con un gran salto de la viscosidad Mooney de > 50 % pueden producirse mezclas que son faciles de procesar y que proporcionan extruidos lisos, pero que en terminos de propiedades fisicas del compuesto corresponden a los cauchos de polibutadieno 20 catalizados con neodimio no modificados que son dificiles de procesar.

Claims (22)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para el aumento brusco de la viscosidad Mooney en la preparation de polibutadieno de alto peso molecular con un porcentaje de unidades cis-1,4 de > 95 % y un porcentaje de contenido de 1,2-vinilo de < 1 % en peso, caracterizado por que
    1) al menos un monomero seleccionado de butadieno y/o isopreno se polimeriza a temperaturas entre -20 °C y 150 °C en presencia de al menos un disolvente organico inerte y en presencia de al menos un catalizador a base de carboxilato de neodimio,
    2) a continuation se detiene la polimerizacion mediante adicion de compuestos proticos y
    3) despues se anaden al poKmero cloruros de azufre, tratandose los cloruros de azufre antes de la adicion con un acido carboxilico, un acido graso y/o un ester de acido graso.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende las siguientes etapas de procedimiento:
    a) preparacion de un catalizador con o sin un preconformado con el uso de sistemas de catalizador a base de neodimio que se componen de
    - componente A: un alcoholato o un carboxilato de neodimio, preferentemente versatato de neodimio,
    - componente B: un hidruro de dialquilaluminio, preferentemente hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH),
    - componente C: un dieno, preferentemente butadieno o isopreno y
    - componente D: y al menos un haluro organometalico, preferentemente sesquicloruro de etilaluminio (EASC),
    b) polimerizacion de los monomeros a una temperatura de entre -20 °C y 150 °C,
    c) detention de la polimerizacion con compuestos proticos y
    d) adicion de cloruros de azufre, tratandose los cloruros de azufre antes de la adicion con un acido carboxilico, un acido graso y/o un ester de acido graso.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que en el caso de los compuestos proticos se trata de acidos carboxilicos y/o acidos grasos.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que en el caso de los compuestos proticos se trata de acido estearico o acido laurico.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que la adicion de los cloruros de azufre pretratados se lleva a cabo a una temperatura de 20 °C a 150 °C, preferentemente a de 50 °C a 120 °C.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que se anade un estabilizador, preferentemente el estabilizador se anade tras la adicion de los cloruros de azufre.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que se anaden de 0,05 a 0,7 partes en peso, preferentemente de 0,1 a 0,4 partes en peso, de cloruros de azufre, por 100 partes en peso de caucho de dieno.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que en el caso de los cloruros de azufre se trata de dicloruro de diazufre, dicloruro de azufre y/o cloruro de tionilo.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 7, caracterizado por que la relation cuantitativa de cloruros de azufre o dicloruro de diazufre, dicloruro de azufre y/o cloruro de tionilo con respecto a acido carboxilico, acido graso y/o ester de acido graso asciende a de 1:0,01 a 1:10.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que en el caso del acido carboxilico se trata de compuestos del grupo de los acidos carboxilicos con 8 a 20 atomos de carbono, preferentemente acido versatico, acido octanoico o acido iso-octanoico.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que en el caso del acido graso se trata de acidos grasos animales o vegetales saturados, mono- o poliinsaturados, preferentemente acido laurico, acido miristico, acido palmitico o acido oleico.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que en el caso del ester de acido graso se trata de esteres de acido graso animales o vegetales, saturados, mono- o poliinsaturados, naturales o modificados, preferentemente aceite de soja epoxidado.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que el polibutadieno obtenido tras la etapa 3) presenta un aumento brusco de al menos un 50 % de la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C), con respecto a la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) del polibutadieno tras la etapa 2).
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que el polibutadieno tras la etapa 2) presenta una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) (viscosidad Mooney inicial) de al menos 20 MU, preferentemente de 20 a 25 MU, de manera particularmente preferida de al menos 40 MU, y tras la adicion de cloruros de azufre, preferentemente dicloruro de diazufre, dicloruro de azufre y/o cloruro de tionilo en la etapa 3), presenta una viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100 °C) (viscosidad Mooney final) de al menos 30 MU, preferentemente de 40 a 50 MU, de manera particularmente preferida de 60 a 80 MU, ascendiendo el contenido de gel a menos del 1 % en peso.
  15. 15. Polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular que se puede obtener de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores.
  16. 16. Polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular de acuerdo con la reivindicacion 15,
    caracterizado por que el polibutadieno presenta un coeficiente de modificacion de 1,3 a 2,5, preferentemente de 1,4 a 2,1, midiendose en primer lugar la relajacion de tension de Mooney tras la etapa 2 (MSR (2)) y tras la etapa 3 (MSR (3)) de acuerdo con ASTM D1466-00 y dando como resultado el cociente resultante de mSR (2)/MSR (3) el coeficiente de modificacion.

  17. 17. Polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular de acuerdo con la reivindicacion 16,
    caracterizado por que el polibutadieno presenta acido carboxilico, acido graso y/o ester de acido graso.

  18. 18. Polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular de acuerdo con la reivindicacion 17,
    caracterizado por que el polibutadieno presenta esteres de acido graso animales o vegetales, saturados, mono- o poliinsaturados, naturales o modificados, en particular aceite de soja epoxidado.

  19. 19. Polibutadieno catalizado con neodimio de alto peso molecular de acuerdo con la reivindicacion 15,
    caracterizado por que el polibutadieno presenta acido versatico, acido octanoico, acido iso-octanoico, acido laurico, acido miristico, acido palmitico o acido oleico.
  20. 20. Mezclas de caucho que contienen un polibutadieno de acuerdo con la reivindicacion 15.
  21. 21. Uso de las mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicacion 20 para la produccion de cuerpos moldeados de cualquier tipo, preferentemente componentes de neumatico o de pelotas de golf.
  22. 22. Uso de las mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicacion 20 para la modificacion de la resistencia al impacto de materiales termoplasticos.
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