TWI649336B - 分支化程度之測定 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於測定改性聚合物的分支化程度之方法，其中該等聚合物在意義上係改性為它們的分支化程度在聚合之後再次增加，其中該等改性的聚合物用一包括具有通式(I)之化合物之極性轉化混合物處理R1-S-S-R1(I)其中在用極性轉化混合物處理之前以及之後測定該等聚合物的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)並且測定分支化程度。

Description

分支化程度之測定
本發明涉及一種用於測定改性聚合物的分支化程度之方法，其中該等聚合物係在這個意義上改性的：它們的分支化程度在聚合之後增加。
聚丁二烯在輪胎工業中被用作橡膠混合物之重要成分以便實現最終性能之改進，例如滾動阻力和磨耗值之減小。其他的應用領域係高爾夫球芯或鞋底，在這種情況下主要關注的是高回彈彈性。
具有高的順式-1,4單元部分之聚丁二烯現在已經以大的工業規模製造了相當長的一段時間，並用於生產輪胎和其他橡膠產品，並且還用於聚苯乙烯之抗衝擊改性。
目前，高的順式-1,4單元部分藉由使用幾乎惟一地基於稀土金屬的化合物類之催化劑來實現，如例如在EP-A 1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所描述的那樣。
從先前技術中已知，在高順式聚丁二烯的組中，確切地是釹催化的聚丁二烯在關於滾動阻力、磨耗值以及回彈彈性方面具有特別有利的性能。所用的催化劑系統在聚丁二烯的生產中起了重要的作用。
舉例而言，工業中所用的釹催化劑係一種戚格勒-納他(Ziegler-Natta)系統，該系統係由多種催化劑組分形成的。催化劑的形成涉及非常不同的催化劑部位之形成，從而導致在聚合物中的一至少雙峰的莫耳質量分佈。 在戚格勒-納他催化劑系統中，相似的3個催化劑組分，通常係由一釹源、氯源以及有機鋁化合物組成，在定義的溫度條件下以各種方式混合以準備該催化劑系統在有或沒有老化的情況下用於聚合。
先前技術揭露了幾種用於製備在聚丁二烯的生產中使用的戚格勒-納他催化劑系統之方法。
已知商業上生產的聚合物具有統計學的莫耳質量分佈，莫耳質量分佈的寬度受催化劑生產方式影響。
由於各種原因，提高彈性不飽和二烯聚合物的分子量係重要的。首先，它使之有可能生產低分子量母體聚合物，該等母體聚合物關於典型地使用的溶液聚合技術具有極大的優點：導致在“結合劑”(在聚合反應中使用的聚合物在有機溶劑中的溶液)中較低的黏度並且允許在“結合劑”中在更高固體含量下的操作，由於實現了優異熱傳遞。另外可能減少此類二烯聚合物的冷流，從而增大它們充油的能力。
另外已知，具有低冷流的聚二烯藉由用二氯化二硫、二氯化硫、亞硫醯二氯、二溴化二硫或亞硫醯二溴在聚合之後處理二烯聚合物可以得到(DE-B 12 60 794)。
表述“孟納黏度的步進增加”以及相似的表述例如“孟納跳躍式”或“孟納跳躍”指的是用以在聚合之後使該等聚合物之孟納黏度(ML 1+4在100℃下)和/或分支化程度顯著增強的技術。該聚合物典型地用S2Cl2改性以便藉由硫橋鍵合根據以下示意的反應方程式支化該聚合物：
該分支化程度或孟納黏度(ML 1+4在100℃下)相應地增加。上面顯示的反應圖解藉由舉例描述了對於一高順式聚丁二烯“孟納跳躍(Mooney jump)”，其中這個反應還可以在任何其他含有二烯烴的聚合物上進行。
該改性典型地使用鹵化硫、較佳的是二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亞硫醯二氯、二溴化二硫或亞硫醯二溴。
然而，至今尚未得知用於隨後確定與現在處於固體材料形式的“孟納跳躍式”聚合物相關的在孟納黏度上的這一步進增加和/或在分支化程度上的增加之任何方法。在一固體聚合物材料上的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)的常規測量僅僅揭示了最終孟納黏度即在用氯化硫改性之後之孟納黏度(ML 1+4在100℃下)。
對於一改性的固體聚合物材料而言，初始孟納黏度(ML 1+4在100℃下)即在聚合之後的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)不是已知的。
因此本發明著手解決的問題係提供一種用於測定聚合物的分支化程度之方法，該聚合物係意義上被改性為在聚合之後的它們的分支化程度再次增加。
這個問題藉由一種用於測定改性聚合物的分支化程度之方法解決，其中該等聚合物係意義上改性為在聚合之後它們的分支化程度再次增加，其中該等改性的聚合物係以一包括具有通式(I)之化合物的轉化混合物處理R1-S-S-R1(I)
其中R1在每次出現時是相同或不同的並且選自以下組：- 具有化學式(II)的部分C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4-(II)
其中R2和R3在每次出現時是相同或不同的並且它們各自代表氫基團、具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團；- 一具有化學式(III)之部分
其中R4在每次出現時是相同或不同的並且代表氫、鹵素、硝基或羥基基團、具有1至12個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至12個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團或該等R4結合形成具有化學式(IV)之部分；
其中R5在每次出現時是相同或不同的並且代表氫或羥基基團、具有1至12個碳原子較佳的是具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至12個碳原子較佳的是具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團；- 一個具有化學式(V)的部分(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m- (V)
其中n為從1至12、較佳的是從1至6之整數；m係從0到4，較佳的是從0到2；R6在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團；Y代表硫，一個具有化學式VIa、VIb、VIc、VId或VIe的部分
其中x係從1至8、較佳的是從2至6之整數；p係從1至12、較佳的是從1至6之整數；R8在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的烷氧基基團、苯基基團或苯氧基基團；- 一具有化學式(VII)之部分(R9)2N-(C=Z)- (VII)
其中Z代表硫或氧，R9在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團；- 一具有化學式(VIII)之部分
其中R10在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團，其中在用該轉化混合物處理之前以及之後測定該等改性的聚合物的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)，並且藉由計算確定分支化程度。
分支化程度如以下確定：測定在用該轉化混合物處理之前以及之後該 等改性的聚合物的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)，並且根據以下等式(I)確定：以%計的分支化程度=(K-L)/L * 100
K=在用該轉化混合物處理之前的該等聚合物之孟納黏度(ML 1+4在100℃下)
L=在用該轉化混合物處理之後的該等聚合物之孟納黏度(ML 1+4在100℃下)
出人意料地，發現本發明的方法能夠測定該等聚合物的初始孟納黏度。初始孟納黏度(ML 1+4在100℃下)在此是指在聚合物上，典型地藉由ASTM D 1646-00方法在聚合之後測定的孟納黏度。
在本發明的一實施方式中，一種用於測定改性的二烯聚合物的分支化程度之方法，其中該等改性的二烯聚合物的交聯/分支化程度係已經增加的，該方法包括：測定該等改性的二烯聚合物的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)，用一轉化混合物處理該等改性的二烯聚合物，由此形成進一步改性的二烯聚合物，其中該轉化混合物包括一具有通式(I)之化合物R1-S-S-R1 (I)
其中R 1 在每次出現時是相同或不同的並且選自以下組：具有化學式(II)的部分C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4- (II)
其中R 2 和R 3 在每次出現時是相同或不同的並且它們各自代表一氫基團、具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團、具有5至8個碳原子的環烷基基團；一具有化學式(III)之部分
其中R 4 在每次出現時是相同或不同的並且代表一氫、鹵素、硝基或羥基基團、具有1至12個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至12個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團、苯基基團、具有5至8個碳原子的環烷基基團或該等R4結合形成具有化學式(IV)之部分；
其中R5在每次出現時是相同或不同的並且代表一氫或羥基基團、具有1至12個碳原子較佳的是具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至12個碳原子較佳的是具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團、苯基基團、具有5至8個碳原子的環烷基基團；- 一具有化學式(V)的部分(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m- (V)
其中n為從1至12、較佳的是從1至6之整數；m係從0到4，較佳的是從0到2；R 6 在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團；Y代表硫，一具有化學式VIa、VIb、VIc、VId或VIe之部分
其中x係從1至8、較佳的是從2至6之整數；p係從1至12、較佳的是從1至6之整數；R 8 在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的烷氧基基團、苯基基團或苯氧基基團；- 一具有化學式(VII)之部分(R9)2N-(C=Z)- (VII)
其中Z代表硫或氧，R 9 在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團；- 一具有化學式(VIII)之部分
其中R 10 在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團，在用該轉化混合物的所述處理步驟之後，測定該等進一步改性的二烯聚合物的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)，並且根據以下等式(I)定義該等改性的二烯聚合物的分支化程度：以%計的分支化程度=(K-L)/L * 100
其中K係在用該轉化混合物處理之前的該等改性的二烯聚合物之孟納黏度(ML 1+4在100℃下)並且L係在用該轉化混合物處理之後的該等另外改性的二烯聚合物之孟納黏度(ML 1+4在100℃下)。
在本發明方法中，2,2'-二苯甲醯胺基二苯基二硫化物(DBD) 較佳的是被包括在該轉化混合物中。
該轉化混合物較佳的是包括一具有化學式(IXa)之化合物(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3(IXa)，或一具有化學式(IXb)之化合物(EtO)3Si-C3H6-S2-C3H6-Si(OEt)3(IXb)
該轉化混合物更佳的是包括二硫化四甲基秋蘭姆(thiuram)。
該轉化混合物進一步較佳的是包括選自下列之過渡金屬鹽作為活化 劑：Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Cr，較佳是Fe。該等Fe鹽包括Fe酞青或Fe血紫素。
對於該轉化混合物也可考慮包括五氯苯硫酚以及其鹽、較佳的是Zn鹽作為活化劑。
有用的活化劑進一步包括具有化學式(VIII)的有機過氧化物R11-O-O-R12，(VIII)
其中R11和R12係相同或不同的並且各自代表一- 氫基團、- 具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團、- 一羧基基團R13-(C=O)-；其中R13代表具有1至16個碳原子較佳的是1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團。
該轉化混合物較佳的是進一步包括蠟和/或填充劑以確保在該聚合物中的最佳分佈。
使用的蠟可以是例如碳氫化合物，例如油類，石蠟和PE蠟，具有6至20個碳原子的脂肪醇，酮，羧酸類，例如脂肪酸和褐煤酸，氧化的PE蠟，羧酸的金屬鹽，羧醯胺以及還有羧酸酯，例如乙醇、脂肪醇、丙三醇、乙二醇、季戊四醇和長鏈羧酸作為酸性組分的酯。
可以使用活性或惰性填充劑。所使用的活性填充劑包括例如包含羥基的氧化性填充劑，較佳的是矽石或其他親水的乾餾的或沈澱矽石，在這種情況下與其他金屬氧化物諸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti氧化物的混合氧化物係可能的。例如可進一步使用碳黑。同樣有可能使用天然矽酸鹽(諸 如高嶺土以及其他天然存在的矽石)、金屬氧化物(諸如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂或氧化鋁)、金屬碳酸鹽(諸如碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸鋅)、金屬硫酸鹽(諸如硫酸鈣或硫酸鋇)、金屬氫氧化物(諸如氫氧化鋁或氫氧化鎂)。
本發明之方法較佳的是用於測定固體聚合物材料之分支化程度。
較佳的是，將該聚合物與該轉化混合物在熱或機械的能量輸入下混合。任何常規的混合裝置例如輥、捏合機、混合器或擠出機可用於此。
可以選擇任何輥。對於概念的分析證明的理想選擇係一較佳的是能夠處理從100g至2kg的聚合物之實驗室輥。輥直徑較佳的是在5cm與30cm之間。輥隙選擇為使生產的研磨的片材將是均勻的。輥隙較佳的是在0.3mm與2mm之間，更佳的是在0.4mm與1mm之間。為了提高均勻化，輥速選擇為使操作者可以有效地工作並且研磨的片材可以被切割並且用手折疊。該輥可以在有或無摩擦的情況下操作。所使用的轉化混合物的量基於所使用的聚合物可以在0.1wt%與2wt%之間。還可以添加更大量的轉化混合物，但是這將不會導致任何另外的在功效方面的增加。
該輥可由外部溫度調節系統加熱到不同的溫度。在70℃與160℃之間的溫度係較佳的並且在80℃與120℃之間是特別佳的。藉由預試驗容易測定該理想的輥溫度。它取決於從該輥到該聚合物的熱傳遞，而這進而取決於該輥表面積與所使用的聚合物量之比率，並且取決於使用的活化劑。
當使用酞青合鐵時輥溫較佳的是在90℃與120℃之間。在該轉化混合物中沒有活化劑情況下，需要較佳的是更高的溫度並且它們典型地在100℃與140℃之間。
處理持續時間取決於在該輥上的聚合物的溫度並且取決於在該轉化混合物中使用的活化劑。處理時間典型地在1min與30min之間並且可以由預試驗測定。輥溫和聚合物量以及轉化混合物的量的一最佳組合可以將處理 時間理想地減少到從1min至10min的範圍。
用該轉化混合物處理該聚合物的長度較佳的是從1min至30min，更佳的是從3min至15min。
對於該轉化混合物特別佳的是具有以下的組合物：a)5wt%至100wt%，較佳的是30wt%至50wt%的一種或多種具有化學式(X)之化合物，b)在定量替代(at the quantitative expense of)具有化學式(X)之化合物的情況下，可隨意地，0.01wt%至5wt%，較佳的是0.3wt%-1wt%之活化劑，c)在定量替代具有化學式(X)之化合物的情況下，可隨意地，0.01wt%至90wt%，較佳的是30wt%-50wt%之蠟，d)在定量替代具有化學式(X)之化合物的情況下，可隨意地，0.01wt%至90.wt%，較佳的是10wt%-30wt%之填充劑，基於轉化混合物的100wt%。
所使用的該轉化混合物可較佳的是包括一種或多種具有化學式(X)之化合物。
該轉化混合物較佳的是包括一極性轉化混合物。
本發明進一步提供了根據本發明用於測定改性聚合物的分支化程度的方法之用途。
可以使用任何類型其中分支化程度後續地即在聚合之後增加的聚合物。
這包括使用基於Ni、Co、Ti或Nd的催化劑獲得的具有高1,4-順式含量(基於聚丁二烯>90wt%的1,4-順式含量)的聚丁二烯，並且還有具有0至75wt% 乙烯基含量並且使用Li基催化劑獲得的聚丁二烯，聚異戊二烯，溶液SBR橡膠，可隨意地可用官能團改性的，或異丁烯異戊二烯之共聚物。
藉由本發明的進一步說明提供了以下實例。
實例1：在低孟納黏度改性聚合物中測定55%分支化程度 1a)聚合反應：
將8500g的己烷(經分子篩乾燥過)、1300g的1,3-丁二烯、25mmol的20%的二異丁基氫化鋁在己烷中的溶液、1.44mmol的10%的乙基倍半氯化鋁在己烷中的溶液、以及還有1.44mmol的40%的三級碳酸釹在己烷中的溶液裝入乾燥的、用氮氣惰性化的20L鋼高壓釜之中。在攪拌下將該等高壓釜成分加熱至65℃並且在攪拌下聚合60min。將在該反應器中的溫度維持在70℃。藉由混合6.5g的十二酸(0.5phr)來停止該聚合反應並且藉由混合1.3g的Irganox 1520來穩定該聚合反應。
取一個轉化率試樣。發現在該聚合之後丁二烯的轉化率係95%。
初始孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：29.8MU；微結構：97.3wt%的1,4-順式、1.8wt%的1,4-反式、0.8wt%的1,2-乙烯基
1b)改性：
將720g的聚合物溶液1a)轉移到一個2L的反應器之中。為了改性，在65℃下將該溶液與0.187g的一種二氯化二硫(0.2phr)在10ml的己烷中的溶液混合。將該溶液在65℃下攪拌，再持續30min。將該聚合物藉由引入到5kg的乙醇中進行沈澱、用另外的Irganox 1520(0.1phr)穩定並且在70℃下進行真空乾燥。
最終孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：45.6MU對應於按照用於計算分 支化程度的等式(I)的K
凝膠含量<0.3wt%
1c)分支化程度測定
將4g的DBD與6g的滑石和0.08g的酞青合鐵的混合物在一研缽中混合作為轉化混合物。
將70g來自1b)的聚合物與0.44g該轉化混合物在一實驗室輥上在120℃下混合。輥隙為0.4mm，輥直徑為10cm。輥壓時間係15min。
孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：29.4MU對應於按照用於計算分支化程度的等式(I)[%]=(K-L)/L * 100的L=(45.6-29.4)/29.4 * 100=55
分支化程度：55%
實例2：在低孟納黏度改性聚合物中測定17%分支化程度 2a)聚合反應：
使用實例1的該聚合物溶液。
2b)改性：
將720g的來自1a)的聚合物溶液轉移到一個2L的反應器之中。為了改性，在65℃下將該溶液與0.13g的二氯化二硫在10ml的己烷中的溶液混合。將該溶液在65℃下攪拌，再持續15min。將該聚合物藉由引入到5kg的乙醇中進行沈澱、用另外的Irganox 1520(0.1phr)穩定並且在70℃下進行真空乾燥。
最終孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：35.9MU，對應於等式(I)的K。
凝膠含量<0.3wt%
2c)分支化程度測定
將4g的DBD與6g的滑石和0.08g的酞青合鐵的混合物在一研缽中混合作為轉化混合物。
將70g來自2b)的聚合物與0.44g該轉化混合物在一實驗室輥上在120℃下混合。輥隙為0.4mm，輥直徑為10cm。輥壓時間係15min。
孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：30.8MU，對應於等式(I)的L。
分支化程度：17%
按照等式(I)計算：分支化程度=(K-L)/L * 100=(35.9-30.8)/30.8 * 100=17%
實例3：在高孟納黏度改性聚合物中測定53%分支化程度 3a)聚合反應：
將8500g的己烷(經分子篩乾燥過)、1300g的1,3-丁二烯、21mmol的20%的二異丁基氫化鋁在己烷中的溶液、1.44mmol的10%的乙基倍半氯化鋁在己烷中的溶液、以及還有1.44mmol的40%的三級碳酸釹在己烷中的溶液裝入乾燥的、用氮氣惰性化過的20L鋼高壓釜之中。在攪拌下將該等高壓釜成分加熱至73℃並且在攪拌下聚合60min。將在該反應器中的溫度增加至90℃。藉由混合6.5g的硬脂酸(0.5phr)來停止該聚合反應。
取一轉化率試樣。發現在該聚合之後丁二烯的轉化率係98.7%。
初始孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：40MU；微結構：97.5wt%的1,4-順式、2.0wt%的1,4-反式、0.5wt%的1,2-乙烯基
3b)改性：
為了改性，在95℃下將該聚合物溶液與3.33g的二氯化二硫(0.3phr)混合。將該溶液在95℃下攪拌，再持續10min。將該聚合物藉由引入到5kg的乙醇中進行沈澱、用Irganox 1520(0.2phr)進行穩定、並在70℃下進行真空乾燥。
最終孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：62.7MU，對應於等式(I)的K。
凝膠含量<0.3wt%
3c)分支化程度測定
將4g的DBD與6g的滑石和0.08g的酞青合鐵的混合物在一研缽中混合作為轉化混合物。
在一布拉本德(Brabender)類型的密煉機中在20rpm旋轉下，將230g的橡膠混合並且在5min過程內加熱至130℃。向其中添加1.44g的來自實例1c)的轉化混合物並且在相同的條件下混合1min。
孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：41.0MU，對應於等式(I)的L
分支化程度：53%
按照等式(I)計算：分支化程度=(K-L)/L * 100=(62.7-41)/41 * 100=53
對比實例4：
為了進行該等測試，將70g的來自實例3b)的改性聚合物在一乾燥箱中在145℃在沒有添加轉化混合物下存儲60min。發現該聚合物保持穩定。
在處理之前的聚合物：孟納黏度(ML 1+4在100℃下)=62.7MU；MSR 0.46
在處理之後的聚合物：孟納黏度(ML 1+4在100℃下)=62.8MU；MSR 0.46
→沒有分支
對比實例5：
藉由輥壓200g的來自實例3b)的改性聚合物在沒有添加轉化混合物下在130℃下在0.5mm的輥隙以及10cm的輥直徑中沒有進一步的添加下進行該等測試15min。發現該聚合物保持穩定。
在處理之前的聚合物：孟納黏度(ML 1+4在100℃下)=62.7MU
在處理之後的聚合物：孟納黏度(ML 1+4在100℃下)=62.0MU
→沒有分支

Claims (14)

  1. 一種用於測定改性的二烯聚合物的分支化程度之方法，其中該改性的二烯聚合物的交聯/分支化程度係已經增加的，該方法包括：測定該改性的二烯聚合物之孟納黏度(ML 1+4在100℃下)，用一轉化混合物處理該改性的二烯聚合物，由而形成進一步改性的二烯聚合物，其中該轉化混合物包括一具有通式(I)之化合物R1-S-S-R1 (I)其中R 1 在每次出現時是相同或不同的並且係選自以下群組：- 具有化學式(II)的部分C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4- (II)其中R 2 和R 3 在每次出現時是相同或不同的並且它們各自代表氫基團、具有1至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團、具有5至8個碳原子的環烷基基團；- 一個具有化學式(III)的部分 其中R 4 在每次出現時是相同或不同的並且代表氫、鹵素、硝基或羥基基團、具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團、苯基基團、具有5至8個碳原子的環烷基基團或該等R4結合以形成具有化學式(IV)的部分； 其中R5在每次出現時是相同或不同的並且代表一氫或羥基基團、具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基基團、苯基基團、具有5至8個碳原子的環烷基基團；- 一具有化學式(V)之部分(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m- (V)其中n為從1至12；m係從0到4；R 6 在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團；Y代表硫，一具有化學式VIa、VIb、VIc、VId或VIe之部分 其中x係從1至8；p係從1至12；R 8 在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、具有1至16個碳原子的烷氧基基團、苯基基團或苯氧基基團；- 一個具有化學式(VII)的部分(R9)2N-(C=Z)- (VII)其中Z代表硫或氧，R 9 在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團；- 一具有化學式(VIII)之部分 其中R10在每次出現時是相同或不同的並且代表具有1至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團，在該使用該轉化混合物處理的步驟之後，測定該進一步改性的二烯聚合物的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)，並且 根據以下等式(I)定義該等改性的二烯聚合物的分支化程度：以%計之分支化程度=(K-L)/L * 100其中K係在用該轉化混合物處理之前的該等改性的二烯聚合物之孟納黏度(ML 1+4在100℃下)並且L係在用該轉化混合物處理之後的該等進一步改性的二烯聚合物之孟納黏度(ML 1+4在100℃下)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該轉化混合物包括2,2'-二苯甲醯胺基二苯基二硫化物(DBD)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該轉化混合物包括具有化學式(IXa)之化合物(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3 (IXa)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該轉化混合物包括具有化學式(IXb)之化合物(EtO)3Si-C3H6-S2-C3H6-Si(OEt)3 (IXb)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該轉化混合物包括二硫化四甲基秋蘭姆。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該轉化混合物包括選自下列所構成之群組之過渡金屬鹽作為活化劑：Fe、Co、Cu、Ni、Mn、以及Cr。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該等Fe鹽包括Fe酞青或Fe血紫素。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該轉化混合物包括五氯苯硫酚以及其鹽作為活化劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該轉化混合物包括具有化學式(VIII)之有機過氧化物作為活化劑R11-O-O-R12，(VIII)其中R 11 和R 12 係相同或不同的並且各自代表一氫基團；具有1至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團；苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團；一羧基基團R13-(C=O)-；其中R 13 代表具有1至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團、苯基基團或具有5至8個碳原子的環烷基基團。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該轉化混合物進一步包括蠟和/或填充劑。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該處理步驟包括將該改性的二烯聚合物與該轉化混合物在熱或機械的能量輸入下混合。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該處理步驟包括將該改性的二烯聚合物與該轉化混合物在一混合器中、在擠出機中或在輥上在70℃至160℃的溫度下混合。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該轉化混合物，基於所使用的改性的二烯聚合物的100wt%，係以0.01至2wt%之量存在。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該等改性的二烯聚合物係處於一固體材料形式。
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