CN105745228B - 支化度的测定 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于测定改性聚合物的支化度的方法，其中这些聚合物是在它们的支化度在聚合之后再次增加的意义上改性的，其中这些改性的聚合物用包括具有通式(I)R1‑S‑S‑R1的化合物的极性转化混合物处理，其中在用该极性转化混合物处理之前以及之后测定这些聚合物的门尼粘度(ML1+4在100℃下)并且测定支化度。

Description

支化度的测定
本发明涉及用于测定改性聚合物的支化度的方法，其中这些聚合物是在这个意义上改性的：它们的支化度在聚合之后增加。
聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要成分以便实现最终性能的改进，例如滚动阻力和磨耗值的减小。其他的应用领域是高尔夫球芯或鞋底，在这种情况下主要关注的是高的回弹弹性。
具有高的顺式-1,4单元部分的聚丁二烯现在已经以大的工业规模制造了相当长的一段时间，并用于生产轮胎和其他橡胶产品，并且还用于聚苯乙烯的抗冲击改性。
目前，高的顺式-1,4单元部分通过使用几乎惟一地基于稀土金属的化合物类的催化剂来实现，如例如在EP-A 1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所描述的那样。
从现有技术中已知，在高顺式聚丁二烯的组中，确切地是钕催化的聚丁二烯在关于滚动阻力、磨耗值以及回弹弹性方面具有特别有利的性能。所用的催化剂体系在聚丁二烯的生产中起了重要的作用。
举例而言，工业中所用的钕催化剂是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)体系，该体系是由多种催化剂组分形成的。催化剂的形成涉及非常不同的催化剂部位的形成，从而导致在聚合物中至少双峰的摩尔质量分布。在齐格勒-纳塔催化剂体系中，相似的3个催化剂组分，通常是由钕源、氯源以及有机铝化合物组成，在定义的温度条件下以各种方式混合以准备该催化剂体系在有或没有老化的情况下用于聚合。
现有技术披露了几种用于制备在聚丁二烯的生产中使用的齐格勒-纳塔催化剂体系的方法。
已知商业上生产的聚合物具有统计学的摩尔质量分布，摩尔质量分布的宽度受催化剂生产方式的影响。
由于各种原因，提高弹性不饱和二烯聚合物的分子量是重要的。首先，它使之有可能生产低分子量母体聚合物，这些母体聚合物关于典型地使用的溶液聚合技术具有极大的优点：导致在“结合剂”(在聚合反应中使用的聚合物在有机溶剂中的溶液)中较低的粘度并且允许在“结合剂”中在更高固体含量下的操作，由于实现了优异的热传递。另外可能减少此类二烯聚合物的冷流，从而增大它们充油的能力。
另外已知，具有低冷流的聚二烯通过用二氯化二硫、二氯化硫、亚硫酰二氯、二溴化二硫或亚硫酰二溴在聚合之后处理二烯聚合物可以得到(DE-B 12 60 794)。
表述“门尼粘度的步进增加”以及相似的表述例如“门尼跳跃式”或“门尼跳跃”指的是用以在聚合之后使这些聚合物的门尼粘度(ML1+4在100℃下)和/或支化度显著增强的技术。该聚合物典型地用S2Cl2改性以便通过硫桥键合根据以下示意的反应方程式支化该聚合物：
该支化度或门尼粘度(ML1+4在100℃下)相应地增加。上面显示的反应图解通过举例描述了对于高顺式聚丁二烯“门尼跳跃”，其中这个反应还可以在任何其他含有二烯烃的聚合物上进行。
该改性典型地使用卤化硫、优选二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亚硫酰二氯、二溴化二硫或亚硫酰二溴。
然而，至今尚未得知用于随后确定与现在处于固体材料形式的“门尼跳跃式”聚合物相关的在门尼粘度上的这一步进增加和/或在支化度上的增加的任何方法。在固体聚合物材料上的门尼粘度(ML1+4在100℃下)的常规测量仅仅揭示了最终的门尼粘度即在用氯化硫改性之后的门尼粘度(ML1+4在100℃下)。
最初的门尼粘度(ML1+4在100℃下)即在聚合之后的门尼粘度(ML1+4在100℃下)，对于改性的固体聚合物材料不是已知的。
因此本发明着手解决的问题是提供用于测定聚合物的支化度的方法，该聚合物是在聚合之后的它们的支化度再次增加的意义上被改性的。
这个问题通过用于测定改性聚合物的支化度的方法解决，其中这些聚合物是在它们的支化度在聚合之后再次增加的意义上改性的，其中这些改性的聚合物用包括具有通式(I)的化合物的转化混合物处理
R1-S-S-R1
(I)
其中
R1在每次出现时是相同或不同的并且选自以下组：
-具有化学式(II)的部分
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(II)
其中R2和R3在每次出现时是相同或不同的并且它们各自代表氢基团、具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团；
-具有化学式(III)的部分
其中R4在每次出现时是相同或不同的并且代表氢、卤素、硝基或羟基基团、具有1至12个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至12个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷氧基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团或这些R4结合形成具有化学式(IV)的部分；
其中R5在每次出现时是相同或不同的并且代表氢或羟基基团、具有1至12个碳原子优选具有1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至12个碳原子优选具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团；
-具有化学式(V)的部分
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(V)
其中
n为从1至12、优选从1至6的整数；
m是从0到4，优选地从0到2；
R6在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团；
Y代表硫，具有化学式VIa、VIb、VIc、VId或VIe的部分
其中
x为从1至8、优选从2至6的整数；
p为从1至12、优选从1至6的整数；
R8在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的烷氧基基团、苯基基团或苯氧基基团；
-具有化学式(VII)的部分
(R9)2N-(C＝Z)-
(VII)
其中
Z代表硫或氧，
R9在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团；
-具有化学式(VIII)的部分
R10-O-(C＝S)-
(VIII)
其中
R10在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团，
其中这些改性的聚合物的门尼粘度(ML1+4在100℃下)是在用该转化混合物处理之前以及之后测定并且通过计算确定支化度。
支化度如以下确定：这些改性的聚合物的门尼粘度(ML1+4在100℃下)在用该转化混合物处理之前以及之后测定并且根据以下等式(I)确定：
以％计的支化度＝(K–L)/L*100
K＝在用该转化混合物处理之前的这些聚合物的门尼粘度(ML1+4在100℃下)
L＝在用该转化混合物处理之后的这些聚合物的门尼粘度(ML1+4在100℃下)
出人意料地，发现本发明的方法能够测定这些聚合物的最初的门尼粘度。最初的门尼粘度(ML1+4在100℃下)在此是指在聚合物上，典型地通过ASTM D 1646-00方法在聚合之后测定的门尼粘度。
在本发明的一个实施例中，用于测定改性的二烯聚合物的支化度的方法，其中这些改性的二烯聚合物的交联/支化度是已经增加的，该方法包括：测定这些改性的二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4在100℃下)，用转化混合物处理这些改性的二烯聚合物，由此形成进一步改性的二烯聚合物，其中该转化混合物包括具有通式(I)的化合物
R1-S-S-R1
(I)
其中
R1在每次出现时是相同或不同的并且选自以下组：
具有化学式(II)的部分
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(II)
其中R2和R3在每次出现时是相同或不同的并且它们各自代表氢基团、具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团；
具有化学式(III)的部分
其中R4在每次出现时是相同或不同的并且代表氢、卤素、硝基或羟基基团、具有1至12个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至12个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷氧基基团、苯基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团或这些R4结合以形成具有化学式(IV)的部分；
其中R5在每次出现时是相同或不同的并且代表氢或羟基基团、具有1至12个碳原子优选具有1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至12个碳原子优选具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基基团、苯基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团；
-具有化学式(V)的部分
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(V)
其中
n为从1至12、优选从1至6的整数；
m是从0到4，优选地从0到2；
R6在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团；
Y代表硫，具有化学式VIa、VIb、VIc、VId或VIe的部分
其中
x是从1至8、优选从2至6的整数；
p是从1至12、优选从1至6的整数；
R8在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的烷氧基基团、苯基基团或苯氧基基团；
-具有化学式(VII)的部分
(R9)2N-(C＝Z)-
(VII)
其中
Z代表硫或氧，
R9在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团；
-具有化学式(VIII)的部分
R10-O-(C＝S)-
(VIII)
其中
R10在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团，
在所述用该转化混合物处理的步骤之后，测定这些进一步改性的二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4在100℃下)，并且
根据以下等式(I)测定这些改性的二烯聚合物的支化度：
以％计的支化度＝(K–L)/L*100
其中
K是在用该转化混合物处理之前的这些改性的二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4在100℃下)并且
L是在用该转化混合物处理之后的这些进一步改性的二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4在100℃下)。
在本发明的方法中，2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫(DBD)
优选地被包括在该转化混合物中。
该转化混合物优选包括具有化学式(IXa)的化合物
(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3
(IXa)，
或具有化学式(IXb)的化合物
(EtO)3Si-C3H6-S2-C3H6-Si(OEt)3
(IXb)
该转化混合物更优选包括二硫化四甲基秋兰姆。
该转化混合物进一步优选地包括选自Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Cr，优选Fe的过渡金属盐作为活化剂。这些Fe盐包括Fe酞菁或Fe血卟啉。
对于该转化混合物也可考虑包括五氯苯硫酚以及其盐、优选Zn盐作为活化剂。
有用的活化剂进一步包括具有化学式(IXc)的有机过氧化物
R11-O-O-R12，
(IXc)
其中R11和R12是相同或不同的并且各自代表
-氢基团；
-具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团；苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团；
-羧基基团R13-(C＝O)-；其中R13代表具有1至16个碳原子优选1至8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或一个具有5至8个碳原子的环烷基基团。
该转化混合物优选进一步包括蜡和/或填料以确保在该聚合物中的最佳分布。
使用的蜡可以是例如碳氢化合物，例如油类，石蜡和PE蜡，具有6至20个碳原子的脂肪醇，酮，羧酸类，例如脂肪酸和褐煤酸，氧化的PE蜡，羧酸的金属盐，羧酰胺以及还有羧酸酯，例如乙醇、脂肪醇、丙三醇、乙二醇、季戊四醇和长链羧酸作为酸性组分的酯。
可以使用活性或惰性填料。所使用的活性填料包括例如包含羟基的氧化性填料，优选硅石或其他亲水的干馏的或沉淀的硅石，在这种情况下与其他金属氧化物诸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti氧化物的混合氧化物是可能的。例如可进一步使用碳黑。同样有可能使用天然硅酸盐(诸如高岭土以及其他天然存在的硅石)、金属氧化物(诸如氧化锌、氧化钙、氧化镁或氧化铝)、金属碳酸盐(诸如碳酸钙、碳酸镁或碳酸锌)、金属硫酸盐(诸如硫酸钙或硫酸钡)、金属氢氧化物(诸如氢氧化铝或氢氧化镁)。
本发明的方法优选地用于测定固体聚合物材料的支化度。
优选地，将该聚合物与该转化混合物在热或机械的能量输入下混合。任何常规的混合装置例如辊、捏合机、混合器或挤出机可用于此。
可以选择任何辊。对于概念的分析证明的理想选择是优选能够处理从100g至2kg的聚合物的实验室辊。辊直径优选在5cm与30cm之间。辊距选择为使生产的研磨的片材将是均匀的。辊距优选在0.3mm与2mm之间，更优选在0.4mm与1mm之间。为了提高均匀化，辊速选择为使操作者可以有效地工作并且研磨的片材可以被切割并且用手折叠。该辊可以在有或无摩擦的情况下操作。所使用的转化混合物的量基于所使用的聚合物可以在0.1wt％与2wt％之间。还可以添加更大量的转化混合物，但是这将不会导致任何另外的在功效方面的增加。
该辊可由外部温度调节系统加热到不同的温度。在70℃与160℃之间的温度是优选的并且在80℃与120℃之间是特别优选的。通过预试验容易测定该理想的辊温度。它取决于从该辊到该聚合物的热传递，而这进而取决于该辊表面积与所使用的聚合物量的比率，并且取决于使用的活化剂。
当使用酞菁合铁时辊温优选在90℃与120℃之间。在该转化混合物中没有活化剂的情况下，需要优选更高的温度并且它们典型地在100℃与140℃之间。
处理持续时间取决于在该辊上的聚合物的温度并且取决于在该转化混合物中使用的活化剂。处理时间典型地在1min与30min之间并且可以由预试验测定。辊温和聚合物量以及转化混合物的量的最佳组合可以将处理时间理想地减少到从1min至10min的范围。
用该转化混合物处理该聚合物的长度优选从1min至30min，更优选从3min至15min。
对于该转化混合物特别优选的是具有以下的组合物：
a)5wt％至100wt％，优选30wt％至50wt％的一种或多种具有化学式(X)的化合物，
b)在定量替代具有化学式(X)的化合物的情况下，任选地，0.01wt％至5wt％，优选0.3wt％-1wt％的活化剂，
c)在定量替代具有化学式(X)的化合物的情况下，任选地，0.01wt％至90wt％，优选30wt％-50wt％的蜡，
d)在定量替代具有化学式(X)的化合物的情况下，任选地，0.01wt％至90wt％，优选10wt％-30wt％的填料，
基于转化混合物的100wt％。
所使用的该转化混合物可优选地包括一种或多种具有化学式(X)的化合物。
该转化混合物优选地包括极性转化混合物。
本发明进一步提供了根据本发明用于测定改性聚合物的支化度的方法的用途。
可以使用任何类型其中支化度后续地即在聚合之后增加的聚合物。
这包括使用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂获得的具有高1,4-顺式含量(基于聚丁二烯>90wt％的1,4-顺式含量)的聚丁二烯，并且还有具有0至75wt％乙烯基含量并且使用Li基催化剂获得的聚丁二烯，聚异戊二烯，溶液SBR橡胶，任选地可用官能团改性的，或异丁烯异戊二烯的共聚物。
通过本发明的进一步说明提供了以下实例。
实例1：在低门尼粘度的改性聚合物中测定55％的支化度
1a)聚合反应：
将8500g的己烷(经分子筛干燥过)、1300g的1,3-丁二烯、25mmol的20％的二异丁基氢化铝在己烷中的溶液、1.44mmol的10％的乙基倍半氯化铝在己烷中的溶液、以及还有1.44mmol的40％的叔碳酸钕在己烷中的溶液装入干燥的、用氮气惰性化过的20L钢高压釜之中。在搅拌下将这些高压釜成分加热至65℃并且在搅拌下聚合60min。将在该反应器中的温度维持在70℃。通过混合6.5g的十二酸(0.5phr)来停止该聚合反应并且通过混合1.3g的Irganox 1520来稳定该聚合反应。
取转化率试样。发现在该聚合之后丁二烯的转化率是95％。
最初的门尼粘度(ML1+4在100℃下)：29.8MU；
微结构：97.3wt％的1,4-顺式、1.8wt％的1,4-反式、0.8wt％的1,2-乙烯基
1b)改性：
将720g的聚合物溶液1a)转移到2L的反应器之中。为了改性，在65℃下将该溶液与0.187g的二氯化二硫(0.2phr)在10ml的己烷中的溶液混合。将该溶液在65℃下搅拌，再持续30min。将该聚合物通过引入到5kg的乙醇中进行沉淀、用另外的Irganox 1520(0.1phr)稳定并且在70℃下进行真空干燥。
最终的门尼粘度(ML1+4在100℃下)：45.6MU对应于按照用于计算支化度的等式(I)的K
凝胶含量<0.3wt％
1c)支化度的测定
将4g的DBD与6g的滑石和0.08g的酞菁合铁的混合物在研钵中混合作为转化混合物。
将70g来自1b)的聚合物与0.44g该转化混合物在实验室辊上在120℃下混合。辊距为0.4mm，辊直径为10cm。辊压时间是15min。
门尼粘度(ML1+4在100℃下)：29.4MU对应于按照用于计算支化度的等式(I)[％]＝(K–L)/L*100的L
＝(45.6-29.4)/29.4*100＝55
支化度：55％
实例2：在低门尼粘度的改性聚合物中测定17％的支化度
2a)聚合反应：
使用实例1的该聚合物溶液。
2b)改性：
将720g的来自1a)的聚合物溶液转移到2L的反应器之中。为了改性，在65℃下将该溶液与0.13g的二氯化二硫在10ml的己烷中的溶液混合。将该溶液在65℃下搅拌，再持续15min。将该聚合物通过引入到5kg的乙醇中进行沉淀、用另外的Irganox 1520(0.1phr)稳定并且在70℃下进行真空干燥。
最终的门尼粘度(ML1+4在100℃下)：35.9MU，对应于等式(I)的K。
凝胶含量<0.3wt％
2c)支化度的测定
将4g的DBD与6g的滑石和0.08g的酞菁合铁的混合物在研钵中混合作为转化混合物。
将70g来自2b)的聚合物与0.44g该转化混合物在实验室辊上在120℃下混合。辊距为0.4mm，辊直径为10cm。辊压时间是15min。
门尼粘度(ML1+4在100℃下)：30.8MU，对应于等式(I)的L。
支化度：17％
按照等式(I)计算：支化度＝(K–L)/L*100
＝(35.9-30.8)/30.8*100＝17％
实例3：在高门尼粘度的改性聚合物中测定53％的支化度
3a)聚合反应：
将8500g的己烷(经分子筛干燥过)、1300g的1,3-丁二烯、21mmol的20％的二异丁基氢化铝在己烷中的溶液、1.44mmol的10％的乙基倍半氯化铝在己烷中的溶液、以及还有1.44mmol的40％的叔碳酸钕在己烷中的溶液装入干燥的、用氮气惰性化过的20L钢高压釜之中。在搅拌下将这些高压釜成分加热至73℃并且在搅拌下聚合60min。将在该反应器中的温度增加至90℃。通过混合6.5g的硬脂酸(0.5phr)来停止该聚合反应。
取转化率试样。发现在该聚合之后丁二烯的转化率是98.7％。
最初的门尼粘度(ML1+4在100℃下)：40MU；
微结构：97.5wt％的1,4-顺式、2.0wt％的1,4-反式、0.5wt％的1,2-乙烯基
3b)改性：
为了改性，在95℃下将该聚合物溶液与3.33g的二氯化二硫(0.3phr)混合。将该溶液在95℃下搅拌，再持续10min。将该聚合物通过引入到5kg的乙醇中进行沉淀、用Irganox1520(0.2phr)进行稳定、并在70℃下进行真空干燥。
最终门尼粘度(ML1+4，在100℃下)：62.7MU，对应于等式(I)的K。
凝胶含量<0.3wt％
3c)支化度的测定
将4g的DBD与6g的滑石和0.08g的酞菁合铁的混合物在研钵中混合作为转化混合物。
在布拉本德(Brabender)类型的密炼机中在20rpm旋转下，将230g的橡胶混合并且在5min过程内加热至130℃。向其中添加1.44g的来自实例1c)的转化混合物并且在相同的条件下混合1min。
门尼粘度(ML1+4在100℃下)：41.0MU，对应于等式(I)的L
支化度：53％
按照等式(I)计算：支化度＝(K–L)/L*100
＝(62.7-41)/41*100＝53％
对比实例4：
为了进行这些测试，将70g的来自实例3b)的改性聚合物在干燥箱中在145℃在没有添加转化混合物下存储60min。发现该聚合物保持稳定。
在处理之前的聚合物：门尼粘度(ML1+4在100℃下)＝62.7MU；MSR 0.46
在处理之后的聚合物：门尼粘度(ML1+4在100℃下)＝62.8MU；MSR 0.46
→没有分支
对比实例5：
通过辊压200g的来自实例3b)的改性聚合物在没有添加转化混合物下在130℃下在0.5mm的辊距以及10cm的辊直径中没有进一步的添加下进行这些测试15min。发现该聚合物保持稳定。
在处理之前的聚合物：门尼粘度(ML1+4在100℃下)＝62.7MU
在处理之后的聚合物：门尼粘度(ML1+4在100℃下)＝62.0MU
→没有分支。

Claims (19)

1.一种用于测定改性的二烯聚合物的支化度的方法，其中这些改性的二烯聚合物的交联/支化度是已经增加的，该方法包括：
测定这些改性的二烯聚合物的门尼粘度ML1+4在100℃下，
用转化混合物处理这些改性的二烯聚合物，由此形成进一步改性的二烯聚合物，其中该转化混合物包括具有通式(I)的化合物
R1-S-S-R1
(I)
其中
R1在每次出现时是相同或不同的并且选自以下组：
-具有化学式(II)的部分
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(II)
其中R2和R3在每次出现时是相同或不同的并且它们各自代表氢基团、具有1至16个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团；
-具有化学式(III)的部分
其中R4在每次出现时是相同或不同的并且代表氢、卤素、硝基或羟基基团、具有1至12个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至12个碳原子的直链或支链烷氧基基团、苯基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团或这些R4结合以形成具有化学式(IV)的部分；
其中R5在每次出现时是相同或不同的并且代表氢或羟基基团、具有1至12个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至12个碳原子的直链或支链烷氧基基团、苯基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团；
-具有化学式(V)的部分
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(V)
其中
n为从1至12的整数；
m是从0到4；
R6在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团；
Y代表硫，或具有化学式VIa、VIb、VIc、VId或VIe的部分
其中
x是从1至8的整数；
p是从1至12的整数；
R8在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至16个碳原子的烷氧基基团、苯基基团或苯氧基基团；
-具有化学式(VII)的部分
(R9)2N-(C＝Z)-
(VII)
其中
Z代表硫或氧，
R9在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团；
-具有化学式(VIII)的部分
R10-O-(C＝S)-
(VIII)
其中
R10在每次出现时是相同或不同的并且代表具有1至16个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团，
在用该转化混合物处理的步骤之后，测定这些进一步改性的二烯聚合物的门尼粘度ML1+4在100℃下，并且
根据以下等式(I)测定这些改性的二烯聚合物的支化度：
以％计的支化度＝(K–L)/L*100
其中
K是在用该转化混合物处理之前的这些改性的二烯聚合物的门尼粘度ML1+4在100℃下并且
L是在用该转化混合物处理之后的这些进一步改性的二烯聚合物的门尼粘度ML1+4在100℃下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基基团和所述烷氧基基团分别具有1至8个碳原子；n为从1至6的整数；m是从0到2；x是从2至6的整数；p是从1至6的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物包括2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物包括具有化学式(IXa)的化合物
(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3 (IXa)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物包括具有化学式(IXb)的化合物
(EtO)3Si-C3H6-S2-C3H6-Si(OEt)3 (IXb)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物包括二硫化四甲基秋兰姆。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物包括选自Fe、Co、Cu、Ni、Mn、以及Cr的组的过渡金属盐，作为活化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物包括选自Fe的过渡金属盐，作为活化剂。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中这些Fe盐包括Fe酞菁或Fe血卟啉。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物包括五氯苯硫酚以及其盐，作为活化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物包括五氯苯硫酚的Zn盐，作为活化剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物包括具有化学式(IXc)的有机过氧化物，作为活化剂
R11-O-O-R12，
(IXc)
其中
R11和R12是相同或不同的并且各自代表
氢基团；
具有1至16个碳原子的直链或支链烷基基团；苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团；
羧基基团R13-(C＝O)-，其中R13代表具有1至16个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团或具有5至8个碳原子的环烷基基团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述直链或支链烷基基团具有1至8个碳原子。
14.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物进一步包括蜡和/或填料。
15.根据权利要求1所述的方法，其中该处理步骤包括将该改性的二烯聚合物与该转化混合物在热或机械的能量输入下混合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中该处理步骤包括将该改性的二烯聚合物与该转化混合物在混合器中、在挤出机中或在辊上在70℃至160℃的温度下混合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中该处理步骤包括将该改性的二烯聚合物与该转化混合物在混合器中、在挤出机中或在辊上在80℃至120℃的温度下混合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中该转化混合物，基于所使用的改性聚合物的100wt％，以0.01至2wt％的量存在。
19.根据权利要求1所述的方法，其中这些改性的二烯聚合物是处于固体材料的形式。
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