KR101559592B1 - 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 분지형 중합체를 포함하는 가황성 배합물 - Google Patents

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Abstract

(a1) 30 ~ 90중량%의 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 엘라스토머 공중합체; (a2) 10 ~ 70중량%의 하나 이상의 디엔 고무; (b) 10 ~ 150 phr 의 실리카; (c) 0.1 ~ 20 phr 의 실란 기재의 커플링제; (d) 0.1 ~ 10 phr 의 가황제를 포함하는 미정제 엘라스토머 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 공중합체가 거대분자에 통계학상으로 분포된 노드(node)를 가지는 구조를 가지고, 상기 구조로부터 중합체 쇄가 분지화되고, 상기 노드 및 상기 분지 사이의 결합이 탄소-탄소 결합인 것을 특징으로 한다.
엘라스토머 조성물

Description

부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 분지형 중합체를 포함하는 가황성 배합물 {VULCANIZABLE BLEND COMPRISING PARTIALLY HYDROGENATED VINYLARENE-CONJUGATED DIENE BRANCHED POLYMERS}
본 명세서는 주로 타이어 트레드에 유용한, 황으로 가황성인 배합물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 거대분자에서 통계학상으로 분포된 노드(node)를 가지는 구조를 가지고, 이로부터 중합체가 분지화되고, 상기 매듭 및 상기 분지 사이의 결합이 탄소-탄소 결합인 부분 수소첨가된 비닐아렌 - 공액된 디엔 랜덤(random) 공중합체를 포함하는 가황성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 언급된 조성물의 가황을 통하여 수득될 수 있는 타이어 트레드에 관한 것이고, 상기 타이어 트레드는 증가된 동적(dynamo)-역학 특성, 특히 낮은 회전 저항 및 충분한 습윤성 그립(grip)을 가진다. 도로상의 타이어의 상태, 특별히 자동차 타이어가 주로 트레드 배합물의 조성물에 의존하는 것이 알려져 있다. 매우 개선된 조성물을 발견해내기 위해, 트레드 배합물 중에 함유된 엘라스토머 중합체의 조성물, 충전물 및 다른 첨가물을 변화시키는 수많은 연구가 결과적으로 수행되고 있다.
타이어의 하나의 특성의 개선이 다른 특징의 퇴화를 야기할 수 있음이 또한 고려되어야 한다. 습윤성 표면 상에서의 성능의 개선이 회전 저항의 퇴화와 통상적으로 연관됨은 잘 알려져 있다.
카본블랙을 강화 물질로서 포함하는 통상적인 배합물은 회전 저항 및 습윤성 미끄럼(skid) 특성 사이의 균형을 수득하기에 적합하지 않다고 판명되었다.
더욱 양호한 결과는 실리카를 보급되어 있는 강화 물질로서 사용하여 수득되었다.
카본블랙과 다르게, 그러나 실리카는 엘라스토머 물질과의 친화력이 불량하다는 단점을 가지고, 그 결과로 인한 엘라스토머 물질 중에서 실리카의 낮은 분산성으로 인해 배합물의 가공성의 문제점을 갖는다. 실리카를 사용하는 경우 해결되어야하는 첫번째 문제점은 따라서 고무 중 실리카의 양호한 분산을 가지는 것이다. 상기 문제점은 실란 기재의 커플링제(coupling agent)를 사용하고, 고무를 개질하고, 고무에 대한 실리카의 친화력을 높임으로써 해결될 수 있다.
EP-A-775725 에는 하기를 포함하는 미정제 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다: (i) 30 phr (총 고무 100부를 지칭하는 중량부) 이상의 스티렌/부분 수소첨가된 부타디엔 공중합체; (ii) 실리카; (iii) 커플링제로서의 오르가노실란. 가황되면, 상기 배합물은 양호한 성능을 가진 타이어 트레드를 생성시킨다. 그러나, 상기 문헌에서, 거대분자들 사이의 결합은 C-C 결합이 아니라 C-헤테로원자 (Si, O, Sn) 결합이다. 따라서 사용된 수소첨가 조건은 분자의 부분 감성를 무니 점성도의 그 결과로 인한 감소와 함께 야기한다. 이는 아마도 C-헤테로원자 결합과, 수소첨가 촉매로서 통상적으로 사용되는 전이금속 계열을 활성화하기 위해 사용되는 알킬화제 (예를 들어 Al-알킬, Mg-알킬 및 Li-알킬)의 상호 작용으로 인한 것이다. 더욱이, 중합체 쇄의 활성 말단 (리튬 디에닐 또는 리튬 스티릴로 이루어짐)과 반응할 수 있는 커플링제의 이용은 별형의 방사상 구조의 형성을 야기하고, 여기서, 분지의 길이는 모 중합체가 배치 반응기(batch reactor) 중에서 합성된 경우 동일하고, 또는 모 중합체가 연속식 반응기 중에서 합성된 경우 상이하다; 상기 두번째 경우에서, 상대 몰농도가 더욱 많아짐에 따라 더욱 적은 분자량의 분자가 바람직하게 커플링된다. 특히 배합물의 제조 단계 중 충전물의 분산시 효율의 관점에서 중요한 결과를 달성하기 위해서, 그 결과는 유동학적 관점에서 의미없는 분지화이다.
분자가 탄소-탄소 결합에 의하여 결합되고, 분지화가 주로 고급 또는 매우 고급 분자량 쇄로 방향지어진 분지형 구조를 가진, 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 공중합체를 사용하여, 트레드는 EP-A-775725 에 기재된 선형 공중합체를 사용하여 수득된 트레드에 관한 증가된 특성으로 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
상기에 따라, 본 발명은 총량의 엘라스토머 (a1) + (a2)를 100 으로 함유하는, 하기를 포함하는 미정제 엘라스토머 조성물로서:
- (a1) 30 ~ 90중량%의 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 엘라스토머 공중합체;
- (a2) 10 ~ 70중량%, 바람직하게 20 ~ 60중량%의 하나 이상의 디엔 고무;
- (b) 10 ~ 150 phr, 바람직하게 15 ~ 120 phr 의 실리카;
- (c) 0.1 ~ 20 phr 의 실란 기재의 커플링제;
- (d) 0.1 ~ 10 phr 의 가황제;
상기 조성물은 부분 수소첨가된 랜덤 비닐아렌-공액된 디엔 공중합체가 분자에 따라 통계학상으로 분포된 노드(node)를 가지는 구조를 가지고, 상기 구조로부터 중합체의 쇄가 분지화되고, 상기 노드 및 상기 분지 사이의 결합이 탄소-탄소 결합인 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다. 상기 탄소-탄소 결합의 농도는 0.7x10-7 ~ 3x10-7 몰/kg 범위의 중합체이다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 임의로 카본블랙 (e)를 10 ~ 150 phr 의 양으로 함유할 수 있다.
phr (고무 100 중량부당 부)의 이용은 고무 산업에서 상기 조성물을 표현하는 통상적인 방법에 해당한다.
비닐아렌의 전형적인 예는 2-비닐나프텐, 1-비닐나프텐, 스티렌 및 상대 알킬화 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 상기 비닐아렌은 스티렌이다.
상기 공액된 디엔은 탄소수 4 ~12, 바람직하게 탄소수 4 ~ 8 의 1,3 디엔이다. 상기 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 (피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔이다. 바람직한 구현예에서, 상기 공액된 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 바람직하게 1,3-부타디엔에서 선택된다.
하기 명세서에서, 스티렌을 전형적인 비닐아렌으로서 그리고 부타디엔을 전형적인 공액된 디엔으로서 참고할 것이나, 이 화합물에 제한되지 않는다.
"스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체"라는 용어는 스티렌-부타디엔 공중합체를 의미하고, 여기서, 결합된 스티렌에 관한 블록 형태의 스티렌의 함량이 [I.M. Kolthoff 등 (J. Polymer Science, Vol. 1, page 429 (1946)) 또는 더욱 최근에는, Viola 등 (Sequence distribution of styrene-butadiene copolymer by ozonolysis, high perform-ance liquid chromatographic and gas chromatographic-mass spectrometric techniques, J. chromatography A, 117 (1994))에 의해 기재된 산화 분해 방법을 통하여 측정되는 바와 같이, 10% 이하이다.
상기 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 (a1)는 스티렌 함량을 15 ~ 50중량%, 바람직하게 20 ~ 45중량%로 가진다.
알려진 바와 같이, 부타디엔은 시스-1,4 결합 (시스 결합) 트랜스-1,4 결합 (트랜스 결합), 1,2 결합 (비닐 단위)으로서 중합체의 쇄에 결합될 수 있다. 비닐 단위의 함량이 비닐 단위의 양 대 시스, 트랜스 및 비닐 결합의 합계의 비율로서 정의된다. 부분 수소첨가 전, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 디엔 부분의 비닐 단위 함량이 바람직하게 10 ~ 80%, 더욱 더 바람직하게 20 ~ 70% 이다. 비닐 단위의 상기 함량이 중합체의 쇄를 따라 균일하게 분포될 수 있거나 또는 이는 쇄 그 자체를 따라 증가하거나 감소할 수 있다.
"부분 수소첨가된"이라는 용어는 상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 디엔 부분의 수소첨가 정도가 100% 미만임을 의미한다. 바람직하게는, 디엔 부분의 이중 결합 20 ~ 89%, 더욱 더 바람직하게 30 ~ 80%가 수소첨가되어야 한다.
본 발명의 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 (a1)은 50,000 ~ 1,000,000 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 1 ~ 10 의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가지고, 바람직하게 Mw 는 300,000 ~ 800,000 이고, Mw/Mn 은 1 ~ 5, 더욱 바람직하게 1 ~ 3 이다. 비-오일-확장된(non-oil-extended) 중합체 ML1+4 의 무니 점성도 (100℃)는 30 ~ 200, 바람직하게 50 ~ 150 이지만, 반면 오일 확장제(oil extender), 바람직하게 비방향족화합물로 확장된 상응하는 중합체는 100℃에서의 무니 점성도를 30 ~ 120 의 범위내로 가진다. 본 발명의 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 엘라스토머 공중합체가 -100℃ ~ 0℃, 바람직하게는 -80℃ ~ 0℃ 범위의 Tg 를 가진다.
(a1) 에 관한 한, G. Viola (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 35, 17-25 (1997))는 상기 언급된 분지형 엘라스토머의 가능한 형성 메커니즘을 나타낸다. 분지형 구조 형성의 기본 메커니즘은 라디칼 유형의 것이고, 거대-라디칼(macro-radical)의 형성 후, 거대분자의 폴리부타디엔 부분에 위치한 알릴 프로톤을 추출한 다음, 알킬 할로겐화물 (전형적으로 옥틸 브로마이드) 및 리튬 부틸 사이의 반응에 의해 형성되는 알킬 라디칼 사이의 반응을 나타낸다. 거대분자에서 알릴 프로톤의 무작위 추출은 Mn 초과의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 거대-라디칼의 형성을 특별히 허용한다; 후속하는 상기 거대-라디칼의 커플링은 장쇄 분지를 가지는 것을 특징으로 하는 분지형 구조의 형성을 야기한다.
공중합체 (a1)의 분지화 정도는 0.58 미만의 매개변수 알파 (α)로 표현되고, 상기 값은 선형 (공)중합체에 해당한다. 선형 (공)중합체는 0.58 의 알파 값을 갖지만, 본 발명에 따른 고도의 분지형 (공)중합체는 0.35 ~ 0.40 범위의 알파 값을 가지는 것이 기억되어야만 한다. 알파 (α)의 정의는 실험 부분에 있다.
본 발명의 조성물의 성분 (a2), 즉 디엔 고무가 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 군에서 선택되는 엘라스토머이다. 폴리부타디엔이 성분 (a2)로서 사용되는 경우, 폴리부타디엔 시스-1,4, 및 고급 비닐 폴리부타디엔 (비닐 함량 40 ~ 90%) 및 상대 배합물에서 선택되는 것이 동일하게 바람직하다. 성분 (a2)이 폴리이소프렌인 경우, 바람직하게 시스-1,4 백분율이 90중량% 초과인 폴리이소프렌 시스-1,4 이다.
상기 성분 (a2)은 (a1) + (a2)의 합계에 대하여, 10 ~ 70중량%, 바람직하게 20 ~ 60중량% 범위내이다.
본 발명의 성분 (b) 가 관련되는 한, 즉 실리카, 임의 유형의 실리카, 예를 들어 20 ~ 80 nm 범위의 치수, 35 ~ 150 m2/g의 표면적을 가진 나트륨 실리케이트로부터의 침전에 의해 수득되는 무수 실리카가 사용될 수 있다. 실리카의 양은 10 ~ 150 phr, 바람직하게 15 ~ 120 phr 범위내에 있다.
본 발명의 성분 (c)가 관련되는 한, 이는 실리카 및 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 공중합체 둘다와 상호작용할 수 있는 오르가노실란, 즉 본 발명의 조성물의 성분 (a1)으로 이루어진다. 통상적으로 관능화된 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란이다. 바람직한 구현예에서, 성분 (c) 는 하기 제시되는 3개의 화학식 (E, F, G) 중 하나를 가진다:
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3 (E)
(RO)3SiCnH2nX (F)
(RO)3SiCnH2nSmY (G)
[식 중, R 은 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타내고, 3개의 R 은 동일하거나 또는 상이하고;
"n" 은 1 ~ 6 의 정수를 나타내고,
"m" 은 1 ~ 6 의 정수를 나타내고;
X 는 메르캅탄기, 아민기, 비닐기, 니트러스기(nitrous group), 이미도기, 염소 원자 또는 에폭시기를 나타내고;
Y 는 시아노기, N,N-디메틸티오카르바모일기, 메르캅토벤조트리아졸기, 또는 메타크릴레이트기를 나타낸다.
하나 이상의 황 원자를 가지는 오르가노실록산이 특히 가황 단계 중 부분 수소첨가된 고무에 대한 오르가노실록산의 반응성에 대하여 바람직하다. 특히 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드; γ-메르캅토프로필 메톡시실란; 3-티오시아네이트프로필 트리에톡시실란; 트리메톡시실릴 프로필 메르캅트벤조트리아졸 테트라술피드에서 선택되는 오르가노-실란이 바람직하다. 커플링제 (c)의 양은 0.1 ~ 20 phr 범위내이다.
가황제 (d)에 관한 한, 이는 황 또는 황을 함유하는 화합물이다. 전형적인 황을 함유하는 화합물은 황 모노클로라이드, 황 디클로라이드, 디술피드, 폴리술피드이다. 바람직한 가황 화합물은 황이다. 가황제의 양은 범위가 0.1 ~ 10 phr 이다. 가황 가속물, 활성화제 및 가교제는 또한 가황제와 함께 사용될 수 있다. 가황 가속물은 구아니딘 유도체, 아미노-알데히드, 암모니아-알데히드, 티아졸 유도체, 아미도-술펜 화합물, 티오우레아, 티오우람, 디티오카르바메이트, 잔테이트를 포함한다.
전형적인 활성화제는 산화아연 및 스테아르산이다.
가교제의 전형적인 예는 유기 과산화물 및 아조-유도체와 같은 라디칼성 개시제 외에 옥심 유도체, 니트러스 유도체, 폴리아민을 포함한다.
성분 (b) 및 (c), 즉 실리카 및 커플링제가 실란과 실리카의 반응에서 유래되는 화합물 (b+c)로 치환될 수 있음을 주의해야 한다. 다시말해, 본 발명의 배합물은 실리카 및 실란의 부분 또는 전체 치환으로 실란 및 실리카 사이의 반응 생성물을 함유할 수 있다.
임의의 카본블랙에 관하여, 이는 엘라스토머를 강화하는데 사용되는 통상적인 카본블랙이다. 카본블랙의 양은 10 ~ 150 phr, 바람직하게 10 ~ 100 phr, 더욱 더 바람직하게 15 ~ 80 phr 의 범위내이다. 바람직한 구현예에서, 카본블랙이 질소 흡수에 의해 측정된 비표면적을 40 ~ 150 m2/g 범위로 가지고, ASTM-D-2414 에 의해 측정된 DBP (디부틸 프탈레이트) 흡수수를 70 ~ 180 ml/100g 범위로 가진다. 상기 카본블랙은 바람직하게 오일 흡수 용량이 양호한 소입자의 형태이다. 더욱 더 바람직하게는 -OH 기가 표면 내에 도입된 카본 블랙인데, 이는 오르가노-실란 커플링제에 관하여 반응성이기 때문이다.
더욱이, 본 발명의 미정제 엘라스토머 조성물은 필요에 따라 확장제, 강화제, 충전물, 산화방지제, 노화방지제, UV-광 흡수제, 윤활제, 기포제, 난연제, 정전방지제, 염료, 가소제, 공정 공보조제(process coadjuvant), 스코치 지연제(scorch retardant), 및 기타 구성요소를 함유할 수 있다.
공정 오일이 전형적으로 확장제로서 사용될 수 있다. 상기 오일 확장제가 파라핀, 나프텐 또는 방향족 유형의 것 및 관련 혼합물, 바람직하게 비방향족화합물일 수 있다. 저함량의 방향족 화합물을 가진 오일의 전형적인 예는 MES (온건 추출 용매화물, Mild Extraction Solvate) 오일 또는 TDAE (처리된 증류 방향족 추출물, Treated Distillate Aromatic Extract) 오일이고, 여기서, 방향족 화합물의 양은 20% 미만이다. 오일 확장제는 통상적으로 고무 100 부 당 오일 10 ~ 50 부, 바람직하게 고무 100 부 당 20 ~ 40 부 범위의 양으로 첨가된다.
상기 강화 물질은 활성화된 탄화 칼슘과 같은 무기 화합물 또는 높은 스티렌 함량의 수지 및 페놀-포름알데히드 수지와 같은 유기 화합물을 포함한다. 상기 강화 물질은 엘라스토머 물질 100 부 당 80 중량부 미만의 양으로 포함되어야 한다.
충전물의 전형적인 예는 탄화 칼슘, 클레이, 탈크, 수산화알루미늄, 규조토, 황산알루미늄, 황산바륨이다.
산화방지제 또는 노화방지제는 아민 유도체, 예컨대 디페닐아민 및 p-페닐렌디아민, 퀴놀린 및 히드로퀴논 유도체, 모노페놀, 디페놀, 티오비스페놀, 장애된(hindered) 페놀, 인산의 에스테르를 포함한다. 상기 화합물, 및 관련 혼합물은 엘라스토머 물질의 100 부 당 0.001 ~ 10 중량부의 범위내로 사용될 수 있다.
다른 물질에 관한 한, 상기는 당업계에 잘 알려져 있고, 필요조건에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 미정제 배합물은 엘라스토머 화합물의 혼합에 사용된 전형적인 장비, 예를 들어 롤 믹서(roll mixer), 밴버리 내부 믹서(Banbury internal mixer), 압출기를 사용하여, 성분 (a)~(d), 가능하게는 카본블랙, 및 제형화제(formulation agent)를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그 혼합물은 이어서 형성되고, 가황된다. 구성요소의 혼합이 단일 단계 또는 다양한 통로로 수행될 수 있다. 이러한 후자의 경우에서, 첫번째 방법은 우선 엘라스토머 성분 (a1) 및 (a2), 실리카 (b) 및 커플링제 (c) 및 가능하게는 카본블랙 (e) 및 다른 첨가물을 밴버리형 내부 믹서로 혼합한 다음, 후속적으로 가황제 (d) 및 가속물을 롤 믹서로 혼합하는 것으로 이루어진다. 또다른 방법에서는, 다양한 단계로 다시, 실리카 및 커플링제가 우선 혼합되고, 반응되고, 상기 반응의 생성물이 엘라스토머 (a1) 및 (a2), 및 가능하게는 카본블랙과 후속적으로 혼합하고, 최종적으로 가황제와 혼합된다.
엘라스토머 물질의 더 많고 더 적은 가공성, 즉 강화 충전물 (특히 실리카 및 카본블랙), 및 또한 가황제, 가속물 및 다른 첨가물이 흡수되고, 후속적으로 고무 매트릭스 내에 분산되는 속도 및 효율이 물질의 점탄성 특징에 따라 달라짐을 기억해야만 한다. 상기 주제는 배합물의 제조 작업이 수행되는 경우 상이하게 행동하는 상이한 구조 유형의 거대분자를 식별하는 Tokita N. 과 Pliskin I. (1973, Rubber Chemistry and Technology: Vol. 46, page 1173)에 의해 연구되었다. 상기 연구를 기본으로 하여, 전환 산업(transformation industry)에 알려진 상태를 합리화할 수 있고, 이로써 Mw/Mn 분산 지수 < 1.3 인 분자량 분포의 중합체 (및 따라서 전형적인 배치 중합)는 충전물을 혼입하는데 상당한 어려움을 가지는 반면, Mw/Mn 분산 지수값이 1.8 ~ 2.5 범위인 분자량 분포를 가지는 중합체는 양호한 가공성을 가진다. 상기 특징은 활성 쇄-말단과 알킬 브로마이드와의 반응 (US-A-6.858.683 참조)에 의해, 음이온성 중합을 이용하여 용액 중에 제조된 통계상의 스티렌-부타디엔 공-중합체의 경우, 생성되거나 또는 에멀션 중에서 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체에 자연적으로 존재하는 장쇄 분지의 도입에 의해 추가 개선될 수 있다.
따라서, 고무와 다양한 충전물과의 혼합 단계 및 이의 후속되는 분산에 있어서 최적 상태인 것으로 의도되는, 가공성 특징의 개선은 연속식 공정 (분산을 2의 값에 집중된 Mw/Mn 비율에 의해 예시되는 바와 같이, 탄성 및 점성 특성 사이에 절충시킴)에 의해 수득된 중합체를 필요로 하고, 여기서 활성 쇄-말단은 분기가 도입될 수 있는 가능한 후-개질 반응의 효율을 최대화할 수 있기 위해 가능한 한 많아야만 한다.
(a1)의 제조에 관한 한, 이는 3개의 별개의 단계, 즉 하기로 이루어지는 연속식 공정으로 제조된다:
(A) 선형 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 공중합체의 제조 단계;
(B) 알킬 할로겐화물, 바람직하게 알킬 브로마이드로 처리함으로써 단계 (A)에서 수득된 선형 랜덤 공중합체의 분지화 단계;
(C) 단계 (B)에서 수득된 분지형 랜덤 공-중합체의 부분 수소첨가 단계.
단계 (A)는 동일한 출원인 이름으로의 동시계속(copending) 특허 출원 MI 06 A 00385 (유럽 특허 출원 07 003 216.4)에 기재되어 있다. 이는 오르가노-리튬 유도체, R(Li)x (식 중, R 은 탄소수 1 ~ 20, 바람직하게 2 ~ 8 의 히드로카르빌기이고, x 는 1 ~ 4 의 정수임), 및 킬레이트화 에테르, 전형적으로 2-메톡시에틸테트라히드로푸란 (THFA-에틸)으로 이루어진 특정한 개질제에서 선택되는 하나 이상의 개시제의 존재 하에, 탄화수소 용매 중 등온 조건 하에, 30 ~ 120℃, 바람직하게 50 ~ 110℃, 더욱 더 바람직하게 80 ~ 110℃ 범위의 온도에서, 실시되는 공-중합이다. 상기 개질제의 이용은 중합체 쇄의 종결 반응을 피하기 위해 절대적으로 필요하다. 상기 공정 및 이로써 수득된 생성물에 대한 추가 세부사항이 동일한 출원인의 상기 동시계속 특허 출원 MI 06 A 00385 에서 제공된다. 오르가노-리튬 유도체의 특정한 예는 리튬 n-부틸, 리튬 n-프로필, 리튬 이소부틸, 리튬 t-부틸, 리튬 아밀이다.
단계 (B)에 관한 한, US-A-6,858,683 에 기재된 것에 따라 수행된다. 단계 (B)가 단계 (A)에서 수득된 공중합체로부터 시작하여 수행될 수 있고, 여기서 모든 활성 중심이 고갈된다. 그러나, 단계 (B)는, 바람직하게 단계 (A)의 마지막에 수득된 리빙(living) 중합체의 용액으로부터 바로 시작하여 수행된다. 상기 후자의 기술에 따라, 비닐아렌-공액된 디엔 공중합의 마지막에서, 단계 (A)에서 사용된 리튬 알킬의 양을 기준으로 1 ~ 4 배의 몰의 상기 화학식 R(Li)x 의 리튬 알킬의 양을 중합체 용액에 첨가한 다음, 사용된 총 리튬 알킬에 대한 특정 비율의 R1-Br (R1 은 일관능성 C1-C30, 바람직하게 C3-C10의 히드로카르빌 라디칼임)의 양을 첨가한다. 화학식 R1-Br의 화합물의 예는 모노브로모메탄, 모노브로모에탄, 모노브로모헥산, 모노브로모옥탄, 모노브로모시클로헥산, 모노브로모벤젠이다. 중합체 용액에 존재하는 오르가노-리튬의 총량에 대한 R1-Br 의 비율이 0.6/1 ~ 1/1 범위내이다.
단계 (A) 및 (B)는 40 ~ 140℃, 바람직하게, 60 ~ 120℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다.
단계 (C), 즉 단계 (B)의 마지막에 수득된 분지형 및 랜덤 공중합체의 부분 수소첨가 단계에 관해서, 이는 하기와 같이 실시된다. 부분 수소첨가 공정은 통상적으로 약 5~30 kg/cm2 이하의 압력, 및 약 60~120℃ 이하의 온도에서의 온화한 조건 하에, 바람직하게 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 오르가노메탈릭(organometallic) 화합물과 조합되거나 또는 단독인 티타늄의 오르가노-유도체의 존재 하에서 수행된다 (예를 들어 US-A-4,501,857; US-A-4,673,714; US-A-5,948,869 참고).
본 발명은 또한 더욱 일반적으로 본 발명의 조성물로부터 출발하여 제조되는 가황된 생성물에 관한 것이다. 상기 가황 생성물, 특히 (a2)에 따른 것이 높은 함량의 시스 단위를 가진 폴리디엔에서 선택되고, 이는 타이어 트레드의 건조물, 특히 자동차에 특히 적절한데, 회전 저항이 낮음에도 얼음 또는 습윤성 표면 상에 우수한 그립(grip)을 가지기 때문이다.
일반적인 용어에서, 이용의 특정한 조건 하에, 최적 동적 트레드 특성을 식별하기 위한 미세구조 및 조성 특징의 정의에서 수득된 중요한 결과는 지금까지 습윤성 표면 상의 그립 특성으로서 일종의 기술적 막다른 수(칸막이(stall))를 야기해온 것처럼 보이거나, 또는 임의 경우에서 회전 저항을 증가시키는 구조적 변수를 이동시킴으로써 수득될 수 있다. SBR 공중합체 중에서 (Tg 가 동일한) 스티렌 분획의 증가 (및 그 결과로 인한 비닐 함량의 감소)가 그립에 있어서 결과적으로 증가하는 고무의 더욱 큰 히스테리시스를 야기하지만, 회전 저항의 퇴화를 야기함이 알려져 있다 (예를 들어 표 4 의 마지막 열 바로 전에 제시된 60℃ 및 1 Hz 에서 5% 변형으로 측정된 tanδ 값 참조). 다른 한편, 개질된 거대분자-거대분자 상호작용을 확인하는 엘라스토머 물질의 부분 수소첨가는 무니 점성도의 증가를 야기하고, 단, 중합체 쇄의 감성 현상은 이미 언급한 바와 같이, 수소첨가 촉매를 탄소-헤테로원자 결합 (Si, O, Sn)으로 형성하는 알킬화제의 상호작용으로 인해, 활성이다. 분지형 분자분획의 존재, 더욱 더 양호하게는 분지가 장쇄 분지 유형인 경우, 충전물의 분산을 선호하고, 결과적으로 물질의 탄성 특징의 개선을 야기함이 알려져 있다.
또한 동적 반응이 타이어 트레드의 건설시 통상적으로 사용되는 시스 함량이 높은 폴리디엔 (a2) (폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌) 및 스티렌-부타디엔 공중합체 (a1) 사이의 상호작용에서 또한 요구됨을 고려해야만 한다. 상기 물질의 혼화성은 스티렌-부타디엔 공중합체의 스티렌 함량이 증가함에 따라 감소한다.
이제 통계상의 스티렌-부타디엔 분지형 공중합체 (a1), 특히 스티렌 함량이 높은 것이 폴리디엔 중합체 (a2)와의 혼화성을 개선하고, 이로써 선형 공중합체 상에서 측정된 유사한 특성에 관하여 그립 특성의 증가와 함께 더욱 더 양호한 회전 저항 값을 가지는 엘라스토머 배합물을 제조할 수 있음이 놀랍게도 밝혀졌다. 더욱이 장쇄 분지의 존재가 많을 수록 배합물의 제조 단계 중에 충전물의 최적 분산으로 인한 동적 특성에 있어서 추가로 개선시킨다.
하기 예가 본 발명의 더욱 양호한 이해를 위해 제공된다.
합성 공중합체의 특성
1. 결합된 스티렌 및 폴리부타디엔 미세구조의 측정
상기 방법은 스티렌 및 3개의 부타디엔 이성질체 (트랜스, 비닐 및 시스)에 기인하는 띠의 강도 사이의 비율의 계산을 기본으로 한다; 부타디엔 및 스티렌의 시스, 트랜스 및 1,2 이성질체에 관한, 분석적 측정을 위해 사용되는 스펙트럼 면적은 트랜스 이성질체에 대하여 1018 ~ 937 cm-1, 1,2 이성질체에 대하여 934 ~ 887 cm-1 (스티렌의 간섭으로 인해 보정됨), 시스 이성질체에 대하여 800 ~ 640 cm-1 및 스티렌에 대하여 715 ~ 680 cm-1 인 것으로 판명된다. 1H-NMR 에 의해 특성분석된 표준 중합체에서 측정한 바와 같은 최대점에서의 흡광도 측정 및 소광 계수의 정보가 램버트-비어 법칙(Lambert-Beer law)에 의해 다양한 부타디엔 구조물의 양 및 스티렌의 양을 계산할 수 있게 한다.
2. 분자 질량 분포 (MWD)의 측정.
분자 질량 분포의 측정을 분석 대상인 중합체의 THF 중 용액을, 다양한 치수의 기공을 가진 가교 폴리스티렌으로 이루어지는 고체상을 함유하는 일련의 칼럼 상에 통과시킴으로써 수행되는 겔투과 크로마토그래피 (GPC)(배제 크로마토그래피로서도 알려짐)를 사용하여 수행하였다.
기기 구성:
크로마토그래프 HP 1090
용매 THF
온도 25℃
PL-겔 칼럼 105-105-104-103
RI 검출기 HP 1047 A
분자 질량의 측정을 스티렌의 양과 관련하여, k 및 α 에 대한 하기 값을 사용하는 세계 보정 방법(Universal Calibration method)에 따라 수행하였다:
스티렌 = 25% k = 0.000389 α= 0.693
스티렌 = 30% k = 0.000368 α= 0.693
스티렌 = 40% k = 0.000338 α= 0.693
3. [Application Note, Nr. 9, Wyatt Technology and Pavel Kratochvil, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5. Elsevier Science Publishers B.V. 1987]에 기재된 연구에서 채택된 내부 방법에 따른 SEC/MALLS 기술에 의한 평균 분자량의 측정 및 분지화 정도의 측정. 다중-각도 광 확산 검출기 (multi-angle light diffusion detecter, MALLS)를 전통적 용리 시스템 SEC/RI 와 커플링함으로써, 크로마토그래픽 시스템으로부터 분리된 거대분자의 회전 반경 및 분자량의 절대 측정을 동시에 수행할 수 있다. 용액 중의 거대 분자 종에서의 확산광의 양이 사실상 직접 그 분자량을 수득하기 위해 사용될 수 있는 반면, 산란의 각도 변화는 용액 중의 분자의 평균 치수와 직접 상호관련된다. 사용되는 기본적 관계는 하기이다:
Figure 112009059548486-pct00001
식 중:
· K* = 광학 상수 (이는 사용된 광의 파장, 중합체의 dn/dc, 사용된 용매에 따라 달라짐)
· Mw = 중량 평균 분자량
· c = 중합체 용액의 농도
· Rθ = 각도 θ에서 측정된 확산광 강도
· Pθ = 확산광 각도 변화를 기재하는 함수
· A2 = 0 인 각도 θ에 대하여 1 인, 용매의 제 2 비리얼 계수(virial coefficient).
매우 저 농도 (전형적인 SEC 시스템)에서, 식 1 이 하기 식 (2)로 줄여지고,
Figure 112009059548486-pct00002
다양한 각도에서의 측정을 수행하는 것, sen2θ/2에 관한 함수 K*c/ Rθ 의 영점 각도에서의 외삽법은 직접 차단값으로부터 분자량을 그리고 기울기로부터 회전 반경을 제공한다.
더욱이, 상기 측정이 모든 부분의 크로마토그램에서 수행된 바와 같이, 분자량 및 또한 회전 반경의 분포를 수득하는 것이 가능하다.
용액 중의 거대분자의 치수가 그의 분지화 정도와 직접 서로 상호관련된다: 동일한 분자량에 있어서, 상응하는 선형 거대분자에 관한 거대분자의 치수가 작을수록 분지화 정도가 높아진다; 그 내부에 노드를 가지는 거대분자 (방사상 구조 및 분지형 구조)가 동일한 분자량에 있어서, 선형 분자에 비해 더욱 적은 수력학적 부피를 가지기 때문에, 상기 기재된 선의 기울기 (α 계수)는 더욱 적거나 또는 더 많은 구조의 상호연결 정도에 따라 더욱 많거나 또는 더욱 적어질 것이다. 특히, 선형 거대분자 대하여, 회전 반경 및 분자량 사이의 비례계수는 0.58 로 판명되지만, 분지형 분자에 대해서는 상기 값은 거대 분자 중에 존재하는 노드의 수가 증가하면서, 매우 작아지게 된다. 예시를 제공하기 위해, 에멀션 중 라디칼 중합에 의해 제조된 통계상 스티렌-부타디엔 공중합체(E-SBR)는 0.35~0.38 인 α 값을 가진다.
중합체의 거대구조와 관련된 정보는 분지형 거대분자의 평균 2차(quadratic) 회전 반경 및 동일한 분자량을 가진 선형 거대분자의 평균 2차 회전 반경 사이의 비율로서, 각각의 거대분자에 대해 정의된 분지화 지수 gM 를 평가함으로써 양적으로 추론된다:
Figure 112009059548486-pct00003
평균 분지화 지수 gM 은 분자 질량 분포에 관한 상기 비율의 평균을 나타내고, 범위는 0 ~ 1 이다.
기기 구성:
RI HP 1047 A 검출기
MALLS Wyatt Technology mod. DAWN-DSP
KMX16-CROMATIX 시차 굴절계
4. 시퀀스(sequences) 및 폴리스티렌 블록의 존재의 측정
상기 방법은 부타디엔 이중 결합의 오존분해 후, 제조된 올리고머의 환원 및 HPLC 용리를 수행함으로써, 랜덤 및 부분적 랜덤 SBR 중 스티렌 단위 분포의 양적 평가를 수득하는 스티렌/부타디엔 공중합체의 화학적 감성을 포함한다. 이중 UV-MS 검출기를 가질 수 있는 가능성은 UV 도표로부터의 % 면적(AREA)으로서 양적 측정과 동시에 용리된 종의 분자량 제어를 수행할 수 있게 한다.
5. 무니 및 Δ무니 점성도의 측정
무니 점성도의 측정을 로터(rotor) L 및 시각 (1+4)에 있어서 100℃에서 수행하였다; 무니 점성도의 변화 (Δ무니)는 배합물 및 미정제 중합체의 무니 점성도의 차이로서 정의된다. 정의된 무니 점성도의 변화는 엘라스토머 혼합물 중 충전물의 분산 정도의 평가 시스템을 형성한다; 분산이 양호할수록, 무니 점성도의 증가는 낮아질 것이다.
ASTM D1646
6. 인장 특성(최대 신장율, 파단 신장율, 계수)의 측정:
ASTM D 412
6. 동적 특징의 특징 (tanδ):
회전 저항 (tanδ RR)과 상호관련된 감쇠 인자의 측정을 주파수 1 Hz 에서 5% 변형에서 60℃에서 수행한 반면, 트레드 배합물 (tanδ Wet)에 의해 나타내어진 구부러지거나 또는 브레이킹(braking)된 경우 그립과 상호관련된 tanδ 값은 온도 0℃, 주파수 0.1 Hz 에서 측정하였고, 변형을 0.1% 로 달성하였다.
비교예 1 (LC1) - 선형 스티렌-부타디엔 공중합체의 연속적 제조 (스티렌 25%; 1,2 66%)
상기 실험을 공중합을 위한 각각 부피 100 ℓ인 CSTR 유형의 일련의 2개의 반응기에서 실시한 다음, 단량체의 거의 완전한 전환 (>95.5%)을 보장하는 50 ℓ 의 제 3 반응기에서 수행하였다; 모든 반응기에 교반기의 샤프트(shaft)와 통합된 벽-스크래퍼(wall-scraper)로 이루어진 벽-세척 시스템을 설치하였다. 반응 중 구성요소의 공급을 중량형 측정기(mass-type measurer)에 의해 수행하였다. 반응물 (시클로헥산, 스티렌, 부타디엔, 개질제, THFA-메틸 및 오염방지제로 이루어짐)의 혼합물을 질소 압력 하에 그리고 교반 반응기에서 중요한 작동을 보장하고, 시간에 따라 일정한 반응물의 공급되는 조성물을 유지하기에 충분한 양으로 제조하였다. 상기 개시제 (헥산 용액 중 리튬 n-부틸)를 제 1 반응기의 입구에서 공급하였다. 제 1 중합 반응기가 비등 유형이다; 이는 전적으로 완전히 작동되지 않고, 용매의 일부가 농축되고, 반응기로 재순환된다; 반응기의 압력 조절이 따라서 온도에 특징지우고, 온도를 조절한다. 모든 구성요소를 반응기의 하부로부터 공급하였다; 체류 시간의 변화를 공급 유속의 변화를 통하여 수행하였다. 온도의 추가적 제어는 열교환기를 사용하여 제 1 반응기의 입구에서 용매 및 단량체의 온도 조절을 통하여 가능하다.
부타디엔 및 스티렌의 공중합을 9중량%의 부타디엔 및 3중량%의 스티렌을 함유하는 단량체의 헥산 중 용액을, 리튬 및 랜덤화제(randomizing agent) 사이의 비 율을 5.3~5.7 범위 내로 유지하도록 하는 다량의 THFA-메틸과 함께 공급함으로써, 상기 기재된 조건 하에 수행하였다. 제 1 반응기의 체류시간이 60분인 것으로 판명되도록 반응물 및 용매의 총량을 조절하였다. 리튬 n-부틸의 공급량이 57 ± 2℃의 온도에서, 상기 조건 하에 단량체의 배합물 100 g 당 (이하, phm: 100개의 단량체 당으로 지칭됨) 0.024 ± 0.003 g인 것으로 판명되었다. 전환율을 제 1 반응기에서 75 ± 5% 로 수득하였지만, 제 2 반응기에서는 전환률이 95% 초과였다. 온도를 57±2℃ 범위 내로 유지하기에 적합한 양으로 재킷(jacket)에서 증기를 순환시켜, 반응 속도가 단량체의 더욱 적은 농도로 인하여 제 1 반응기에 비해 적은, 제 2 반응기의 목적하는 온도를 유지하였다. 온도가 또한 57±2℃로 유지된 제 3 반응기에서, 반응을 완료하였고, 결과의 전환율은 96% 초과였다.
제 3 반응기의 출구에서, 트리메틸클로로실란을 90% (몰 중)의 공급된 리튬 부틸과 동일한 양으로 중합체 용액에 첨가하여, 공중합체의 활성 말단을 종결시켰다. 27.5 ± 1.5%의 양의 비방향족 오일 TDAE를 고무 중 함량이 각각 0.1 및 0.4% 인 양이도록 Irganox® 565 및 Irgafos® 168로 이루어진 산화방지제의 혼합물과 함께 공정라인 상의 믹서를 사용하여 중합체 용액에 첨가하였다.
상기 중합체를 증기 흐름 하에 스트리핑 (stripping)함으로써 용매로부터 분리하고, 후속적으로 압출기에 의해 기계적 건조시켰다. 겔투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 실시된 분자량 분포의 측정이 296,000 의 수 평균 분자량 Mn 값 및 2 의 분산 지수 값 (Mw/Mn)을 제공하였다. GPC-MALLS 분석은 전형적인 선형 중합 체의 알파 값을 0.58 로 제공하였다. IR 분석은 1,2 단위의 함량을 66.2%로 제공하였다.
중합체의 산화적 파괴 후, HPLC 분석은 스티렌 블록의 부재를 나타냈다; 시차열분석 (DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도 (Tg)는 -19.8℃의 값을 제공하였다.
오일-확장된 중합체 상에서 수행된 무니 점성도 [100℃에서 ML (1+4)]는 54 의 값을 제공하였다.
전환율 측정을 중합체 용액 중 잔여 단량체의 기체크로마토그래프 측정에 의해 수행하였다. 수득된 중합체의 특징을 표 1 에 나타내었다.
비교예 2 (LC2)
선형 스티렌-부타디엔 공중합체의 연속적 제조 (스티렌 40%; 1,2 40%)
상기 실험을 일련의 CSTR 유형의 2개의 반응기 상에서 실시하였고, 단량체의 완전한 전환율(>99%)을 보장하기에 충분하도록 제 1 반응기가 부피 100 ℓ이고, 제 2 반응기는 부피 50 ℓ였다. 반응기 둘다에 교반기의 샤프트와 통합된 벽-스크래퍼로 이루어진, 벽-세척 시스템을 설치하였다. 제 1 반응기의 온도를 92±2℃ 범위내의 값으로 유지하도록 온도를 조절하면서, 7.2중량%의 부타디엔 및 4.8중량%의 스티렌을 함유하는 반응물 혼합물을 공급하였다. 0.024 ± 0.003 phr 의 리튬 n-부틸의 양 및, THFA-에틸/Li 몰비를 6.2~6.5 범위내로 유지하기 위한 양의 THFA-에틸을 단량체의 혼합물과 함께 공급하였다.
27.5 ± 1.5% 의 양의 비방향족 오일 TDAE 를, 고무 중 함량이 각각 0.1 및 0.4% 인 양이도록 Irganox® 565 및 Irgafos® 168 로 이루어진 산화방지제의 혼합물과 함께 공정라인상의 믹서를 사용하여 중합체 용액에 첨가하였다. 중합체를 상기 조건 하에서 수득하였고, 그 분석을 표 1에 제시하였다.
비교예 3 (LC3)
선형 스티렌-부타디엔 공중합체의 연속적 제조 (스티렌 25%; 1,2 25%)
상기 실험을 CSTR 유형의 일련의 2개의 반응기 상에서 실시하였고, 단량체의 완전한 전환율 (>99%)을 보장하기에 충분하도록 제 1 반응기의 부피가 100 ℓ이고, 제 2 반응기의 부피는 50 ℓ였다. 반응기 둘다에 교반기의 샤프트와 통합된 벽-스크래퍼로 이루어진 벽-세척 시스템을 설치하였다. 제 1 반응기의 온도가 93±3℃ 범위내의 값을 유지하도록 온도를 조절하면서, 9중량%의 부타디엔 및 3중량%의 스티렌을 함유한 헥산 중의 용액으로 이루어진 반응물 혼합물을 공급하였다. 0.024 ± 0.003 phr인 리튬 n-부틸의 양 및, THFA-에틸/Li 몰비를 2.3~2.7 범위내로 유지하도록 하는 양의 THFA-에틸을 단량체의 혼합물과 함께 공급하였다.
27.5 ± 1.5% 양의 비방향족 오일 TDAE를 고무 중 함량이 각각 0.1 및 0.4% 이도록 하는 양의 Irganox® 565 및 Irgafos® 168 로 이루어진 산화방지제의 혼합물과 함께 공정라인 상의 믹서를 사용하여 중합체 용액에 첨가하였다. 중합체를 상기 조건 하에 수득하였고, 그 분석을 표 1 에 제시하였다.
Figure 112009059548486-pct00004
실시예 4 (BC1) 분지형 스티렌-부타디엔 공중합체의 연속적 제조 (스티렌 25%; 1,2 65%)
부타디엔 및 스티렌의 공중합을 실시예 1 에 기재된 동일한 설비 구성을 이용하여 실시하고, 9중량%의 부타디엔 및 3중량%의 스티렌을 함유한 헥산 중 용액을 리튬 및 랜덤화제 사이의 비율이 5.3~5.7 범위내이도록 하는 THFA-에틸의 양과 함께 공급하였다. 반응물 및 용매의 총량을 제 1 반응기에서의 체류시간이 60 분이도록 조절하였다. 공급된 리튬 n-부틸의 양이 단량체의 배합물 100 g 당 0.024 ± 0.003 g 인 것으로 판명되었다. 온도 57 ± 2℃에서의 상기 조건 하에, 제 1 반응기에서 75 ± 5%의 전환율을 수득한 반면, 제 2 반응기에서는 전환율이 95% 초과였다. 온도를 62 ± 2℃ 범위내로 유지하기에 적합한 양으로 증기를 재킷에서 순환시켜, 제 2 반응기에서 목적하는 온도를 유지하였고, 그 반응 속도는 단량체의 더욱 낮은 농도로 인하여 제 1 반응기에 비해 낮았다. 온도가 62 ± 2℃로 또한 유지된 제 3 반응기에서, 반응을 완료하였고, 결과의 전환율은 98% 초과였다.
반응 순서의 마지막에, 리튬 부틸의 일부 0.05 ± 0.03 phm 을 특정 공정라인 상의 믹서를 사용하여 첨가한 다음, Br-옥틸 0.150 phm 을 첨가하였고, 상기 믹서 내의 체류시간은 제 1 반응기의 체류시간의 약 1/5 이었다. 27.5 ± 1.5%의 양의 비방향족 오일 TDAE 를 고무 중 함량이 각각 0.1 및 0.4% 이도록 하는 양의 Irganox® 565 및 Irgafos® 168 로 이루어진 산화방지제의 혼합물과 함께 공정라인 상의 제 2 믹서를 사용하여 중합체 용액에 첨가하였다.
중합체의 특징을 표 2에 제시하였다.
실시예 5 (BC2) 분지형 스티렌-부타디엔 공중합체의 연속적 제조 (스티렌 40%; 1,2 40%)
분지형 스티렌-부타디엔 공중합체를 실시예 2에서 기재된 바와 유사한 합성 조건 하에 제조하였고, 스티렌 함량은 40.5% 이었고, 비닐 함량은 40.2%이었고, 7.2중량%의 부타디엔 및 4.8중량%의 스티렌을 함유하는 반응물의 혼합물을 공급하였고, 제 1 반응기 내의 온도를 92 ± 2℃로 유지하도록 온도를 조절하였다. 리튬 n-부틸의 양 0.024 ± 0.003 phr 및 THFA-에틸/Li 몰비를 6.2~6.5 범위내로 유지하도록 하는 양의 THFa-에틸을 단량체의 혼합물과 함께 공급하였다.
반응 순서의 마지막에, 리튬 부틸의 일부 0.05 ± 0.03 phm 을 공정라인 상의 특정 믹서를 사용하여 첨가한 다음, Br-옥틸 0.150 phm 을 첨가하였고, 믹서 내 체류시간은 제 1 반응기 내 체류시간의 약 1/5 이었다. 27.5 ± 1.5%의 양의 비방향족 오일 TDAE를 고무 중 함량이 각각 0.1 및 0.4%이도록 하는 양의 Irganox® 565 및 Irgafos® 168로 이루어진 산화방지제의 혼합물과 함께 공정라인 상의 제 2 믹서를 사용하여 중합체 용액에 첨가하였다.
중합체의 특징을 표 2 에 제시하였다.
실시예 6 (BC3) 분지형 스티렌-부타디엔 공중합체의 연속적 제조 (스티렌 25%; 1,2 25%)
분지형 스티렌-부타디엔 공중합체를 실시예 3 에 기재된 바와 유사한 합성 조건 하에 제조하였고, 스티렌 함량은 26.6% 이었고, 비닐 함량은 26.0% 이었고, 9중량%의 부타디엔 및 3중량%의 스티렌을 함유하는 헥산 용액을 공급하고, 제 1 반응기 내 온도를 93 ± 3℃ 범위로 유지하도록 온도를 조절하였다. 리튬 n-부틸의 양 0.024 ± 0.003 phr 및 THFA-에틸/Li 몰비를 2.3~2.7 범위내로 유지하도록 하는 양의 THFA-에틸을 단량체의 혼합물과 함께 공급하였다. 반응 순서의 마지막에, 리튬 부틸의 일부 0.05 ± 0.03 phm 를 공정라인 상의 특정 믹서를 사용하여 첨가한 다음, Br-옥틸 0.150 phm 를 첨가하였고, 상기 믹서 내의 체류시간은 제 1 반응기내의 체류시간의 약 1/5 이었다. 27.5 ± 1.5%의 양의 비방향족 오일 TDAE 을 고무 중 함량이 각각 0.1 및 0.4% 이도록 하는 양의 Irganox® 565 및 Irgafos® 168로 이루어진 산화방지제의 혼합물과 함께 공정라인 상의 제 2 믹서를 사용하여 중합체 용액에 첨가하였다.
중합체의 특징을 표 2 에 제시하였다.
Figure 112009059548486-pct00005
비교예 7 - LCH1 의 제조
분자량 Mw 가 587,000 이고, 분산 지수 Mw/Mn 이 2.1 인 25.5%의 스티렌 및 65.8%의 비닐 단위를 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체를 실시예 1 에 기재된 동일한 합성 조건 하에 제조하였다.
중합을 위해 사용된 리튬 부틸에 대해 0.8:1 의 몰비로 공급되는 트리메틸클로로실란으로 이루어진 종결화제(termination agent)를 첨가한 후, 헥산 중 티타늄 디시클로펜타디에닐 디클로라이드의 현탁액을 고무로 칭해지는 금속 티타늄의 양이 150 ppm 인 양으로 중합체 용액에 첨가하였다. Mg 및 Ti 사이의 비율이 1:1 ~ 2:1 범위내인 양이 되도록 헥산 중 마그네슘 디이소부틸 용액을 중합체 및 티타늄 디시클로펜타디에닐 디클로라이드를 함유하는 용액에 첨가하였다. Mg 및 Ti 사이의 비율은 뜻이 명료하게 결정되지 않지만, 예를 들어, 중합체 용액의 잔여 리빙 정도 또는 가능한 과량의 종결화제와 같은 다양한 요인에 따라 달라진다. 마그네슘 디이소부틸의 최적량은 따라서 반응의 열 조성(thermal tonality)을 기본으로 수소첨가반응 중 조절된다. 높이/직경 비율이 5 이고, 축 교반기가 설치된 연속식 반응기 중에서, 총 대기압의 압력 6 및 온도 100℃에서 50 ℓ의 부피로 수소첨가를 실시하였다. 중합체 용액의 온도 제어를 반응기 외부에 위치한 재킷에 글리콜화수(glycolated water)를 통과시킴으로써 수행하였다. 부분 수소첨가된 중합체를 상기 조건 하에서 수득하였고, 체류시간이 30 분이었고 (GI = 74.5%), 그 특징을 표 3 에 제시하였다.
수소첨가 반응기의 출구에서, 산화방지제 Irganox® 565 (0.1%) 및 Irgafos® 168 (0.5%)로 이루어진 혼합물을 중합체 용액에 첨가하였다. 상기 산화방지제의 첨가 후, 오일 -확장제 TDAE 를 27.5 ± 1.5% 의 양으로 중합체 용액에 첨가하였다. 오일의 첨가 후, 용매를 제거하기 위해 수증기를 연속 첨가하여 가열된 비등수를 함유하는 교반된 수령물질(recipient)에 상기 중합체 용액을 공급하였다; 체를 통과시킴으로써 물로부터 분리한 후, 생성된 습윤성 고무 덩어리를 기계적 압출기로 이루어진 기계적 건조를 위해 공급하였다. 상기 중합체의 특징을 표 3 에 제시하였다.
비교예 8 및 9 - LCH2 및 LCH3 의 제조
2개의 선형 중합체를 실시예 2 및 3 에 기재된 동일한 합성 구성으로 제조하였고, 하나는 스티렌 함량이 40.8% 이고 비닐 함량이 40.3% 인 조성물 (모 중합체 LCH2)이고, 다른 하나는 스티렌 함량이 26.2%이고, 비닐 함량이 25.8%인 조성물 (모 중합체 LCH3)이었다. 실시예 7 에 기재된 바와 유사한 설비 구성에서 부분 수소첨가된 상기 중합체가 부분 수소첨가된 선형 중합체 LCH2 및 LCH3 을 제공하였고, 이에 TDAE oil 오일을 산화방지제 Irganox® 565 (0.1%) 및 Irgafos® 168 (0.5%)로 이루어진 혼합물과 함께 후속적으로 첨가하였다 (27.5 ± 1.5%). 상기 중합체의 특징을 표 3 에 제시하였다.
실시예 10- BCH1, BCH2 및 BCH3 의 제조
3개의 상기 분지형 중합체를 분지형 중합체 BC1, BC2 및 BC3 을 제조하는데 사용되는 동일한 합성 구성으로 제조하였고, 그 제조를 실시예 4, 5 및 6 에 기재하였다. 제 1 중합체는 스티렌 함량 25.5% 및 비닐 함량 67.1%를 가지고 (BCH1의 모중합체), 제 2 중합체는 스티렌 함량 40.9% 및 비닐 함량 40.4% 를 가지고 (BCH2의 모중합체), 제 3 중합체는 스티렌 함량 27.1% 및 비닐 함량 25.5%를 가졌다 (BCH3의 모중합체). 3개의 중합체를 실시예 7 에 기재된 바와 같이 부분 수소첨가하였다. TDAE 오일 (27.5 ± 1.5%)을 산화방지제 Irganox® 565 (0.1%) 및 Irgafos® 168 (0.5%)로 이루어진 혼합물과 함께 이로써 제조된 중합체에 첨가하였다. 중합체의 특징을 표 3 에 제시하였다.
실시예 11 - BCH4 의 제조
분지형 스티렌-부타디엔 공중합체를 실시예 5 에 기재된 바와 유사한 합성 조건 하에서 제조하였고, 스티렌 함량은 40.8%이고, 비닐 함량은 40.6% 이었고, 7.2중량%의 부타디엔 및 4.8중량%의 스티렌을 함유하는 반응물의 혼합물을 공급하였고, 제 1 반응기 내의 온도가 92 ± 2℃ 범위내로 유지되도록 온도를 조절하였다. 0.024 ± 0.003 phr의 리튬 n-부틸의 양 및 THFA-에틸/Li 몰비가 6.2~6.5 범위내에 유지되도록 하는 양의 THFA-에틸을 단량체의 혼합물과 함께 공급하였다. 반응 순서의 마지막에, 리튬 부틸의 일부 0.05 ± 0.03 phm 를 공정라인 상의 특정 믹서를 사용하여 첨가한 다음, Br-옥틸 0.150 phm를 첨가하였고, 상기 믹서내의 체류시간은 제 1 반응기의 체류시간의 약 1/5 이었고, 그 다음으로 고무를 참고하는 금속 티타늄의 양이 150 ppm 인 양의 헥산 중 티타늄 디시클로펜타디에닐 디클로라이드의 현탁액을 첨가하였다. Mg 및 Ti 사이의 비율이 1:1 ~ 2.5:1 범위내의 양이 되도록 헥산 중 마그네슘 디이소부틸 용액을 중합체 및 티타늄 디시클로펜타디에닐 디클로라이드를 함유하는 용액에 첨가하였다. Mg 및 Ti의 비율은 뜻이 명료하게 결정되지 않지만, 예를 들어, 중합체 용액의 잔여 리빙 정도 또는 가능한 과량의 분지화제와 같은 다양한 요인에 따라 달라진다. 따라서 마그네슘 디이소부틸의 최적량을 반응의 열 조성을 기본으로 수소첨가 반응 중에 조절하였다. 축 교반기가 설치된 높이/직경 비율이 5 인 연속식 반응기내에서, 총 대기압의 압력 6 및 온도 100℃에서 50ℓ의 부피로 수소첨가를 실시하였다. 중합체 용액의 온도 제어를 반응기 외부에 위치한 재킷에서 글리콜화수를 통과시킴으로써 수행하였다. 15분의 체류 시간(GI = 44.1%)으로 부분 수소첨가된 중합체를 상기 조건 하에 수득하였고, 그 특징을 표 3 에 제시하였다.
공정라인 상의 제 2 믹서를 사용하여, 비방향족 오일 TDAE 를 27.5 ± 1.5% 의 양으로 고무 중 함량이 각각 0.1 및 0.4% 인 것으로 판명된 양의 Irganox® 565 및 Irgafos® 168 로 이루어진 산화방지제의 혼합물과 함께 중합체 용액에 첨가하였다.
비교예 12 - BCH5의 제조
스티렌의 양을 40.9%로 함유하는 분지형 공중합체를 실시예 11 에 기재된 동일한 합성 구성으로 제조하였고, 이를 45분의 체류시간 및 90% 의 최종 GI 로 실시예 11 에서 기재된 바에 따라 수소첨가하였다. 이어서, TDAE 오일 27.5 ± 1.5% 를 고무 중 함량이 각각 0.1 및 0.4% 로 판명되는 양의 Irganoxa® 565 및 Irgafosa® 168 로 이루어진 산화방지제의 혼합물과 함께 상기 중합체에 첨가하였다.
상기 중합체의 특징을 표 3 에 제시하였다.
Figure 112009059548486-pct00006
상기 표 3 이 본 발명의 공중합체 (a1) (BCH1~BCH4)와 관련된 자료를 본 발명에서 제외된 수소첨가된 선형 공중합체 (LCH1~LCH3)와 관련된 자료 및 또한 본 발명에서 제외된 수소첨가 정도가 과도한 분지형 공중합체 (BCH5)를 제시하였다.
표 3 의 자료의 조사는 유사한 비-수소첨가된 중합체에 관한 것과 비교한 경우, 수소첨가 반응이 모든 중합체에 있어서, 그 개시 조성물과 상관없이 무니 점성도를 증가시킴을 나타낸다.
무니 점성도의 증가와 함께, 또한 Mw/Mn 다분산 지수 값이 온건하게 증가하였다. Tg 값은 비수소첨가된 중합체에서 측정된 바와 매우 근접한 값에 실질적으로 집중되어 있다. 더욱이 DSC 분석은 1,4 위치로 중합된 폴리부타디엔 시퀀스의 수소첨가로부터 유래되고 가능하게는 존재하는 폴리에틸렌 미세결정성의 존재가 있을 수 있음으로 인한 융해열을 나타내지 않는다.
미정제의 평가 및 가황 중합체
기술적 배합물을 중합체 LC1 ~ BCH5 를 사용하여 제조하였고, 무기 염기로서 하기 제형에 따른 관능화된 실리카 (Coupsil 8113 GR)를 사용하여, 그 특징을 표 1, 2 및 3 에 제시하였다:
· 오일-확장된 SBR 103 phr
· 고-cis 폴리부타디엔 (Neocis BR40) 34.5 phr
· Coupsil®8113 GR: 87.5 phr (비스(트리에톡시실릴 프로필) 폴리술피드 및 침전된 실리카 사이의 반응 생성물)
· Santoflex®13: 1 phr
· Anox®HB: 1 phr
· 산화아연: 2.5 phr
· 스테아르산: 1 phr
· Rowax®721: 1.5 phr
· 디페닐 구아니딘 (DPG): 2 phr
· N-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드(CBS): 1.7 phr
· 황: 1.4 phr
· Polyplastol®19: 3 phr
다양한 구성요소를 60℃의 개시 온도 및 150℃의 배출 온도 (혼합 주기 6 분)에서 밴버리형 로터 및 350 cc 챔버(chamber)의 브래벤더(Braebender) 믹서에서 혼합하였다. 가속화제를 이어서 열려 있는 믹서에 첨가한 다음, 총 6 분 동안 균질화를 수행하였다.
151℃에서 40분 동안 시험표본을 몰딩(moulding)하여 가황 공정을 수행하였다.
미정제 및 가황 배합물에서 수행한 특징분석의 결과를 표 4 에 제시하였다.
Figure 112009059548486-pct00007
표 4 에 대한 코멘트
모 중합체 기재의 화합물
너무 폭넓지는 않은 분자량 분포의 선형 중합체 (LC1, LC2, LC3)가 충전물의 혼입 단계에서 신속한 습윤 단계를 야기하였지만, 입자의 집합체 상의 불충분한 전단 작용으로 인하여 동일한 덜 효율적인 분산을 야기하였다. 상기의 직접적 결과는 이미 명시한 대로, 충전물이 분산된 효율의 측정을 나타내는 일반적으로 높은 Δ무니 값이다; 충전물의 더욱 낮은 분산이 가황 생성물의 특징, 특히 더욱 낮은 최대인장강도 및 또한 동적 특성에서의 퇴화를 야기하였다; 회전 저항의 측정과 관련된 tanδ 값은 사실상 전형적인 히스테리시스의 배합물 (LC1 및 LC2)의 특징을 나타냈다; LC3의 경우, 더 낮은 Tg 값은 그러나 허용불가능한 습윤성 그립 값과 관련된 양호한 회전 저항값을 만든다.
분지 (BC1, BC2, BC3)의 도입이 Δ무니 값에 의해 나타내어진 충전물의 분산 단계의 상태를 개선하였다; 최대 인장 강도에 대해 더욱 높은 값은 결과적으로 관찰되었고, 동적 관점에서, 회전 저항의 측정과 관련된 tanδ 의 향상이 관찰되었다. 물질의 향상된 탄성 특징이 상기 특징을 퇴화시키는 방향으로 이동하는 그립 측정과 관련된 tanδ 값에 있어서 반영되었다. 동일한 조성물을 가지는 상응하는 선형 중합체와 유사하게 (BC1 대 LC1 및 BC2 대 LC2), 더욱 높은 스티렌 함량이 동일한 Tg 에 있어서 물질의 히스테리시스를 증가시킨다. 중합체 BC3에 대해 측정된 상이한 회전 저항 및 습윤성 그립 값은 동일한 조성물을 가지는 선형 중합체 (LC3)의 경우에서와 같이, 특성을 더욱 탄성 상태로 이동시키는 더욱 낮은 유리 전이 온도에 기인할 수 있다; (이는 회전 저항에 대해서는 유리한 효과를 갖지만, 그립 특징에 있어서는 여전히 불충분하다).
요약하면, 비-수소첨가된 중합체의 경우, 선형 중합체로부터 분지형 중합체로의 통과시 충전물의 더욱 양호한 분산으로 인해 탄성 특징의 일반적 향상이 관찰된다; -20℃에 집중된 Tg 값은 충분하게 양호한 회전 저항값을 충분하게 양호한 습윤성 그립값과 수반하는 물질을 수득하는 절충값을 나타낸다. 스티렌 함량을 증가시킴으로써 상기 Tg 값이 비닐 단위의 손상에 도달되는 경우 (BC2 및 LC2 비교), 히스테리시스의 특징을 -20℃에 집중된 Tg 값이 비닐 단위 함량 > 60% 에 도달되는 중합체(중합체 LC1 및 BC1을 비교함)에 대해 특별히 허가하였다. 모든 선형 및 개질된 변형체에서 Tg 가 낮은 중합체(LC3 및 BC3)는 이미 명시한 대로, 우수한 낮은 회전 저항 특성을 나타내지만, 그러나 완전히 만족스럽지는 않은 로드(road) 그립 특성을 나타낸다.
수소첨가된 중합체 기재의 화합물
조성물, 미세구조 및 거대구조가 상이한 SSBR 의 부분 수소첨가는 (관찰된 무니 점성도의 증가 외에) 중합체 매트릭스의 기계적 특성의 전반적 향상을 야기하였고, 이러한 향상은 배합물의 특성으로 이동된다.
부분 수소첨가된 중합체의 무니 점성도의 증가는 습윤 단계를 선호하지 않는다; 이를 나타내기 위해 수소첨가된 선형 중합체 (LCH1, LCH2, LCH3)의 더욱 높은 Δ무니 값을 유사한 수소첨가된 분지형 중합체 (BCH1, BCH2, BCH3)와 비교해야 한다. 분산이 불량할 수록, 상응하는 수소첨가된 분지형 중합체 (BCH1, BCH2, BCH3)에 비해 수소첨가된 선형 생성물 (LCH1, LCH2, LCH3)의 기계적 특징의 값이 더욱 낮아지게 된다; 모든 경우에서, 상기 값은 비-수소첨가된 선형 계열 (LCH1, LCH2, LCH3) 및 비-수소첨가된 분지형 중합체 (BCH1, BCH2, BCH3)의 상응하는 값보다 양호하다. 복잡한 습윤 단계는 아마도 선형 중합체 LCH1, LCH2 에 대한 회전 저항과 관련된 높은 tanδ 값의 원인이다; 또한 상기 경우에서, 중합체의 낮은 Tg 로 인하여, LCH3 의 회전저항값은 극히 양호하지만 (심지어 동일한 조성물 BCH3를 가지는 분지형 참고물질의 경우에서도), 그러나 이는 불충분한 그립에 상응하는 tanδ 값과 연관된다. 물질의 가공성을 매우 향상시키는 분지의 도입이 우수한 회전 저항값을 수득될 수 있게 하고, 그러나 이는, 조성물 및 미세구조물로서 -20℃에 집중된 Tg 를 확인하는 경우 (BCH1 및 BCH2) 0.1%의 변형으로 0℃ 및 0.1 Hz 에서의 tanδ 값으로 제시되는 동일하게 양호한 습윤성 그립 값과 관련된다; Tg 가 더 낮은 경우, 양호한 회전 저항값은 동일하게 양호한 히스테리시스값에 해당하지 않는다. 스티렌 함량이 40.5%인 조성물을 가진 엘라스토머 (BCH2)가 동일한 Tg 에 있어서, 스티렌의 더욱 많은 양의 스티렌으로 인하여 상응하는 BCH1 보다 양호한 그립 값을 나타낸다.
수소첨가 정도의 개질은 이러한 개질이 오직 공중합체의 디엔 부분에 관하여 참고로 30 ~ 80% 범위내로 수행되는 경우 고무의 특성의 적당한 변화를 야기한다.
2개의 참고 중합체 BCH4 및 BCH5의 상태는 상기 제시한 바를 나타낸다.
BCH4 에서 BCH2 에 대한 수소첨가 정도 (GI=44%)는 폴리디엔을 가진 배합물의 기계적 특징 및 동적 특징의 적당한 변화를 야기한다; 동적 특징은 미끄러운 표면에서 그리핑 용량(gripping capacity)에 대한 약간의 퇴화를 나타내지만, 회전 저항의 약간의 추가 향상에 의해 보상된다.
이중 결합 (BCH5, GI=89.9)의 수소로의 포화된 과포화는 반대로 폴리디엔 상의 가능한 과가황(overvulcanization)을 시사하는 유별나게 높은 회전 저항값과 함께 기계적 특징의 별개의 퇴화 (200%의 높은 계수)를 야기한다.
요약하면 습윤성 표면상 또는 얼음의 존재 하의 회전 저항 및 그립 특성 사이에 최적의 균형을 필요로 하는 적용에 있어서, 고함량의 1,4 시스 단위를 가진 폴리디엔을 함유하는 조성물 및 -20℃에 집중된 Tg 및 40%의 스티렌을 포함하는 분지형 SSBR 및 (디엔 부분에 관한 80 ~ 30% 범위의 수소첨가 정도를 가짐)이 가장 양호한 특성을 가짐이 밝혀졌다.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는 미정제 엘라스토머 조성물로서, 30 ~ 90 중량% 의 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 엘라스토머 공중합체 (a1) 과 10 ~ 70 중량% 의 하나 이상의 디엔 고무 (a2) 로 구성되는, 엘라스토머 (a) 및 상기 엘라스토머 (a) 100 중량부에 대하여,
    (b) 10 ~ 150 중량부의 실리카;
    (c) 0.1 ~ 20 중량부의 실란 기재의 커플링제; 및
    (d) 0.1 ~ 10 중량부의 가황제; 를 포함하고,
    부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 공중합체가 거대분자에 따라 통계학상으로 분포된 노드(node)를 가지는 구조를 가지고, 상기 구조로부터, 중합체의 쇄가 분지화되고, 상기 노드 및 상기 분지 사이의 결합이 탄소-탄소 결합인 것을 특징으로 하는 미정제 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐아렌이 스티렌이고, 공액된 디엔이 1,3-부타디엔인 미정제 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 엘라스토머 공중합체가 디엔 부분의 이중 결합의 수소첨가 정도를 20 ~ 89% 로 가지는 미정제 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 엘라스토머 공중합체가 15 ~ 50중량% 범위의 비닐아렌 함량, 50,000 ~ 1,000,000 범위의 중량 평균 분자량 (Mw), 1 ~ 5 의 분자량 분포 (Mw/Mn), 30 ~ 200 범위의 무니 점성도(Mooney viscosity) ML1+4 (100℃), -100℃ ~ 0℃ 범위의 Tg, 10 ~ 80% 범위의 수소첨가 전의 비닐 함량을 가지는 미정제 엘라스토머 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 엘라스토머 공중합체가 20 ~ 45중량% 범위의 비닐아렌 함량, 300,000 ~ 800,000 범위의 중량 평균 분자량 (Mw), 1 ~ 3 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn), 50 ~ 150 범위의 무니 점성도 ML1+4 (100℃), -80℃ ~ 0℃ 범위의 Tg, 20 ~ 70% 범위의 수소첨가 전의 비닐 함량을 가지는 미정제 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 커플링제가 관능화된 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란인 미정제 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 가황제가 황을 함유하는 하나 이상의 화합물에서 선택되는 미정제 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 부가적으로 10 ~ 150 중량부 범위의 카본블랙의 양을 포함하는 것을 특징으로 하는 미정제 엘라스토머 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 엘라스토머 중합체 (a1)가 0.58 미만의 알파 (α) 값을 가지는 미정제 엘라스토머 조성물.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 미정제 엘라스토머 조성물의 가황에 의해 수득되는 타이어 트레드(tyre tread).
  11. 제 1 항에 있어서, (a1) 에서의 부분 수소첨가된 비닐아렌-공액된 디엔 랜덤 엘라스토머 공중합체가 40 ~ 80 중량% 로 함유되고, (a2) 에서의 하나 이상의 디엔 고무가 20 ~ 60중량% 로 함유되는 미정제 엘라스토머 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, (b) 에서의 실리카가 15 ~ 120 중량부 로 함유되는 미정제 엘라스토머 조성물.
  13. 제 3 항에 있어서, 디엔 부분의 이중 결합의 수소첨가 정도가 30 ~ 80% 범위에 있는 미정제 엘라스토머 조성물.
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